Como consecuencia de una demanda energética creciente, en los últimos años se ha incrementado la producción de biodiesel generándose un exceso de producción de glicerol y provocando que su precio disminuya considerablemente. Por este motivo, durante los últimos años la transformación del glicerol en otros compuestos de valor añadido es uno de los objetivos para la industria química y los grupos de investigación. En esta tesis se han desarrollado diferentes catalizadores basados en hidrotalcitas para la síntesis de glicerol carbonato a partir de la transesterificación del glicerol de una forma eficiente y en condiciones suaves de reacción / The valorisation of glycerol is nowadays an important target of scientific groups due to the great excess of glycerol by-product obtained as consequence of a growing biodiesel production. Catalytic processing of glycerol to more valuable chemicals is demonstrated by the large number of patents and articles reported until now. Glycerol carbonate is one of the most interesting chemicals obtained from catalytic modifications of glycerol. This work describes an approach for obtaining glycerol carbonate in a green and efficient form under soft conditions using layered double hydroxides as solid catalysts.

La present Tesi doctoral s'inscriu en el marc del conveni de col·laboració per a la seva co-tutela suscrit entre la Universitat Rovira i Virgili, i la Université Abdelmalek Essaadi de Tetuán (Marroc) i que s'inicià en el marc dels projectes d'investigació conjunts hispano-marroquís de referèncias A/015931/08 i C/030686/10 del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, centrats en estudis catalítics de complexos de coordinació. A la present memòria s'ha realitzat una contribució a la química de coordinació i de derivats de Crom i Manganès a catàlisi homogènia, abordant diferents aspectes de síntesi, caracterizació, reactivitat i propietats catalítiques. L'objectiu de la Tesi és l'obtenció de carbonats orgànics, substàncies amb amplies aplicacions, a partir d'alquens amb la utilizació de diòxid de carboni, un subproducte de la combustió de combustibles fòsils. S'ha plantejat aquest procés en dues etapes. En primer lloc s'ha estudiat l'oxidació dels alquens a epòxids. En una segona etapa, la reacció dels epòxids amb diòxid de carboni dóna lloc a la formació dels carbonats orgànics. Aquestes duess reaccions requereixen la utilizació de catalitzadors. La Tesi s'ha centrat en el desenvolupament d'una família de catalitzadors per a aquestes transformacions basats en complexos de coordinació de metalls de transició amb lligands monoaniònics tridentats NN'O-donadors. / La presente Tesis doctoral se inscribe en el marco del convenio de colaboración para su co-tutela suscrito entre la Universidad Rovira i Virgili, y la Universidad Abdelmalek Essaadi de Tetuán (Marruecos) y que se inició al amparo de los proyectos de investigación conjuntos hispano-marroquí de referencias A/015931/08 y C/030686/10 del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, centrados en estudios catalíticos de complejos de coordinación. En la presente memoria se ha tratado de realizar una contribución a la química de coordinación y de derivados de Cromo y Manganeso en catálisis homogénea, abordando diferentes aspectos de síntesis, caracterización, reactividad y propiedades catalíticas. El objetivo de la Tesis es la obtención de carbonatos orgánicos, substancias con amplias aplicaciones, a partir de alquenos con la utilización de dióxido de carbono, un subproducto de la combustión de combustibles fósiles. Se ha planteado este proceso en dos etapas. En primer lugar se ha estudiado la oxidación de los alquenos a epóxidos. En una segunda etapa, la reacción de los epóxidos con dióxido de carbono da lugar a la formación de los carbonatos orgánicos. Estas dos reacciones requieren la utilización de catalizadores. La Tesis se ha centrado en el desarrollo de una familia de catalizadores para estas transformaciones basados en complejos de coordinación de metales de transición con ligandos monoaniónicos tridentados NN'O-dadores. / This doctoral Thesis has been performed in the framework of a collaborative agreement for the co-supervision of this Thesis, which has been accorded between the Universitat Rovira i Virgili (Tarragona, Spain), and the Université Abdelmalek Essaadi (Tetouan, Morocco). This agreement was initiated with two research projects hispano-moroco with references A/015931/08 y C/030686/10 form the Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, focused on the catalytic studies of coordination compounds. The objective of the Thesis is to obtain organic carbonates, compounds with wide applications, from alkenes by using carbon dioxide, which is a by product of the combustion of fossil fuels. We have undertaken this process in two steps. In a first step, we studied the oxidation of alkenes to epoxides. In a second step, the reaction of the epoxides with carbon dioxide lead to the organic carbonates. This two reaction require the use of catalysts. The Thesis has focused on the development of a family of catalysts for these two transformations based on transition metal complexes with monoanionic tridentate NN'O-donor ligands.

Aquesta tesi compren la síntesi i l'estudi de diferents contenidors moleculars basats en una estructura macrocíclica de calix[4]pirrol. Els contenidors moleculars poseeixen cavitats polars funcionalitzades ideals per al reconeixement de molècules polars p.ex. anions, N-òxids… La creació de contenidors amb cavitats permanents (cavitants) dona lloc a la formació de complexos termodinàmica i cinèticament molt estables. Les conformacions adoptades en dissolució pels complexos així com la geometria en estat sòlid es discuteixen en detall. També s'aprofundeix en l'estudi de contenidors moleculars amb estructura auto-ensamblada. Es descriu la formació de complexos de co-encapsulació ordenats de clorur i una molècula neutra a l'interior de càpsules moleculars basades en unitats de calixpirrol. En un gran esforç sintètic, es va preparar un contenidor molecular amb topologia de bis[2]catenà format per dos hemisferis de calixpirrol i calixarè units mecànicament. La cavitat anisòtropa va permetre la co-encapsulació de N-òxids petits amb una molècula de dissolvent. La gran estabilitat cinètica dels complexos formats va permetre l'estabilització d'un N-òxid inestable. L'estabilitat termodinàmica del complex supramolecular va ser relacionat amb la cinètica de descomposició de l'N-òxid observat mitjançant els models cinètics. Finalment, s'estudia la sintesí i propietats de contenidors moleculars amb estructura covalent. La preparació de carcerands formats per la unió (Hay coupling) de dues unitats de tetra-alquinil calixpirrol va donar lloc a la inesperada formació de tetràmers amb estructura anàloga a un nus de vuit. L'ensamblatge de càpsules covalents dinàmiques amb enllaços reversibles del tipus imina també va ser estudiat emprant un tetra-formil calixpirrol com esquelet. En ambdos casos, la presència de una molècula plantilla que preorganitzi el sistema es fonamental per a dur a terme una síntesi eficient dels contenidors. / Esta tesis comprende la síntesis y el estudio de diferentes contenedores moleculares basados en una estructura macrocíclica de calix[4]pirrol. Los contenedores moleculares poseen cavidades polares funcionalizadas ideales para el reconocimiento de moléculas polares i.e. aniones, N-oxidos… La creación de contenedores con cavidades permanentes (cavitandos) da lugar a la formación de complejos termodinámica y cinéticamente muy estables. Las conformaciones adoptadas en disolución por los complejos así como la geometría en estado sólido se discuten en detalle. También se profundizó en el estudio de contenedores moleculares con estructura auto-ensamblada. Se describe la formación de complejos de co-encapsulación ordenados de cloruro y una molécula neutra en el interior de capsulas moleculares basadas en unidades de calixpirol. En un gran esfuerzo sintético, se preparó un contenedor molecular con topología de bis[2]catenano consistente en dos hemisferios de calixpirrol y calixareno unidos mecánicamente. La cavidad anisótropa permitió la co-encapsulación de N-oxidos pequeños con una molécula de disolvente. La gran estabilidad cinética de los complejos formados permitió la estabilización de un N-oxido inestable. La estabilidad termodinámica del complejo supramolecular se relacionó con la cinética de descomposición del N-oxido observado mediante modelos cinéticos. Finalmente, se estudia la síntesis y propiedades de contenedores moleculares con estructura covalente. La preparación de carcerandos formados por la unión (Hay coupling) de dos unidades de tetra-alquinil calixpirrol dio lugar a la formación inesperada de tetrámeros con estructura análoga a un nudo de ocho. El ensamblaje de capsulas covalentes dinámicas que contengan enlaces reversibles de tipo imina también se estudió usando un tetra-formil calixpirrol como esqueleto. En ambos casos se observó que el papel de una molécula plantilla que preorganice el sistema es fundamental para la síntesis eficiente de los contenedores. / This thesis comprises the synthesis and study of different molecular containers based on calix[4]pyrrole scaffolds. The molecular containers possess polar functionalized cavities ideal for the recognition of anions or N-oxides. The preparation of containers with enforced cavities (cavitands) results in the formation of highly stable (both thermodynamic and kinetically) complexes. The conformations adopted in solution by the host and the solid-state geometry are discussed in detail. Furthermore, we also explore the host-guest chemistry of self-assembled molecular containers. We describe the formation of ordered co-encapsulation complexes of chloride with neutral guests within self-assembled hydrogen-bonded molecular capsules having a calix[4]pyrrole core. In a great synthetic effort, a bis[2]catenane molecular container was prepared by the mechanical link of a calixpyrrole and a calixarene hemisphere. The anisotropic cavity of the bis[2]catenane allowed for the co-encapsulation of small N-oxides along with a solvent molecule. The high kinetic stability of the host-guest complexes allowed for the stabilization of a reactive propargylic N-oxide. The observed kinetic stability was related to the thermodynamics of the host-guest complex by a kinetic model. Finally, we studied the synthesis and properties of covalent molecular containers. The preparation of carcerand-like compounds by the Hay coupling of a tetra-alkynyl calix[4]pyrrole afforded the unexpected formation of a figure-of-eight-like structure. The assembly of dynamic covalent capsules bearing reversible imine bonds was also explored using a tetra-aldehyde calix[4]pyrrole as scaffold. In both cases, it was found that the role of the template was vital in the efficient synthesis of the containers.

