Combustion of diesel fuel in a diesel engine is a complex process where several pollutants are emitted in the engine exhausts. To solve this problem and at the same time accomplish with the increasingly stringent regulations for diesel composition, diesel reformulation with oxygenate compounds is proposed. Linear symmetrical ethers with more than 9 carbon atoms represent a group of oxygenate compounds with excellent properties as diesel additives. Its addition in small quantities to diesel enhances the blending cetane number, improves cold start performance of diesel engine and dilutes undesired components. C10-C16 linear ethers such as di-n-pentyl ether (DNPE), di-n-hexyl ether (DNHE) and di-n-octyl ether (DNOE) are three linear symmetrical ethers with excellent properties to be added to commercial diesel. This work proves that the synthesis of DNOE from 1-octanol dehydration over acid catalysts (acidic zeolites and polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) ion exchange resins) is possible at 413-473 K. At the same time, the present work continues with the series of synthesis of linear symmetrical ethers from n-alcohols started with DNPE and DNHE in previous works. A catalyst screening of acidic PS-DVB ion exchange resins showed best performances to yield DNPE, DNHE and DNOE selectively on low-crosslinked macroreticular and gel­type resins with high acid capacity. The ability to swell in the reaction media of low­crosslinked and gel-type resins contributes to create porosity ,allowing the diffusion of alcohols and ethers almost equally regardless the length of the molecules. On medium and large pore zeolites synthesis of linear symmetrical ether was found to be strongly related to the zeolites mesoporous surface and the acid sites number. Selectivity to linear ether decreased as the chain length increased which revealed a great steric hindrance for bulky molecules. The large pore zeolite H-BEA-25 showed the best yield of linear ether due to the combination of high conversion of alcohol and high selectivity to linear ether. In this work, the thermodynamic equilibrium constant of 1-octanol dehydration to DNOE was determined, proving that dehydration of 1-octanol to DNOE is an exothermic reaction. The study, allowed at the same time improving current methods to estimate molar entropy of DNOE. A kinetic study of the alcohol dehydration to linear ether was performed over zeolites and the thermostable resin Amberlyst 70. Over Amberlyst 70 a series of kinetic equations based on LHHW-RE mechanisms were fitted to rate data of 1-octanol dehydration to DNOE. Pure 1-octanol experiments revealed that kinetic models where 1-octanol and water are the adsorbed compounds in the resin and the fraction of free active sites is negligible fit the best. Influence of products (water and DNOE) and solvent (1,4-dioxane) was evaluated which revealed a strong inhibition effect of water. Inhibition effect of water was quantified by means of correction factors which described the fraction of active sites not blocked by water according to different adsorption isotherms. Freundlich isotherm was found to better describe the water inhibition effect in an scenario where one molecule of 1-octanol adsorbed reacts with another molecule of 1-octanol of the liquid phase in a Rideal-Eley mechanism. Activation energy determined accounting water deactivation was 110 ± 5 kJ·mol-1. Over zeolites, LHHW-RE kinetic models were fitted to rate data for DNHE and DNOE synthesis showing that the best kinetic models assume that the fraction of active sites is negligible. Within these models, two type of equations were found to best represent rate data, one assumes that alcohol and linear ether are adsorbed in the zeolite surface. The other equation assumes that alcohol and water are preferably adsorbed through the reaction. Apparent activation energy of 100-120 kJ·mol-1 were estimated for the reactions on tested zeolites. / La reformulació del combustible dièsel amb compostos oxigenats com els èters lineals de més de 9 carbonis permet augmentar la qualitat ambiental del combustible als motors dièsel. Els èters lineals simètrics com el di-n-pentil èter (DNPE), di-n-hexil èter (DNHE) i di-n-octil èter (DNOE) es presenten com tres compostos amb propietats excel·lents com additius pel dièsel ja que n’augmenten l’índex de cetà i en milloren les propietats fluidodinàmiques del dièsel. Aquest treball demostra que la deshidratació de 1-octanol a DNOE és possible sobre catalitzadors sòlids àcids (resines de bescanvi iònic de poliestirè reticulades amb divinilbenzè (PE-DVB) i zeolites) i a la vegada continua amb la sèrie de síntesis d’èters lineals simètrics a partir de n-alcohols començada amb el DNPE i DNHE en treballs previs. Les resines de bescanvi iònic PE-DVB macroreticulars amb baixos continguts de DVB i les resines tipus gel foren les resines que mes rendiment a DNPE, DNHE i DNOE van obtenir. Amb zeolites es va observar que la obtenció d’èters lineals simètrics amb estava fortament lligada a la superfície mesoporosa i al nombre de centres àcids de la zeolita. En aquest treball es va determinar la constant d’equilibri de la reacció de deshidratació de 1-octanol a DNOE i es va demostrar que la reacció mencionada és una reacció exotèrmica. Fruit de l’estudi d’equilibri es van poder corregir els mètodes actuals per estimar l’entropia molar del DNOE, proposant-ne un valor nou. Finalment es va desenvolupar un estudi cinètic sobre la resina termoestable Amberlyst 70 i sobre zeolites. A l’estudi de la deshidratació de 1-octanol a DNOE sobre Amberlyst 70 es va proposar un model cinètic basat en un mecanisme Rideal-Eley (RE) on una molècula de 1-octanol adsorbida al catalitzador reacciona amb una altra molècula de 1-octanol de la fase líquida. Així mateix es va constatar que la presència d’aigua exercia un fort efecte desactivador de la reacció i es va quantificar al model cinètic mitjançant un terme corrector basat en la isoterma Freundlich. Sobre les zeolites es van proposar dos tipus de models cinètics basats en mecanismes Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson (LHHW) i RE per les síntesis de DNOE i DNHE.