En la present tesi doctoral es descriu un procediment general per a l'obtenció de nanopartícules mesoporoses de sílice (MSNs) regioselectivament bifuncionalizades de forma ortogonal amb diferents grups funcionals. L'estratègia sintètica consisteix en la preparació de MSNs mitjançant co-condensació, seguit d'una posterior funcionalització covalent, mentre el tensioactiu es troba encara present en l'estructura de les MSNs. Seguint aquesta metodologia, s'han sintetitzat les nanopartícules bifuncionalizades amina-azida (MSN-(NH2)i(N3)o), amina-isotiocianat (MSN-(NH2)i(NCS)o) i amina-aldehid (MSN-(NH2)i(CHO)o), per al seu ús en aplicacions biomèdiques. En primer lloc, s'han sintetitzat i caracteritzat de forma homogènia i reproduïble les nanopartícules de referència (MSN-NH2) que permetran les successives funcionalitzacions. Aquestes nanopartícules aminades s'han fet servir posteriorment per a la síntesi de sensors de naftalimida. S'ha aconseguit desenvolupar un procediment general per a la introducció de 4-amino-1,8 naftalimides. Aquestes naftalimides han estat provades com a sensor i portes lògiques per a la detecció de H+ i F-. D'altra banda, s'ha descrit un protocol per preparar amino-azida-MSNs de forma regioselectiva. Aquestes MSNs han estat funcionalitzades per primera vegada amb foldàmers catiònics i la seva capacitat per creuar membranes citoplasmàtiques i viabilitat ha estat estudiada, així com l'ús d'aquests sistemes per a l'alliberament intracel·lular de Doxorubicina (DOX) de forma controlada. També s'ha realitzat un nou protocol per preparar MSNs amb isotiocianat en la seva estructura. La metodologia sintètica és general i es pot aplicar, en principi, a qualsevol MSNs aminada. L'eficiència de la funcionalització és comparable a la cicloaddició de coure (CuAAC) evitant els protocols d'aïllament i d'eliminació del metall. Seguint aquesta metodologia, s'han preparat unes noves amino-isotiocianat-MSNs per al disseny d'un nano-contenidor capaç d'alliberar el fàrmac Ataluren de forma controlada, per el seu us en la distròfia muscular de Duchenne (DMD). S'han aconseguit sintetitzar amina-aldehid-MSNs. Aquestes MSNs s'han aplicat com una nanoplataforma simple i versàtil capaç d'alliberar de forma dual una barreja CPT/DOX per al tractament del càncer, mitjançant l'ús d'estímuls de pH. Mentre un fàrmac és absorbit dins de la superfície interior, l'altre està unit covalentment a la superfície externa, actuant així, a la vegada, com a fàrmac i com agent bloquejant de porus. Aquest sistema respon als estímuls de pH i tots dos fàrmacs són només alliberats en un medi àcid. / En la presente tesis doctoral se describe un procedimiento general para la obtención de nanopartículas mesoporosas de sílice (MSNs) regioselectivamente bifuncionalizadas de forma ortogonal con distintos grupos funcionales. La estrategia sintética consiste en la preparación de MSNs mediande co-condensación, seguido de una posterior funcionalización covalente, mientras el tensioactivo se encuentra todavía presente en la estructura de las MSNs. Siguiendo esta metodología, se han sintetizado las nanopartículas bifuncionalizadas amina-azida (MSN-(NH2)i(N3)o), amina-isotiocianato (MSN-(NH2)i(NCS)o) y amina-aldehído (MSN-(NH2)i(CHO)o), para su uso en aplicaciones biomédicas. En primer lugar, se han sintetizado y caracterizado de forma homogénea y reproducible las nanopartículas aminadas de referencia (MSN-NH2) que permitirán las sucesivas funcionalizaciones, con un tamaño de 50 nm y 100 nm aproximadamente. Estas nanopartículas aminadas se han usado posteriormente para la síntesis de sensores de naftalimida. Se ha conseguido desarrollar un procedimiento general para la introducción de 4-amino-1,8 naftalimidas. Estas naftalimidas han sido probadas como sensores y puertas lógicas para la detección de H + y F-. Por otra parte, se ha descrito un protocolo para preparar amino-azida-MSNs de forma regioselectiva. Estas MSNs han sido funcionalizadas por primera vez con foldámeros catiónicos y su capacidad para cruzar membranas citoplasmáticas y viabilidad ha sido estudiada, así como el uso de estos sistemas para la liberación intracelular de doxorubicina (DOX) de forma controlada. También se ha realizado un nuevo protocolo para preparar MSNs con isotiocianato en su estructura. La metodología sintética es general y puede aplicarse, en principio, a todo tipo de MSNs aminadas. La eficiencia de la funcionalización es comparable a la cicloadición de cobre (CuAAC) evitando los protocolos de aislamiento y de eliminación del metal. Siguiendo esta metodología, se han preparado unas nuevas amino-isotiocianato-MSNs para el diseño de un nano-contenedor capaz de liberar el fármaco Ataluren de forma controlada. Se ha logrado sintetizar amina-aldehído-MSN. Estas MSNs se han aplicado como una nanoplataforma simple y versátil capaz de liberar de forma dual una mezcla CPT/DOX para el tratamiento del cáncer, mediante el uso de estímulos de pH. Mientras un fármaco es absorbido dentro de la superficie interior, el otro está unido covalentemente a la superficie externa, actuando así como fármaco y como agente bloqueante de poro. Este sistema responde a los estímulos de pH y ambos fármacos son solamente liberados en un medio ácido. / In this PhD dissertation, a general procedure for the obtaining of different regioselective orthogonal bifunctionalized mesoporous silica nanoparticles (MSNs) has been carried out. The strategy consists of a covalent functionalization of co-condensed monodispersed and uniform aminated-MSNs, where tensioactive is still present in its structure. Three bifunctionalized MSNs, amine-azide (MSN-(NH2)i(N3)o), amine-isothiocyanate (MSN-(NH2)i(NCS)o) and amine-aldehyde (MSN-(NH2)i(CHO)o), with efficient “click” reactions, have been synthetized for its use in biomedical applications. First, a well characterized batch of precursor aminated-MSNs (MSN-(NH2)) has been prepared. The best conditions for the synthesis of homogenous and reproducible MSN-(NH2) with a size between 50-100 nm have been studied. These aminated-MSNs have been used for the synthesis of naphthalimide sensors where a general procedure for the introduction of 4-amine-1,8-naphthalimides has been developed. These naphthalimides have been tested as potential logic gates for the detection of H+ and F-. A straightforward protocol to prepare amine-azide MSNs has been described. These MSNs have been functionalized with quinolin cationic foldamers for the first time. The ability of these foldamer-MSNs to cross cytoplasmic membranes and its viability has been studied. The penetrating capacity of foldamer-MSNs have been used for intracellular delivery of Doxorubicin (DOX). A new protocol to prepare isothiocyanate functionalized MSNs is described. The synthetic methodology is general and can be applied, in principle, to all type of aminated MSNs. The efficiency of the functionalization is comparable to the copper cycloaddition (CuAAC) avoiding isolation and copper removal protocols. Following this methodology, new amino-isothiocyanate-MSNs have been prepared for the design of a nano-container able to release the drug Ataluren in a controlled manner, for the treatment of Duchenne muscular dystrophy (DMD). Regioselective bifunctionalized amine-aldehyde-MSNs have been synthetized. These MSNs have been applied as a versatile nanoplatform able to release dual synergistic CPT/DOX mixture for cancer treatment only by using pH stimuli. While CPT is absorbed at the inner surface, DOX is covalently linked to the external surface acting both as an active and a capping agent (pH=4).