Este trabajo se ha centrado en la degradación de contaminantes emergentes mediante POAs, adelantándose a una posible legislación futura en este campo. En esta línea, el trabajo se enfocó en tres grandes bloques: ▪ Se estudió la degradación, a nivel de laboratorio, de un compuesto modelo, el fármaco propranolol (PRO), mediante fotocatálisis, foto-Fenton y fotólisis directa. También se llevó a cabo la fotocatálisis en planta piloto con luz solar, buscando así una aproximación a su aplicación a escala real. ▪ Se investigó la degradación de un grupo amplio de CEs (fármacos, biocidas/pesticidas e inhibidores de corrosión) encontrados en un efluente de ETAR. Los POAs utilizados fueron: UV, UV/H2O2, ultrasonidos (US) y US combinado, Fenton y foto-Fenton a pH neutro. Además, se estudió el proceso foto-Fenton en continuo, como tratamiento terciario, en una planta piloto ubicada en una ETAR. ▪ Teniendo en cuenta que una de las variables clave en los sistemas fotocatalíticos es la radiación, se aplicó y desarrolló un método actinométrico sencillo para poder hacer mediciones de la radiación en un reactor fotocatalítico cuando hay presencia de catalizador en suspensión. Tanto la fotólisis directa, como la fotocatálisis y el foto-Fenton, resultaron ser tratamientos efectivos para la eliminación de PRO (Fotocatálisis: 99%, 360 min, foto-Fenton: 99%, 15 min, fotólisis: 84%, 360 min). En el caso de la fotólisis, la mineralización obtenida fue demasiado escasa, no siendo así con los otros métodos; fotocatálisis: 58% (360 min) y foto-Fenton: 60% (60 min). En fotocatálisis, se evaluaron diferentes concentraciones de catalizador en suspensión, mineralización, biodegradabilidad y toxicidad. Se determinó el camino de degradación del PRO y se analizaron los intermedios de reacción. Se estudió la influencia de la matriz de agua; Milli-Q o agua residual. La eliminación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden para distintas condiciones y se calculó la cinética de Langmuir-Hinshelwood. La fotocatálisis solar resultó ser también un método efectivo en la degradación del PRO. Se observó una degradación de un 81%, tras 240 minutos, con una mineralización del 31% ([PRO]o 50 mg L-1, TiO2 0,4 g L-1). Se testaron además otras dos concentraciones de TiO2. La degradación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden en función de la radiación o del tiempo. Se estudió también la evolución de la biodegradabilidad. El tratamiento por foto-Fenton (pH 3) se estudió mediante un diseño factorial de 23, donde los factores a estudiar fueron las concentraciones de PRO, H2O2 y Fe2+. La máxima degradación (99%, 15 min) se obtuvo para 25 mg L-1 de PRO, 56 mg L-1 de H2O2 y 5 mg L-1 de Fe2+ (mineralización: 60%, tras 60 min). El tratamiento más eficaz para la eliminación de un grupo de CEs existentes a nivel de nanogramos por litro en un efluente de ETAR fue el foto-Fenton con luz UV a 254 nm (Reactor cilíndrico, lámpara Hg-LP-25W, volumen total irradiado 0,4 L, pH neutro). Se alcanzó una degradación media de más del 85% tras sólo 5 min de irradiación, aprovechando el hierro presente en el agua y 30 mg L-1 de H2O2. Se estudió la influencia de distintos factores: concentración inicial de H2O2, concentración de hierro, tipo de hierro empleado (Fe II-III), fuente de radiación, temperatura y oxígeno. El estudio en planta piloto para la remediación de CEs en efluente de ETAR, se encontró que, empleando UV (254 nm) + H2O2 + Fe (existente en el agua) a pH natural, se alcanzaban degradaciones superiores al 80% con tiempos de residencia muy bajos. El tratamiento más económico correspondía a la adición de 50 mg L-1 de H2O2 y un tiempo de residencia de 10 s. En el bloque del estudio de la medida de la radiación en sistemas fotocatalíticos, se demostró que la actinometría del o-NB puede ser empleada en presencia del TiO2 en suspensión para hacer medidas de radiación en el fotorreactor, ya que el o-NB no se destruye por fotocatálisis. / This work focuses on the remediation of emergent contaminants by using AOPs. In this way, the study has been divided in three parts: ▪ Degradation of a model compound, the pharmaceutical propranolol (PRO), at laboratory scale, by photocatalysis, photo-Fenton and direct photolysis. Photocatalysis was also studied in a solar pilot plant, to approximate to real application. ▪ Remediation of a large ECs group including pharmaceuticals, biocides/pesticides and corrosion inhibitors, found in a MWTP effluent. AOPs employed were UV, UV/H2O2, ultrasound (US) and combined US, Fenton and photo-Fenton at neutral pH. ▪ Radiation is a key parameter in photocatalytic systems. Thus, an actinometric method was studied to determine the radiation entering a photreactor with the presence of a catalyst (TiO2) in suspension. The work on PRO remediation showed that direct photolysis, photocatalysis and photo-Fenton could degrade PRO (photocatalysis: 99%, 360 min, photo-Fenton: 99%, 15 min, photolysis: 84%, 360 min). Employing direct photolysis, mineralization obtained was poor (6%, 360 min). Good mineralizations were achieved with photocatalysis (58%, 360 min) and photo-Fenton (60%, 60 min). Solar photocatalysis was also found to be an efficient method for PRO remediation. After 240 min, 81% of degradation was reached, with a mineralization of 31%. In the remediation of a ECs group found in a MWTP effluent (at nanograms per litre), the most efficient treatment was the photo-Fenton with UV at 254 nm. The average degradation after 5 min was 85% (30 mg L-1 of H2O2 + iron present in the wastewater). Influence of different parameters was studied: H2O2 initial concentration, iron concentration and type (Fe II-III), radiation source, temperature and oxygen. The study of a ECs group remediation at pilot showed that the treatment with UV (254 nm) + H2O2 + Fe (not added but present in WW) at natural pH, leaded to degradations higher tan 80% with very low residence times. The most economical treatment needed 50 mg L-1 of H2O2 and a residence time of 10 s. In the section of the radiation measurement in photocatalytic systems, it was demonstrated that the o-NB actinometry could be used to measure the involved radiation when there is TiO2 in suspension present inside the photoreactor.

Se han desarrollado métodos analíticos basados en cromatografía y detección por espectrometría de masas para la detección de múltiples compuestos orgánicos a niveles traza en muestras de interés ambiental. Se han determinado compuestos volátiles en aire atmosférico de Mallorca y varias plantas de tratamiento de residuos y vertederos, y fármacos de consumo humano en muestras del medioambiente acuático de Mallorca, plantas de tratamiento de aguas y lixiviados de vertederos. Con estos datos se ha evaluado la necesidad de modificar los planes de vigilancia ambiental para asegurar la calidad del medioambiente de Mallorca. / We have developed analytical methodologies based on chromatography and mass spectrometry for the detection of multiple different organic compounds in the trace levels in samples of environmental interest. Volatile organic compounds have been determined in the atmospheric air of Mallorca as well as some waste treatment plants and landfills. Pharmaceuticals for human consumption have been investigated in several samples of the aquatic environment of Mallorca as well as some wastewater treatment plants and landfill leachates. Based on these data it has been evaluated the necessity to modify the environmental monitoring regulations to save the quality of the Mallorca’s environment.