El modelo de agricultura actual requiere del uso de plaguicidas para mantener la producción a los niveles exigidos por una población mundial que está en continuo aumento. A pesar de sus numerosos detractores, el uso de plaguicidas es muchas veces inevitable, por lo que es habitual encontrar residuos de estos compuestos en productos vegetales y en el medio ambiente. El establecimiento de Límites Máximos de Residuos (MRLs) es uno de los aspectos más importantes en el proceso de autorización de productos fitosanitarios. Para vigilar el cumplimiento de MRLs en alimentos, es necesario implantar rigurosos programas de control, principalmente en productos vegetales. Para ello, se debe disponer de metodologías analíticas avanzadas, apropiadamente validadas, que sean capaces de detectar, identificar y cuantificar todo tipo de plaguicidas a niveles de concentración del orden de (sub)mg/kg. Los métodos analíticos deben incluir también metabolitos relevantes cuando están contemplados en la definición de residuo. Los acoplamientos cromatografía (tanto de gases como de líquidos)/espectrometría de masas son absolutamente fundamentales para este fin. Los MRLs surgen como una exigencia de la sociedad actual, y son de obligado cumplimiento. Pero muchas veces suponen una verdadera traba comercial, sobretodo en el mercado internacional, pues la superación de un MRL hace que el producto exportado no pueda comercializarse, debiendo ser destruido o devuelto a su país de origen. Por ello, es importante que todos los productos vegetales cuenten con los estudios requeridos para el establecimiento de MRLs, los cuales deben realizarse bajo los principios de las Buenas Prácticas de Laboratorio (BPL). En ausencia de dichos estudios, se suele establecer un MRL por defecto, correspondiente al límite de cuantificación (LOQ) del método analítico propuesto por el fabricante. En la práctica, esto implica que, si el plaguicida se aplica sobre el cultivo en cuestión, será muy probable que queden residuos y que se supere el MRL. Esta situación afecta a muchas frutas tropicales de Latinoamérica para las que los MRLs se han estimado por extrapolación a partir de frutas semejantes o bien se han fijado por defecto en el LOQ del método. La ausencia de metodologías analíticas para frutas tropicales es un hándicap importante, tanto para el establecimiento de MRLs como para el control de residuos en productos de consumo doméstico, y también en los destinados a la exportación. En esta Tesis Doctoral se ha desarrollado metodología analítica avanzada para frutas tropicales de elevado consumo en Colombia y de alto interés en sus exportaciones. Además de los métodos desarrollados para frutas tropicales, se ha trabajado también en la determinación de plaguicidas en suelos latinoamericanos. Una parte importante de la Tesis se ha centrado en la problemática analítica del glifosato, el herbicida más utilizado del mundo, cuyas dificultades analíticas son bien conocidas. La técnica usada en todos los trabajos ha sido cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) con analizador de triple cuadrupolo, considerada técnica de referencia en la actualidad para la determinación de plaguicidas y metabolitos/productos de transformación, la mayoría de los cuales son de polaridad media-alta y baja volatilidad, adecuados, por tanto, para ser abordados por esta técnica. Después de una Introducción General (Capítulo 1), en la que se discuten diversos aspectos de interés sobre el tema tratado en la Tesis, el trabajo experimental se ha organizado en tres partes bien diferenciadas. En la primera parte (Capítulo 2), se desarrolla metodología multirresidual para la determinación de plaguicidas en frutas tropicales y en suelos de Latinoamérica. Los dos primeros trabajos corresponden al desarrollo y validación de métodos multirresiduo para frutas exóticas provenientes de Colombia, que son de vital importancia para el país pues gran parte de sus exportaciones agrícolas están centradas en este tipo de productos. De acuerdo con la bibliografía, la mayoría de frutas tropicales estudiadas no disponían de métodos publicados para residuos de plaguicidas. En esta Tesis se pretende que los métodos sean sencillos y rápidos, con la menor manipulación de muestra posible, con el objeto de minimizar errores analíticos, y poderlos transferir fácilmente a laboratorios de Latinoamérica. En el primer método (artículo científico 1) se escogió una extracción con acetonitrilo, usando trituración/homogeneización con Ultraturrax. El LOQ objetivo (nivel más bajo validado con muestras fortificadas sometidas al proceso analítico completo) fue 0.05 mg/kg. El método se desarrolló para 29 plaguicidas en siete frutas tropicales (uchuva, maracuyá, pitahaya, tamarillo, gulupa, papaya y granadilla). En el segundo método (artículo científico 2), se amplió el número de matrices tropicales hasta doce, añadiendo cinco más de frecuente consumo en Colombia (lulo, carambolo, feijoa, mangostán y guayaba). El número de compuestos estudiados se redujo a 20, considerando los más detectados en el primer estudio y también metabolitos incluidos en la definición de residuo. Para la extracción se aplicó el procedimiento QuEChERS, en su versión Europea (CEN 2009), basada en el uso de tampón citrato. El objetivo fue rebajar el LOQ hasta 0.01 mg/kg, que es el valor más bajo incluido normalmente en los MRLs. En ambos trabajos, se prestó especial atención al estudio del efecto matriz y a posibles estrategias para una corrección sencilla y de fácil aplicación en laboratorios de rutina. Se propusieron dos procedimientos para su corrección: 1) calibrado en matriz, agrupando varias tipos de muestras y escogiendo una de ellas como matriz representativa para la preparación de la curva de calibrado (gulupa, pitahaya y tamarillo se analizaron usando calibrado en matriz de gulupa; maracuyá, papaya y granadilla, usando calibrado de maracuyá; y uchuva, usando su propio calibrado en matriz); 2) calibrado en solvente, aplicando factores de corrección para cada combinación analito/matriz, basados en las diferencias de pendientes entre calibrado en matriz y calibrado en solvente. En ambos métodos, se procedió a la validación a los niveles de LOQ y 10xLOQ con resultados satisfactorios para la mayoría de plaguicidas y matrices (recuperaciones entre 70 y 120%, RSD < 20%). Por último, los métodos desarrollados se aplicaron al análisis de muestras reales, introduciendo numerosas muestras control de calidad (QC) para asegurar la robustez y fiabilidad del método en su aplicación al análisis de estas muestras. Este capítulo finaliza con el desarrollo de metodología analítica multirresiduo para suelos agrícolas de Argentina, siguiendo la misma filosofía de trabajo en cuanto al tratamiento de la muestra (artículo científico 3). En colaboración con el Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA) de Balcarce (Argentina), se seleccionaron 18 plaguicidas de amplio uso en Argentina y se estudiaron 11 suelos representativos de ese país. Se empleó una sencilla extracción sólido-líquido con acetonitrilo usando agitación mecánica seguida de ultrasonidos. Después de una centrifugación, el extracto del suelo se diluyó x 2 con H2O y se inyectó directamente en el sistema LC-MS/MS. En este trabajo se evaluó el efecto matriz para los 11 suelos estudiados. El método se validó satisfactoriamente a 0.5 y 0.05 mg/kg, siendo este último el LOQ objetivo del método. La cuantificación se llevó a cabo mediante calibrado externo con patrones en solvente. En su aplicación a los suelos objeto de estudio, se incluyeron QCs para cada suelo analizado. Las recuperaciones de los QCs fueron satisfactorias en la gran mayoría de combinaciones analito/suelo. Con ello, la metodología desarrollada fue testada y validada demostrando su «universalidad» para suelos muy diferentes, con notables variaciones en sus características físico-químicas. En todos los métodos multirresiduo desarrollados en este capítulo, se adquirieron dos transiciones por compuesto y se evaluaron las relaciones de intensidad (ion ratio), con el fin de asegurar la correcta identificación de los compuestos detectados en las muestras. En la segunda parte de la Tesis (Capítulo 3) se aborda la problemática analítica del herbicida glifosato en suelos latinoamericanos, por un lado, y en productos vegetales (principalmente cereales), por otro. Los trabajos llevados a cabo en suelos condujeron a la publicación de un artículo (artículo científico 4), cuyo objetivo fue desarrollar un método rápido, robusto y mejorado para residuos de glifosato y su principal metabolito AMPA en suelos complejos, con altos contenidos de materia orgánica. Las muestras estudiadas fueron tomadas de Argentina y Colombia, países en los que este herbicida es utilizado con regularidad para el control de malezas y/o para la erradicación de cultivos ilícitos de coca. Cabe destacar que en Argentina la soja transgénica, resistente al glifosato, representa la práctica totalidad de la soja cultivada, con lo que el consumo de glifosato, principalmente mediante aplicaciones aéreas, es muy elevado. El análisis de suelos se realizó sobre la base de los trabajos previos de nuestro grupo, en lo relativo a la extracción y a las condiciones de derivatización con FMOC. La investigación se centró en la etapa de clean-up, la cual resultó crítica debido al fuerte efecto matriz observado en estos suelos (supresión de ionización del orden del 90%, e incluso mayor), que no se había observado en los suelos españoles analizados hasta entonces. Para ello, se aplicó SPE probando dos tipos de sorbentes (Oasis MAX y HLB), a diferentes pH, antes y después de la derivatización con FMOC. Los mejores resultados se obtuvieron con Oasis HLB, realizando el clean-up del extracto del suelo antes de derivatizar con FMOC, previo ajuste a pH 9. En estas condiciones, tanto glifosato como AMPA, pasaron a través del cartucho Oasis HLB sin sufrir retención, y la derivatización se realizó sobre el eluato no retenido después de pasar por el cartucho de SPE. El uso de patrón interno marcado de glifosato fue fundamental para poder cuantificar correctamente. El método se validó en cuatro suelos, dos Argentinos y dos Colombianos, a dos niveles de concentración (0.5 y 5.0 mg/kg). El límite de cuantificación (LOQ) objetivo fue 0.5 mg/kg. Se analizaron 26 suelos de diferentes áreas de Colombia (15) y Argentina (11). Para garantizar la calidad de los análisis se intercalaron varias muestras QC, cuyas recuperaciones fueron en general satisfactorias. Los suelos Colombianos fueron particularmente problemáticos, especialmente para el AMPA, para el que no se cumplía la relación de intensidades entre las transiciones adquiridas (Q/q) en varias muestras. Ambos compuestos se detectaron en el 90% de las muestras, encontrándose las concentraciones más altas en los suelos de Colombia. Todos los positivos se confirmaron usando, al menos, dos transiciones MS/MS, siendo necesario que la relación Q/q y el tiempo de retención estuvieran dentro de las tolerancias máximas admitidas en las guías SANCO. Se observó que en varios suelos las transiciones medidas estaban interferidas por componentes co-extraídos, por lo que fue importante adquirir todas las transiciones posibles, con el fin de disponer de alternativas en caso de interferencias. La situación del AMPA fue aún más problemática en términos de confirmación, ya que tan sólo se pudieron optimizar dos transiciones, y una de ellas (la de cuantificación) estaba interferida en la mayoría de las muestras, hecho que dificultó en gran medida los análisis. En nuestro trabajo se sugiere aumentar la tolerancia en la relación Q/q hasta 50%, como valor más realista para la identificación en este tipo de análisis. En el segundo trabajo (artículo científico 5) se desarrolla metodología analítica para la determinación de residuos de glifosato en cereales y soja. El trabajo se centró exclusivamente en glifosato, ya que en la definición de residuos propuesta por la EFSA no incluye su principal metabolito AMPA. El objetivo principal fue evitar la etapa de derivatización, intentando la determinación directa del herbicida. Para ello, se probaron diferentes columnas de LC, seleccionando finalmente la mix-mode Obelisc N, que fue la que proporcionó mejor retención para este compuesto. Las matrices objeto de estudio se seleccionaron entre las de mayor interés por la posible presencia de este compuesto (arroz, soja y maíz), y que además se encuentran entre las de mayor uso en transgénicos resistentes al glifosato. La metodología desarrollada también se aplicó a muestras de trigo, maíz, gluten de maíz y guisantes. Este trabajo fue encaminado a realizar el menor tratamiento posible de muestra, intentando alcanzar un compromiso entre efecto matriz aceptable y menor tiempo de análisis. La extracción del glifosato en las muestras se hizo con agua mediante ultrasonidos. En matrices con alto contenido en grasa (maíz, soja) se añadió una partición liquido-liquido con diclorometano y, en el caso de la soja, se procedió a la eliminación de las proteínas mediante precipitación con acetonitrilo. Como en el resto de trabajos realizados en la Tesis, se dedicó especial atención al estudio del efecto matriz, que fue notorio en las matrices de maíz y soja, con fuertes supresiones de señal. La metodología desarrollada se validó a dos niveles de concentración, con LOQ objetivos de 0.1 mg/kg para arroz y maíz, y 2 mg/kg para soja, valores altos pero suficientes para controlar el cumplimiento de MRLs en la Unión Europea. El uso del patrón interno marcado fue clave para la cuantificación correcta del analito, al corregir el efecto matriz aún observado después del tratamiento de muestra, especialmente en soja y maíz. La ventaja de este método es que no resulta necesaria una etapa previa de derivatización, pero su principal inconveniente es la poca robustez y rápida degradación observada en la columna Obelisc N, más evidente a mayor complejidad de la matriz inyectada (ej. soja). Este hecho, unido a su elevado precio, hace que, de momento, este método sea poco atractivo para análisis de rutina, a pesar de proporcionar resultados analíticos satisfactorios. Cabe esperar que, en un futuro próximo, aparezcan nuevas columnas, más robustas y menos costosas, que permitan la separación cromatográfica del glifosato sin los inconvenientes mencionados. Finalmente, para completar el trabajo con la técnica LC-MS/MS y ampliar su campo de aplicación a nivel de