La teràpia gènica s’està convertit en una tècnica innovadora per tal de curar una malaltia mitjançant la inserció de gens dins les cèl•lules i òrgans d’un individu. El repte recau en l’alliberació eficient I segura de l’àcid nucleic terapèutic a les cèl•lules i òrgans objectiu. De tots els vectors sintètics desenvolupats recentment, els nanotubs de carboni són una elecció interessant que ja ha demostrat prometre considerablement com a sistema alliberació, gràcies a la seva proporció amplada-alçada i la seva capacitat de traspassar la membrana cel•lular. El problema que sorgeix és la seva limitada solubilització i l’agregació espontània in vivo. Amb l’objectiu de desenvolupar nous dissenys basats en nanotubs de carboni per a la formació de complexos capaços de transfectar ADN a les cèl•lules, amb un a bon registre de biocompatibilitat i viabilitat cel•lular, s’han desenvolupat diferents estratègies. En primer lloc, s’ha optimitzat la funcionalització covalent dels nanotubs per mitjà de tècniques de plasma. Aquest tipus de modificació permet aconseguir tan superfícies altament reactives capaces d’unir ADN a través d’una molècula enllaçant, com superfícies carregades positivament que permeten l’envolcall de l’àcid nucleic per interacció electrostàtica. En segon lloc, s’ha avaluat la dispersió de nanotubs de diferents mides per mitjà d’un agent estabilitzant incloent un surfactant, un polímer amfifílic i proteïnes. Aquesta naturalesa química de la superfície del nanotub, juntament amb altres propietats físiques com ara l’allargada o el diàmetre, té un efecte directe en la dispersibilitat, citotoxicitat i biodistribució d’aquest sistemes. L’ús de proteïnes per functionalitzar nanopartícules és encoratjador ja que forma la corona de proteïna a la seva superfície. Tals conjugats mostren una elevada capacitat de carregar ADN i permeten la regulació de la seva alliberació mitjançant la manipulació de la composició de la corona. / La terapia génica se está convirtiendo en una técnica innovadora para curar enfermedades mediante la inserción de genes dentro de las células y órganos de un individuo. El reto recae en la liberación eficiente y segura de un acido nucleico terapéutico a los órganos objectivo. De todos los vectores sintéticos desarrollados recientemente, los nanotubos de carbono son una elección interesante que ya ha demostrado prometer considerablemente como sistema de liberación gracias a su proporción anchura-altura y su capacidad de traspasar la membrana celular. El problema que surge es su limitada solubilización i la agregación espontanea in vivo. Con el objetivo de desarrollar nuevos diseños basados en nanotubos de carbono para la formación de complejos capaces te transfectar ADN a las células, con un buen registro de biocompatibilidad y viabilidad celular, se han desarrollado diferentes estrategias. En primer lugar, se ha optimizado la funcionalización covalente de los nanotubos por medio de técnicas de plasma. Este tipo de modificación permite conseguir tanto superficies altamente reactivas capaces de unir ADN a traves de una molécula enlazante, como cargadas positivamente que permiten el envoltorio del acido nucleico por interacción electrostática. En segundo lugar, se han evaluado la dispersión de nanotubos de medidas diferentes por mediado de un agente estabilizante que incluye un surfactante un polímero amfifílico y proteínas. Esta naturaleza química de la superficie del nanotubo, junto con otras propiedades físicas como su longitud o diámetro, tiene un efecto directo en la dispersibilidad, citotoxicidad y biodistribución de estos sitemas. El uso de proteínas para funcionalizar nanopartículas es alentador ya que forma la corona de proteínas en su superficie. Dichos compuestos muestran una elevada capacidad de cargar ADN y permiten la regulación de su liberación mediante la manipulación de la composición de la corona. / Gene therapy has become an increasing innovative technique to treat disease by the insertion of genes into individual’s cells and tissues. The challenge is to efficiently and safely deliver the therapeutic nucleic acid into the target cells and organs. Among the synthetic vectors recently developed, carbon nanotubes are an interesting choice as they have already demonstrated considerable promise as delivery systems due to their high aspect ratio and their capacity to translocate the cell membrane. The problem that arises is their limited solubilization and spontaneous aggregation in vivo. Aiming to engineer new carbon nanotube-based designs for the formation of complexes able to transfect DNA/RNA to cells with a good track of biocompatibility and cell viability, different strategies have been developed. Firstly, the covalent functionalization of carbon nanotubes by plasma techniques has been optimized. This type of modification allows to either achieving highly reactive surfaces able to covalently bind DNA towards a chemical linker or a positively