residuos, en la tercera parte de esta Tesis se ha abordado (Capítulo 4) la determinación de drogas de abuso en aguas residuales urbanas (cocaína, su principal metabolito benzoylecgonine (BE), anfetamina, metanfetamina, el principal metabolito del cannabis 11-nor-9-tetrahidrocannabinol-9-carboxilic acid (THC-COOH), ketamina, 6 Monoacetylmorphine (6 MAM) y 3,4-methylen-dioxy-metamphetamine (MDMA, éxtasis). En este caso, se hizo uso de metodología analítica ya desarrollada por nuestro grupo de trabajo, por lo que la investigación se centró en el tratamiento e interpretación de los resultados obtenidos en el análisis de aguas residuales (influente urbano) de las ciudades de Castellón y Murcia, por un lado, y Bogotá y Medellín, por otro. El objetivo del trabajo fue determinar los niveles de concentración de drogas en las aguas y, a partir de los resultados obtenidos, estimar la carga diaria de estas drogas en las aguas residuales de estas poblaciones. En aquellos casos en los que se disponía de información suficiente y contrastada sobre la excreción del metabolito/biomarcador en orina, se pudo hacer una estimación del consumo de droga en la población (caso de la cocaína y su metabolito BE). Este tipo de estimaciones se enmarcan en lo que se conoce como epidemiología de las aguas residuales (Wastewater-Based Epidemiology, WBE). Los resultados obtenidos en esta Tesis mostraron que en todas las ciudades los niveles más altos, con diferencia, correspondían a la BE, con muchas muestras superando los 1000 ng/L (1 ppb). Las concentraciones de BE fueron más altas en las aguas residuales de Colombia, que también presentaron unos niveles altos de cocaína, considerablemente superiores a los de las dos ciudades españolas. Cabe destacar los niveles relativamente altos de THC-COOH, cuyas concentraciones en las aguas de las ciudades españolas y colombianas fueron bastante similares (concentraciones en general entre 100 y 300 ng/L). Además de estas dos drogas, que parecen ser las más consumidas por la población, se detectó MDMA en la mayoría de muestras, a concentraciones por debajo de 30 ng/L, excepto en el fin de semana en Bogotá en donde alcanzó los 60 ng/L. La ketamina sólo se detectó en las muestras de Colombia, en concentraciones inferiores a 30 ng/L. Se pudo estimar el consumo medio de cocaína a partir de los datos de BE en las aguas residuales teniendo en cuenta su excreción media en orina. El valor estimado para Castellón (550 mg/día/1000h) y Murcia (850) fue semejante al reportado en estudios realizados en 2011 para ciudades españolas. El consumo en Bogotá pareció encontrarse también en esta misma línea (750), por debajo de ciudades europeas como Amberes o Ámsterdam, en donde llega hasta casi 2000 mg/día/1000h. Sin embargo, Medellín estuvo por encima de todas las ciudades europeas, con un valor medio de 3000 mg/día/1000h. En cuanto al cannabis, las cargas medias encontradas para su biomarcador THC-COOH en las aguas residuales fueron semejantes en las cuatro ciudades estudiadas (entre 33 y 49 mg/día/1000h). Estos valores son del mismo orden que los encontrados en Milán, Bratislava, Sarajevo, Zagreb, Amberes, Bruselas, Praga o Valencia, pero inferiores a los de Barcelona, París, Eindhoven, Utrecht o Ámsterdam, todos ellos con cargas próximas o ligeramente superiores a 100 (200 en el caso de Ámsterdam, ciudad en la que es conocida su política liberal en el consumo de cannabis). Las cargas medias de MDMA fueron bajas en comparación con las de cannabis y BE, y semejantes en las cuatro ciudades (valores medios entre 1.5 y 4.4 mg/día/1000h). Estos resultados están en la línea de los reportados en ciudades como Zagreb, Milán, Oslo, Valencia, Castellón o Santiago, y son significativamente inferiores a los reportados en Barcelona, Amberes, Zúrich, Londres o Ámsterdam, ciudades en las que frecuentemente se superan los 30-50 mg/día/1000h. La ketamina tan sólo se detectó en las aguas de Colombia, en las dos ciudades estudiadas Bogotá y Medellín, con valores medios de 3.8 y 1.5 mg/día/1000h, respectivamente. Cabe destacar que los datos obtenidos en esta Tesis son los primeros reportados en la bibliografía sobre ciudades de Colombia.

Aquesta tesis estudia computacionalment els processos que expliquen les propietats fotoquímiques de certs compostos orgànics. Per això s’han fet servir mètodes ab initio multiconfiguracionals, CASSCF i CASPT2, amb els que es descriu la topografia de les superfícies d’energia potencial dels estats de més baixa energia i es localitzen els camins de reacció. S’ha estudiat primerament el mecanisme de fotoisomerització del azobenzè i el seu derivat, la fenilazopiridina. El mecanisme de reacció obtingut explica satisfactòriament perquè el rendiment quàntic de la isomerització depèn de l’excitació inicial i del grau de restricció de la rotació interna en aquests sistemes. També s’ha analitzat un protocol computacional per la reproducció de l’espectre d’absorció en solució de sistemes flexibles, fent servir com a exemple la fenilazopiridina. S’ha estudiat també la 9-fenilfenalenona. A diferencia del sistema del que deriva, la fenalenona que presenta un alt rendiment quàntic de sensitització de oxigen singlet, el rendiment quàntic de la 9-fenilfenalenona és molt baix. S’ha demostrat que aquest fet es deu a que en el segon compost la fotoexcitació produeix la formació d’un fotoproducte metaestable per ciclació que ràpidament reverteix al compost original. Aquest estudi ha suposat un repte pel mètodes computacionals que s’han fer servir per la seva gran mida. Per últim s’ha estudiat el dehidroescualè, un carotenoide que intervé en processos d’absorció d’energia lumínica d’organisme vegetals. L’estudi determina l’estructura dels estats excitats de baixa energia i la influència de la flexibilitat d’aquest compost en les energies d’aquests estats. Es demostra que l’aproximació de fer servir tan sols la conformació més simètrica proporciona bons resultats a nivell qualitatiu però que, si es busca la reproducció quantitativa de les observacions experimentals, s’ha de tenir en conta la flexibilitat molecular. / Esta tesis estudia computacionalmente los procesos que explican las propiedades fotoquímicas de ciertos compuestos orgánicos. Para ello se han usado métodos ab initio multiconfiguracionales, CASSCF y CASPT2, con los que se describe la topografía de las superficies de energía potencial de los estados de más baja energía y se localizan los caminos de reacción. Se ha estudiado primeramente el mecanismo de fotoisomerización del azobenzeno y su derivado, la fenilazopiridina. El mecanismo de reacción obtenido explica satisfactoriamente por qué el rendimiento cuántico de la isomerización depende de la excitación inicial y del grado de restricción de la rotación interna en estos sistemas. También se ha analizado un protocolo computacional para poder reproducir el espectro de absorción en disolución de sistemas flexibles, usando como ejemplo la fenilazopiridina. Se ha estudiado también la 9-fenilfenalenona. A diferencia del sistema del que deriva, la fenalenona, que presenta un alto rendimiento cuántico de sensitización de oxígeno singlete, el de la 9-fenilfenalenona es muy bajo. Se ha demostrado que eso se debe a que en el segundo la