charged nanotube surface enabling the wrapping of the nucleic acid by electrostatic interaction. Secondly, the dispersion of the differently-sized carbon nanotubes by means of a stabilizing agent including a surfactant, an amphiphilic polymer and proteins has been assessed. The chemical nature of the modifying moieties on the carbon nanotube, alongside to other physical properties such as length or diameter, has a direct effect on the dispersibility, cytotoxicity and biodistribution of these systems. The use of proteins in the nanoparticle functionalization is encouraging due to the formation of the protein corona on its surface. Such complex exhibits high DNA load capacities and allows a tunable payload release by manipulating the corona composition

La glicació no enzimàtica de biomolècules consisteix en la modificació irreversible dels seus grups amina per sucres reductors, i s’ha relacionat amb les complicacions patològiques de la diabetis. Una de les dianes de la glicació són els aminofosfolípids, encara que s’han realitzat pocs treballs sobre les seves reaccions. Aquesta tesi es centra en l’estudi de la primera etapa de la glicació (formació d’una base de Schiff) de composts anàlegs d’aminofosfolípids naturals amb composts carbonílics glicants i amb el 5’-fosfat de piridoxal (vitàmer B6 que actua com a inhibidor de la glicació). S’han determinat els valors de les constants cinètiques d’aquestes reaccions i la seva dependència amb la naturalesa química dels reactius. A més, s’ha estudiat en detall el mecanisme pel qual la piridoxamina (un altre vitàmer B6) actua com a segrestant de composts carbonílics amb capacitat glicant / La glicación no enzimática de biomoléculas consiste en la modificación irreversible de sus grupos amina por azúcares reductores, y se ha relacionado con las complicaciones patológicas de la diabetes. Una de las dianas de la glicación son los aminofosfolípidos, aunque se han realizado pocos trabajos acerca de sus reacciones. Esta tesis se centra en el estudio de la primera etapa de la glicación (formación de una base de Schiff) de compuestos análogos de aminofosfolípidos naturales con compuestos carbonílicos glicantes y con el 5’-fosfato de piridoxal (vitámero B6 que actúa como inhibidor de la glicación). Se han determinando los valores de las constantes cinéticas de estas reacciones y su dependencia con la naturaleza química de los reactivos. Además, se ha estudiado en detalle el mecanismo por el que la piridoxamina (otro vitámero B6) actúa como secuestrador de compuestos carbonílicos de capacidad glicante. / Non-enzymatic glycation of biomolecules involves the irreversibly modification of their amino groups by reducing sugars, which has been related with most of the diabetes associated pathologies. Although aminophospholipids are one of the targets for the glycation, their reactions have been subject of little research. This thesis focuses on the study of the first step of glycation (i.e. Schiff base formation) of natural aminophospholipids analogue compounds with glycating carbonyl compounds, and with pyridoxal 5’-phosphate (a vitamin B6 derivative which is an inhibitor of glycation). Kinetic constants of these reactions and their dependence on the chemical nature of the reagents have been determined. In addition, the mechanism by which pyridoxamine (another vitamin B6 derivative) acts as scavenger of glycating carbonyl compounds has been studied in detail.

Tesi realitzada a l'Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) / Las emulsiones son dispersiones de dos líquidos inmiscibles que, generalmente están estabilizadas por moléculas tensioactivas. Cuando la fracción en volumen de fase dispersa es superior o igual a 0,74 (valor que corresponde al máximo empaquetamiento de gotas esféricas indeformables y monodispersas) se denominan altamente concentradas. Dichas emulsiones tienen una elevada relación superficie/volumen, además de regiones hidrófilas y lipófilas bien definidas que permiten la incorporación de moléculas de diferente naturaleza. Por todo ello, tienen aplicaciones en el campo farmacéutico, cosmético, alimentario, en síntesis de materiales, etc. En la mayoría de aplicaciones, los procesos de difusión desempeñan un papel importante y por este motivo, se han estudiado los mecanismos de difusión para determinar la influencia de las propiedades de las emulsiones en dichos mecanismos. Sin embargo, no se ha estudiado de forma simultánea la influencia que los factores de composición y formación podrían ejercer sobre los procesos de liberación. Por este motivo, el objetivo principal de esta tesis, ha sido el de modelizar la formulación de emulsiones altamente concentradas de tipo W/O estudiando la relación entre el tamaño de gota, sus propiedades reológicas y la liberación de moléculas activas, incorporadas en la fase dispersa, a soluciones receptoras. Para alcanzar dicho objetivo, se seleccionaron componentes biocompatibles y biodegradables para formar emulsiones altamente concentradas de tipo W/O. De este modo, se seleccionaron tensioactivos derivados de ésteres como el poligliceril-2 diisoestearato (IS-202P), el monoleato de sorbitán (Span80) y un polioxietileno de sorbitano (Tween80), de alcoholes etoxilados (Brij52), del aceite de ricino (CremophorWO7), y dos tensioactivos poliméricos de bloque o copolímeros (SynperonicL2 y PluronicL121). Como componentes oleosos, se seleccionaron hidrocarburos alifáticos (aceite de parafina y escualano), un éster derivado del ácido oleico (decil oleato) y un triglicérido derivado de los ácidos grasos caprílico/cáprico (triglicéridos de cadena media). Se realizaron estudios de formación de emulsiones altamente concentradas, caracterizando las emulsiones formadas, que permitieron seleccionar un sistema modelo (solución acuosa/Span80/aceite de parafina), además del método de adición del componente acuoso a la mezcla del componente oleoso y tensioactivo, como el más apropiado para formar las emulsiones. Asimismo, se seleccionaron tres moléculas activas modelo el metilparabeno, etilparabeno y propilparabeno, ya que se podían incorporar en la fase dispersa de emulsiones altamente concentradas seleccionadas, sin modificar las propiedades de dichas emulsiones. Una vez seleccionados el sistema y las moléculas activas modelo, se aplicaron dos diseños de experimentos. El primero, un diseño central compuesto, permitió relacionar el tamaño de gota y las propiedades reológicas con variables de composición y formación de las emulsiones en ausencia de parabenos. El segundo, un diseño factorial fraccionado permitió la obtención de un modelo empírico para modelizar la formulación de emulsiones altamente concentradas, optimizando su tamaño de gota, sus propiedades reológicas, así como la liberación de las moléculas activas incorporadas. Se realizó un estudio comparativo de la formulación optimizada variando el aceite y el componente tensioactivo, determinando que influía más la estructura del tensioactivo que la polaridad del componente oleoso. También se realizó un estudio preliminar de escalado de la formulación óptima poniendo de manifiesto que, a pesar de la complejidad de los procesos de difusión que tienen lugar en las emulsiones altamente concentradas, en el escalado se obtuvieron resultados de liberación razonablemente similares. Mediante la utilización de diseños de experimentos y seleccionado un sistema modelo de tipo componente acuoso/tensioactivo no iónico/componente oleoso, se ha optimizado la formulación de emulsiones altamente concentradas de tipo W/O, obteniendo un modelo empírico que ha permitido optimizar el tamaño de gota, propiedades reológicas y modular el perfil de liberación de moléculas activas incorporadas en el componente acuoso de dichas emulsiones. / Emulsions are dispersions of two immiscible liquids, generally stabilized with surfactants. When the volume fraction of the disperse phase exceeds 0.74 (the maximum packing of spherical, undistorted and monodisperse droplets), emulsions are classified as highly concentrated emulsions. In most applications of highly concentrated emulsions, diffusion processes have an important role, and as a consequence, diffusion of active molecules incorporated in the disperse phase of emulsions has been studied to find out their relationship with emulsion properties. However, there is still a lack of knowledge on the relationship among composition and formation factors with diffusion processes. The main objective of this thesis has been to model the formulation of highly concentrated W/O emulsions, studying the relationship between droplet size, rheological properties and the release of active molecules, incorporated in the dispersed phase, to receptor solutions. To achieve this objective, the selected surfactants were: sorbitane monooleate (Span80) and polyglyceryl-2 diisostearate (IS-202P). The oil components were aliphatic hydrocarbons (paraffin oil and squalene). Methylparaben, ethylparaben and propylparaben were chosen as model active molecules. Their incorporation in the aqueous phase of emulsions did not modify emulsion properties. An experimental design was performed to optimize the formulation of emulsions in the model aqueous solution/Span80/paraffin oil system. The optimized formulation was compared with other systems by varying oil and surfactant components, concluding that the influence of surfactant structure was more important than the oil polarity. Furthermore, a preliminary scale up study was carried out with the optimized formulation and the results for the two scales considered were reasonably similar. Using design of experiments and selecting a model aqueous/nonionic surfactant/oil system, an empirical model has been obtained that has allowed to optimize emulsion droplet size, their rheological properties and the release of active molecules incorporated in the aqueous phase of these highly concentrated W/O emulsions.