fotoexcitación produce la formación por ciclación de un fotoproducto metaestable que rápidamente revierte en el compuesto original. Este estudio ha supuesto un reto para los métodos computacionales empleados debido a su gran tamaño. Por último se ha estudiado el dehidroescualeno, un carotenoide que interviene en procesos de absorción de energía lumínica de organismos vegetales. El estudio determina la estructura de los estados excitados de baja energía y la influencia de la flexibilidad de este compuesto en las energías de estos estados. Se demuestra que la aproximación de utilizar sólo la conformación más simétrica proporciona buenos resultados a nivel cualitativo pero que, si se busca la reproducción cuantitativa de las observaciones experimentales, se debe tener en cuenta la flexibilidad molecular. / This thesis develops a computational work to study the processes that explain the photochemical properties of some organic compounds. Multiconfigurational ab initio methods, CASSCF and CASPT2 have been used to determine the topography of the potential energy surfaces of the low energy states and locate reaction paths. We have studied first the mechanism of photoisomerization of azobenzene and its derivative phenylazopyridine. The reaction mechanism obtained explains satisfactorily why the isomerization quantum yield depends on the initial excitation and on the degree of the restriction on the internal rotation of these systems. We have also analysed the performance of a computational protocol to reproduce the absorption spectrum of flexible systems in solution, using phenylazopyridine as target system. We have also studied 9-phenylphenalenone. Its parent system, phenalenone, shows a high quantum yield in the process of singlet oxygen sensitization, but the quantum yield of this phenyl derivate for the same process is very low. Our study shows that this difference is due to a side reaction induced by the initial photoexcitation, which produces a metastable photoproduct by cyclisation that turns back quickly to the initial reactant. This study has been a challenge for the computational methods used due to its big size. Finally, we have studied dehidrosqualene, a carotenoid involved in light harvesting processes in vegetables. Our study determines the structure of the low energy excited states and the influence of the flexibility of this compound in the energy of these states. We show that to use only the most symmetric conformation on this flexible compound to calculate the energy of the excited states, give results that qualitatively agree with the experimental observations but, if quantitative agreement is required, the molecular flexibility must be taken into account.

El 129I està considerat un radionúclid perillós a causa del seu llarg temps de vida mitjana, la baixa interacció que presenta amb la majoria dels materials geològics i la seva rellevància biològica. L'activitat nuclear ha generat al voltant de 5068 kg de 129I, apareixent molt diluït en les deixalles aquoses de les centrals nuclears. Els hidròxids dobles laminars (HDLs) de Mg/Al han estat estudiats com materials adsorbents de iodur, fent proves amb diferents ràtios i diferents anions interlaminars. La capacitat d'adsorció es veu seriosament afectada per les propietats texturals del material, i els òxids mixtes derivats de les HDLs de carbonat amb ràtio Mg/Al 3/1 tenen la major capacitat d'adsorció, la qual s'incrementa amb l'aplicació d'ultrasons. HDLs de diferents composicions es van estudiar també com a possibles candidats per a la immobilització de iode (com iodat o com iodur) utilitzant diferents mètodes d'incorporació: coprecipitació, intercanvi aniònic i reconstrucció. La reconstrucció dóna la major incorporació de iodat, ca. El 54% enfront del ca. 40% que va aconseguir per coprecipitació. També es va estudiar l'estabilitat tèrmica dels materials i la pèrdua de iodat en contacte amb una solució. La pèrdua al escalfar a 453 K les mostres va ser molt significativa i també ho va ser la pèrdua de iodat en contacte amb aigua Milli-Q o salmorra. En l'etapa actual de la investigació es poden considerar els HDLs com a aptes per adsorbir iodur d'una solució però no són adequats per a un emmagatzematge a llarg termini de iode radioactiu. / El 129I está considerado un radionucleido peligroso debido a su largo tiempo de vida media, la baja interacción que presenta con la mayoría de los materiales geológicos y su relevancia biológica. La actividad nuclear ha generado alrededor de 5068 kg de 129I, apareciendo muy diluido en las desechos acuosos de las centrales nucleares. Los hidróxidos dobles laminares (HDLs) de Mg-Al con diferentes ratios y diferentes aniones interlaminares han sido estudiados como materiales adsorbentes de yoduro. La capacidad de adsorción se vió fuertemente afectada por las propiedades texturales del material, y los óxidos mixtos derivados de las HDLs de carbonato con ratio Mg/Al 3/1 tienen la mayor capacidad de adsorción, la cual se incrementa con la aplicación de ultrasonidos. HDLs de diferentes composiciones se estudiaron también como posibles candidatos para la inmovilización de yodo (como yodato o como yoduro) usando diferentes métodos de incorporación: coprecipitación, intercambio aniónico y reconstrucción. La reconstrucción da la mayor incorporación de yodato, ca. 54% frente al ca. 40% que alcanzó por coprecipitación. También se estudió la estabilidad térmica de los materiales y la pérdida de yodato en contacto con una solución. La pérdida del al calentar a 453 K fue muy significativa y también lo fue la pérdida de yodato en contacto con agua Milli-Q o salmuera. En la etapa actual de la investigación se pueden considerar a los HDLs como aptos para adsorber yoduro de una solución pero no son adecuados para un almacenamiento a largo plazo de yodo radiactivo. / 129I is considered to be a very hazardous radionuclide due to its long half-life, the low interaction that it presents with most geological materials and its biological relevance. The nuclear activity has generated around 5068 kg of 129I, present very diluted in liquid wastes from nuclear power plants. Mg-Al Layered double hydroxides (LDHs) with different ratios and interlayer anion have been studied as iodide adsorbent materials. Adsorption capacity was strongly affected by material textural properties, and the carbonate LDHs-derived mixed oxides with Mg/Al ratio of 3/1 showed the largest adsorption capacity, increased applying ultrasound. LDH of different compositions were studied as potential candidates for the immobilization of iodine (as iodate or iodide) using different incorporation methods: coprecipitation, anionic exchange and reconstruction. The reconstruction gives the highest iodate incorporation, ca. 54 % vs. ca. 40 % reached by coprecipitation. The thermal stability of the materials and the anionic release in contact with a solution was also studied. The iodine loss by heating at 453 K was very significative and the release of iodine in contact with Milli-Q water and brine solution. At the present stage of the research we may conclude, that LDHs can be considered as iodine scavengers for a short-term storage, but they are not suitable for a long-term storage of radioactive iodine.