Les nano-emulsions, en tant que emulsions, són dispersions col·loïdals formades per una fase líquida dispersada en una altra en forma de gotes. El que les fa d'especial interès és que aquestes gotes tenen una mida extremadament petita, entre 20 i 200 nm, fet que fa que la majoria d'elles tinguin una aparença transparent o translúcida. Les nano-emulsions són sistemes termodinàmicament inestables, i com a tals, es requereix energia per a la seva formació. Aquesta energia pot ser aportada a través de mètodes físics, de dispersió o d'alta energia (homogeneïtzadors d'alta pressió, generadors d'ultrasons...), o a través de mètodes químics, de condensació o de baixa energia. En aquests darrers, les nano-emulsions s'obtenen com a resultat dels canvis produïts en la curvatura natural dels tensioactius durant el procés d'emulsificació, degut a les transicions de fases que es produeixen. L'emulsificació es pot produir a composició constant (Phase Inversion Temperature Method, PIT), o a temperatura constant (Phase Inversion Composition Method, PIC).Tot i ser les nano-emulsions sistemes termodinàmicament inestables, posseeixen una elevada estabilitat cinètica. El fet de tenir una elevada estabilitat cinètica, juntament amb les característiques de mida de gota petita i aparença transparent o translúcida, fa que hagin incrementat les seves aplicacions en diversos sectors industrials.En la present tesi doctoral s'ha estudiat la formació de nano-emulsions de fase externa aquosa en sistemes amb tensioactius iònics mitjançant mètodes de condensació o de baixa energia mantenint la temperatura constant (PIC). Per a dur a terme aquest estudi, s'han seleccionat els sistemes aigua / SDS-alcohol / dodecà, aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà, i aigua / clorur d'oleïlamina - oleïlamina - C12E10 / hexadecà.En el sistema aigua / SDS-alcohol / dodecà, per tal d'obtenir nano-emulsions de mida de gota petita és necessari partir de composicions amb estructura de microemulsió de fase externa aquosa (Wm), o assolir l'equilibri quan es passa per aquesta fase al llarg del camí d'emulsificació. La formació de nano-emulsions en aquest sistema es produeix durant un procés de dilució de la fase de microemulsió Wm. Durant aquest procés de dilució, el component cotensioactiu (hexanol o pentanol) difon a la fase aquosa, fet que provoca que el sistema esdevingui termodinàmicament inestable i passi a constituir nano-emulsions. En els sistemes aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà i aigua / clorur d'oleïlamina - oleïlamina - C12E10 / hexadecà, per tal d'obtenir nano-emulsions de mida de gota petita ha estat necessari partir d'una zona on tot l'hidrocarbur es trobi solubilitzat en una fase de cristall líquid cúbic amb elevada concentració d'aigua, o aconseguir la solubilització de tots els components quan es passa per a composicions pertanyents a aquesta zona al llarg del camí d'emulsificació. L'aplicació de tècniques de dissenys d'experiments ha permès optimitzar tant les variables de composició com les de preparació.Pel que fa al mecanisme de formació de les nano-emulsions en aquests sistemes, la coincidència entre els radis de les gotes de nano-emulsió i els radis de les micel·les del cristall líquid cúbic, ha permès deduir que les nano-emulsions es formen durant un procés de dilució d'aquesta fase de cristall líquid cúbic. S'ha dut a terme un escalat, a escala mitjana de laboratori, de les nano-emulsions formades en el sistema aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà. S'ha vist que la utilització de les variables independents de l'escala temps d'addició i velocitat d'agitació lineal, permet obtenir un model que descriu la mida de gota en funció d'aquestes variables, i que és vàlid per a qualsevol escala utilitzada dins el rang d'escalat estudiat (100-644 g). / Nano-emulsions are colloidal dispersions formed by a liquid phase dispersed in another one in form of droplets. What makes them very interesting is the extremely small droplet size they have (20-500 nm). They are thermodynamically unstable systems, and consequently, their properties depend on the preparation method. The low-energy preparation methods, in which the temperature or the composition are maintained constant, make use of the phase transitions that take place during the emulsification process as a result of a change in the spontaneous curvature of the surfactant. In this work, the formation of nano-emulsions, with water as the external phase, in ionic surfactant systems has been studied. Nano-emulsions has been formed through the Phase Inversion Composition (PIC) low-energy method, in which the temperature is maintained constant. For this purpose, the selected systems have been: water / sodiumdodecylsulphate-alcohol / dodecane, water / potassium oleate - oleic acid -C12E10 / hexadecane, and water / oleylammine chloride-oleylammine-C12E10 / hexadecane.In the system using SDS as ionic surfactant, it has been found that starting the emulsification in an O/W microemulsion region, or reaching the equilibrium in it along the emulsification path, allows to obtain small droplet-sized nano-emulsions. In the systems using potassium oleate and oleylammine chloride as ionic surfactants, small droplet-sized nano-emulsions were obtained when starting the emulsification in a direct cubic liquid crystalline phase, or reaching the equilibrium in it along the emulsification process. The experimental design technique applied to all systems has allowed optimizing both the formation and composition variables.An scale-up of the nano-emulsion formation process at a medium laboratory scale has been carried out for the water / potassium oleate - oleic acid -C12E10 / hexadecane system. An equation that describes the droplet size as a function of the addition time and the linear stirring rate variables has been found, which is valid for any scale in the range studied (100g-644 g).