Tesi realitzada a l'Institut de Diagnosi Ambiental i Estudis de l'Aigua (IDAEA-CSIC) / En los últimos años, los contaminantes emergentes (ECs) están recibiendo una creciente atención debido a los efectos nocivos que suponen para los organismos vivos y al riesgo ambiental que representan. Existen una gran cantidad de productos considerados como ECs presentes en el medio ambiente acuático. En la presente tesis se han estudiado dos de estas familias, los ácidos perfluoroalquilados (PFAAs), compuestos antropogénicos, y las microcistinas (MCs), toxinas de origen natural. Los PFAAs son una familia de contaminantes orgánicos considerados como emergentes, persistentes y bioacumulables, que se transportan a largas distancias, se biomagnifican en la cadena trófica y pueden tener efectos nocivos inmediatos o a largo plazo sobre el medio ambiente y la salud humana. Por su parte, las MCs se producen como metabolitos secundarios en el interior de las células de las cianobacterias y están consideradas como hepatotóxicas. Debido a que la información actual que se dispone relativa a la presencia y eliminación en el medio acuático de estas dos familias de ECs es aun limitada, es de interés disponer de métodos de análisis rápidos y fiables que permitan su determinación con una elevada sensibilidad y selectividad. En este contexto, en esta tesis se han desarrollado metodologías analíticas de alto rendimiento, sensibles, selectivas y robustas para el análisis en agua de las dos familias de ECs. Por un lado, se han utilizado técnicas de extracción en fase sólida en línea, inyección directa e ionización por desorción por láser y asistida por la matriz (MALDI), que han permitido el análisis rápido, automatizado y sencillo, minimizando el tratamiento de la muestra y evitando posibles fuentes externas de contaminación y mejorando la eficiencia económica del análisis. Por otro lado, se ha estudiado, la potencialidad de la espectrometría de masas en tándem (MS/MS) y de alta resolución (HRMS) mediante métodos de LC-ESI-MS/MS (triple cuadrupolo), MALDI-TOF/TOF y LC-ESI-HRMS (Orbitrap-Exactive HCD) para la identificación y cuantificación fiable de los analitos. Estos métodos se han combinado y comparado poniendo de manifiesto sus ventajas, desventajas y su complementariedad. Los métodos desarrollados se han aplicado al estudio de la presencia de los analitos en muestras acuosas. Por un lado, se ha estudiado la presencia de PFAAs en aguas superficiales, subterráneas y tratadas y su eliminación en una estación de tratamiento de aguas potables (ETAP) que combina tratamientos convencionales y avanzados en líneas paralelas, lo que ha permitido el estudio de ambos tipos de tratamientos simultáneamente y a escala real. Los tratamientos que han resultado efectivos para la eliminación de los PFAAs en estudio han sido la filtración con carbón y la ósmosis inversa. Por otro lado, se ha estudiado la presencia de MCs en aguas superficiales y tratadas y se han caracterizado diversos cultivos y materiales de referencia de cianobacterias. Se ha trabajado con la muestra total de agua, analizando la fracción disuelta y sestónica independientemente y se han descrito las cianobacterias y variantes de MCs presentes. La presencia de las distintas floraciones y el potencial de las cianobacterias tóxicas en los embalses estudiados indican la necesidad de programas de vigilancia para evitar el riesgo para la salud humana y los animales. También se muestran los resultados de la monitorización de la presencia de MCs a la entrada y salida de una ETAP. Durante los años en que se ha controlado, no se ha observado la presencia de blooms y el tratamiento realizado en la ETAP ha sido efectivo para la eliminación de las MCs a niveles traza. Por su parte, la caracterización de cultivos de cianobacterias permite establecer las bases del desarrollo tecnológico y la producción de estándares analíticos de toxinas y materiales de referencia para la cuantificación e identificación individual de variantes de MCs y su utilización en estudios de validación y ejercicios de intercomparación. / Water pollution is a severe worldwide problem. In recent years, emerging contaminants (ECs) are receiving increasing attention due to their harmful effects on the environment and human health. This thesis has focused on two families of ECs: anthropogenic perfluoroalkyl acids (PFAAs), considered as persistent organic pollutants; and microcystins (MCs), a family of more than 94 natural toxins produced as secondary metabolites of cyanobacteria. The current available information on the presence and disposal into the aquatic environment of these two families of ECs is still limited. Accordingly, it would be interesting to have reliable and fast methods of analysis for their determination with high sensitivity and selectivity. In this regard, the mainly aims of this thesis were to study the potential of tandem (MS/MS) and high resolution mass spectrometry (HRMS) for reliable identification and quantitation and to develop high throughput analysis of PFAAs and MCs in water. Different MS methodologies by LC-ESI-MS/MS (triple quadrupole), MALDI-TOF/TOF and LC-ESI-HRMS (Orbitrap-Exactive HCD) have been developed and combined. On-line solid phase extraction, direct injection and matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) techniques have been allowed rapid, automated and simple analysis, minimizing sample treatment and avoiding possible external sources of contamination and improving economic efficiency analysis. Developed methods have been applied to the study of the presence of analytes in surface, ground and treated waters. PFAAs behaviour was studied in a drinking water treatment plant (DWTP) with conventional and advanced treatments in parallel lines, allowing the study of two types of treatments simultaneously in real scale. The results of monitoring the presence of MCs at the influent an effluent of other DWTP are also shown. The analysis of MCs was performed in whole water sample and the dissolved and sestonic fractions were analysed independently. The cyanobacteria species and MCs variants present in both fractions were described. Finally, different cyanobacteria cultures and reference materials have been characterised in order to provide the basis for technological development and production of toxins analytical standards and reference materials.

Actualment la producció de biodièsel està limitada a causa de falta de les matèries primeres econòmicament accesibles i relativament económiques. Fangs municipals generats a les EDAR són una matèria primera prometedora de lípids no comestible que pot emplear-se per a la producció de biodièsel rendible.. Entre els quatre tipus de fangs generats en EDARs, el fang primari és el més beneficiós. No obstant això, la necessitat d'eliminar l'alt contingut d'aigua dels fangs, abans de l'extracció dels lípids, és una limitació principal per la ampliació de procés. Per tant, aquest estudi principalment investiga mètodes alternatius, extracció directa de lípids de fang líquid per tal d'eliminar el costós procés d'assecament de fang. La clàssica extracció líquida-líquida directa dels lípids de fang líquid utilitzant hexà és factible després de l'acidificació dels fangs. L'optimització, ampliació i anàlisi econòmica del procés indiquen que la producció de biodièsel a través de l'extracció líquida-líquida directa dels lípids de fang primari és econòmicament viable i més rentable que la de fang sec. Encara que la tecnologia actualment disponible (extracció líquida-líquida usant hexà) permet una fàcil extracció de lípids a partir de fangs d'aigües residuals, l'ús de líquids iònics com un dissolvent alternatiu verd també ha estat investigat amb la finalitat de millorar l'impacte ambiental del procés. Els líquids iònics no volàtils també mostren un alt potencial per a l'extracció directa de lípids de fang primari, donant resultats comparables als del mètode clàssic. A més, el líquid iònic específic a base de fosfoni és molt prometedor per la seva capacitat per recuperar la cellulosa i proteïnes, juntament amb els lípids en un sol pas, donant un altre avantatge sobre els dissolvents orgànics. Finalment, la síntesi de biodièsel a partir de lípids extrets es va estudiar utilitzant líquids iònics àcids de Brønsted com un catalitzador alternatiu, capaç de superar els problemes relacionats amb els catalitzadors convencionals. Els líquids iònics àcids de Brønsted amb un grup àcid sulfònic d'alcà mostren un bon rendiment catalític per a la conversió dels lípids de fang en biodièsel. / Actualmente la producción de biodiesel está limitada debido a falta de las materias primas accesibles y relativamente económicas. Fangos municipales generados en las EDAR son una materia prima prometedora de lípidos no comestible que pueden utilizarse en la producción de biodiesel. Entre los cuatro tipos de fangos generados en EDARs, el lodo primario es el más beneficioso. Sin embargo, la necesidad de eliminar el alto contenido de agua de los fangos, antes de la extracción de los lípidos, es una limitación principal para la ampliación del proceso. Por lo tanto, este estudio principalmente investiga métodos alternativos, extracción directa de lípidos de fango líquido con el fin de eliminar el costoso proceso de secado de fango. La clásica extracción líquida-líquida directa de los lípidos de fango líquido utilizando hexano es factible tras la acidificación anterior de fangos. La optimización, ampliación y análisis económico del proceso indican que la producción de biodiesel a través de la extracción líquida-líquida directa de los lípidos de fango primario es económicamente viable y más rentable que la de fango seco. Aunque la tecnología actualmente disponible (extracción líquida-líquida usando hexano) permite una fácil extracción de lípidos a partir de fangos de aguas residuales, el uso de líquidos iónicos como disolvente alternativo verde también ha sido investigado con el fin de mejorar el impacto ambiental del proceso. Los líquidos iónicos no volátiles también muestran un alto potencial para la extracción directa de lípidos de fango primario, dando resultados comparables a los del método clásico. Además, el líquido iónico específico a base de fosfonio es muy prometedor debido a su capacidad para recuperar la celulosa y proteínas, junto con los lípidos en un solo paso, dando otra ventaja sobre los disolventes orgánicos. Finalmente, la síntesis de biodiesel a partir de lípidos extraídos se estudió usando líquidos iónicos ácidos de Brønsted como catalizador alternativo, capaz de superar los problemas relacionados con los catalizadores convencionales. Los líquidos iónicos ácidos de Brønsted con un grupo ácido sulfónico de alcano muestran un buen rendimiento catalítico para la conversión de los lípidos de fango en biodiesel. / Production of biodiesel is currently limited due to lack of economically beneficial feedstocks. Municipal sludge generated in WWTPs is a promising non-edible lipid feedstock which can make the biodiesel production profitable. Among the four types of sludge generated in WWTPs, the primary sludge is the most beneficial. However, the need to eliminate the high water content from sludge, before lipid extraction, is a main limitation for scaling up. Therefore, this study primarily investigates alternative methods, direct extractions of lipids from liquid sludge in order to eliminate the expensive process of sludge drying. The classical direct liquid-liquid extraction of lipids from liquid sludge using hexane is feasible after previous sludge acidification .The optimisation, scale-up and economic analysis of the process indicate that the biodiesel production via direct liquid-liquid extraction of lipids from primary sludge is economically feasible and more cost-effective than from dry sludge. Although the technology currently available (liquid-liquid extraction using hexane) allows easy extraction of lipids from sewage sludge, the use of ionic liquids as a green alternative solvent is also investigated in order to improve the environmental impact of the process. The non-volatile ionic liquids also show a high potential for direct lipid extraction from liquid primary sludge, giving results comparable to the classical method. Furthermore, the specific phosphonium-based ionic liquid is very promising due to its ability to recover the cellulose and proteins, together with lipids in one step, giving another advantage over the organic solvents. Finally, the synthesis of biodiesel from extracted lipids is studied using Brønsted acidic ionic liquids as an alternative catalyst, capable to overcome the problems related to conventional catalysts. The Brønsted acidic ionic liquids with an alkane sulfonic acid group show a good catalytic performance for the conversion of sludge lipids into biodiesel.

Tesi realitzada a l'Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) / Organic/inorganic interfaces play a key role in organic electronic devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET) and organic solar cells (OSC). In these interfaces crucial processes such as charge injection or extraction take place. Improving the performance of these devices has the potential to result in more efficient sources of lighting, printable electronics, and highly scalable solar energy harvesting. With this aim, a solid understanding at atomic level of the structural and electronic properties of organic/inorganic interfaces is needed. The research presented in this thesis is based on scanning probe microscopies which are powerful techniques to probe and manipulate the electronic and structure at atomic scale. The structural and electronic properties of selected organic and inorganic 2D systems on metallic surfaces have been investigated by a combined scanning tunneling microscopy (STM) and frequency modulation atomic force microscopy (FM-AFM) in ultra-high vacuum conditions and at room temperature. The combination of these local probe techniques permits elucidating the interface structure at atomic level and disentangle electronic from topographic information. Particular attention has been dedicated to the measure and interpretation of the local work function. Cuprous oxide (Cu2O) is an intrinsic p-type semiconductor. Copper oxide ultrathin films have been suggested to be candidates as low resistance electrodes, catalysts, sensing materials and semiconductor materials for solar cell transformation. However the properties of ultrathin film may differ from those of the bulk material. With the aim of increasing the actual knowledge, an atomic thin film of copper oxide has been grown on Cu(111) by air-enriched argon sputtering plus annealing. Several structures have been found and the local work function has been evaluated by contact potential difference and distance spectroscopies. Its structural and electronic properties are presented in Chapters 5 and 6. Several organic molecules have been investigated on different surfaces: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride (PTCDA), diindenoperylene (DIP) and chloroaluminum phthalocyanine (ClAlPc). All of them are small pi-conjugated molecules that have been grown by molecular beam deposition and are served as model systems for a basic understanding of organic/inorganic interfaces. The choice of the selected molecules has been motivated by the distinct chemical and physical properties: PTCDA is a perylene derivate molecule with two anhydride end groups that has an electrical quadrupole moment and forms ordered films by hydrogen bonding, ClAlPc is a phthalocyanine that has a dipole moment perpendicular to the pi-plane of the molecule and DIP is another perylene derivate that is composed only by carbon and hydrogen atoms and forms films only by van der Waals interaction. The structural and electronic properties of a monolayer of PTCDA on Si(111)7x7 and AgSi(111) have been studied and are presented in Chapter 7. A monolayer of DIP on the Cu(111) surface and a monolayer and bilayer of ClAlPc on Au(111) are shown in Chapter 8 and Chapter 9, respectively. The final structure of these molecules on the surfaces is a competition between intermolecular and molecule-substrate forces. In the organic/metal interface many complex processes can occur such as charge transfer, charge rearrangement and push back effect, affecting the work function in a non trivial way what has been evaluated in all the mentioned systems. / En los dispositivos basados en semiconductores, las interfases entre material metálico y material semiconductor juegan un papel importante en el funcionamiento final de dichos dispositivos. Algunos ejemplos de dispositivos son las celdas solares, los diodos emisores de luz y los transistores de efecto campo. En las interfases metal/semiconductor se producen muchos de los procesos fundamentales para el correcto funcionamiento de éstos, como la inyección de carga o la separación de excitones. La optimización de dichos procesos requiere un sólido conocimiento a nivel atómico de las interfases desde un punto de vista estructural y electrónico. Por consiguiente, en esta tesis se han estudiado una serie de sistemas bidimensionales orgánicos e inorgánicos crecidos sobre diferentes superficies metálicas mediante microscopía de sonda próxima, una de las técnicas más potentes en el campo de la nanotecnología. Concretamente se ha utilizado un microscopio combinado de efecto túnel (STM) y de fuerzas atómicas (AFM), en condiciones de ultra alto vacío y a temperatura ambiente. Capas delgadas de óxido de cobre (Cu2O) han sido ampliamente utilizadas por sus óptimas propiedades en catálisis y como material semiconductor en celdas solares. Con el fin de estudiar las propiedades estructurales y electrónicas, se han crecido capas ultra delgadas (un átomo de grosor) de Cu2O sobre una superficie de cobre (111). Diferentes técnicas han sido utilizadas para su caracterización estructural y electrónica. Por otro lado, otro de los materiales semiconductores utilizados en el desarrollo de futuras celdas solares son capas finas formadas por moléculas orgánicas semiconductoras. A pesar de que se podrían utilizar muchas moléculas para la fabricación de dispositivos orgánicos, las moléculas pequeñas conjugadas son especialmente interesantes debido al bajo peso molecular, su estabilidad ante la polimerización y ante la descomposición térmica. Dichas moléculas pueden ser sublimadas en condiciones de ultra alto vacío mediante crecimiento epitaxial por haces de moléculas orgánicas. En el transcurso de esta tesis, varias moléculas orgánicas han sido crecidas sobre diferentes superficies metálicas: perileno tetracarboxílico dianhídrido (PTCDA), diindenoperileno (DIP) y ftalocianina de cloro y aluminio (ClAlPc). Su caracterización estructural y la medida e interpretación de la función de trabajo local se han presentado en esta tesis.