The use of microemulsions as confined reaction media for nanoparticle synthesis presents various advantages compared to other methods. They offer a high control of nanoparticle size and often nanoparticles with crystalline structure and a high specific area are obtained directly during the synthesis, eliminating the need for calcination. Also, due to their thermodynamic stability, no energy input is needed for microemulsion formation; only a gentle agitation is sufficient to obtain microemulsions. In addition, simple equipment and mild conditions of temperature and pressure are employed. The traditional W/O microemulsion reaction method has been intensively studied. However, the use of W/O microemulsions has some drawbacks preventing their use in industrial applications. The most important drawback is the organic solvents used as the continuous phase, which are environmentally unfriendly. Also, they are cost ineffective. In order to overcome these drawbacks, our group has recently introduced the novel oil-in-water (O/W) microemulsion reaction method for inorganic nanoparticle synthesis. The advantage of using an aqueous continuous phase, the use of the organometallic precursors that can be loaded at comparable or higher concentration than the metallic salts in the traditional W/O microemulsions (promoting a higher nanoparticle yield), and the use of only one microemulsion (instead of two as in the traditional W/O method), indicate the promise of this novel method. This novel method consists in the use of organometallic precursors, dissolved in nanometer scale oil droplets of O/W microemulsions, and stabilized by a monolayer of hydrophilic surfactant. The precipitating agents, usually water-soluble, can be added directly or as aqueous solutions, without compromising microemulsion stability and droplet size; alternatively, if oil-soluble precipitating agents are available, then a two-microemulsions approach can be used. The main motivation for this development was that, to the best of our knowledge, there was a lack of methods in the literature employing O/W microemulsions in which the metallic precursors were dissolved (and confined) in the oil droplets. In addition, another strong motivation was that, from a practical and environmental point of view, the possibility of preparing inorganic nanoparticles using o/w microemulsions (as opposed to w/o microemulsions) could be highly advantageous, since the major (continuous) phase is water. Metal 2-ethylhexanoates have been used in the Oil-in-Water microemulsion reaction method as precursors of inorganic nanoparticles, mainly because these precursors were very soluble in hydrocarbons such as hexane or isooctane, which can be conveniently used as the oil phase in this approach. In addition, these type of precursors are available for a wide number of elements, they are inexpensive, air-stable (unlike alkoxide sol-gel precursors), and generally non-toxic. This type of precusors is often used for the synthesis of inorganic nanoparticles like metallic or metal oxides by thermal decomposition at temperatures as high as 200-300ºC, in polar organic solvents and generally under an inert atmosphere, or by pyrolysis at much higher temperatures. The various types of inorganic nanoparticles prepared in O/W microemulsion reaction method were selected on the basis of their specific characteristics for several potential applications. Oxide nanoparticles containing Cerium, Copper and Zinc were prepared for their interest in catalysis. In addition, CuO and CeO2 nanoparticles were also prepared as reference materials in order to compare properly the characteristics of the obtained materials. Semi-conductors such as Zinc oxide, Zinc peroxide and Zinc Selenide were synthesized and their specific characteristics such as fluorescent, electrical and photocatalytic properties were assessed. Finally, magnetic Mn-Zn ferrites nanoparticles with potential applications in fields such as biomedicine and thermoelectrics were prepared and their magnetic properties were assessed. Formation and stability of nanoparticle dispersions were also studied in order to assess their potential application in the biomedicine field. / Se ha introducido recientemente un nuevo método de reacción en microemulsiones aceite-en-agua para la síntesis de nanopartículas inorgánicas por parte de nuestro grupo de investigación (Sánchez-Domínguez et al. 2009). Es principalemente destacable el hecho de que con éste método se reduce el uso de solventes orgánicos ya que la fase continua es acuosa. Este método consiste en el uso de precursores organometálicos, disueltos en gotas nanómetricas de solvente orgánico (generalmente hidrocarburo) estabilizadas por una monocapa de tensioactivo hidrófilo, dispersas en la fase continua acuosa. Los agentes precipitantes por lo general solubles en agua se pueden añadir directamente o en forma de soluciones acuosas sin comprometer la estabilidad de la microemulsión, y el tamaño de gota. En el presente estudio, se ha estudiado la formación de microemulsiones en sistemas ternarios (o pseudoternarios) compuestos de agua, Synperonic® 10/6 (tensioactivo no-iónico) y hexano a varias temperaturas entre 25ºC y 35ºC. Además, se ha estudiado el efecto de la incorporación de precursor organometálico (Ce-2EH) en la formación de microemulsiones a varias temperaturas también. Después de definir las zonas de micromemulsión, se han elegido algunas composiciones para utilizarlas como medio de reacción para preparar nanopartículas inorgánicas. Además, se han sintetizado varios tipos de nanopartículas inorgánicas en microemulsiones aceite-en-agua; el tipo específico de nanopartículas ha sido seleccionado en base a sus propiedades específicas y diferentes aplicaciones potenciales. Se han preparado nanopartículas de óxidos mixtos de cerio, cobre y zinc por su alto interes en catálisis. También se han preparado nanopartículas de óxido de cobre y óxido de cerio para usarlos como materiales de referencia al comparar las características de las nanopartículas de los óxidos mixtos obtenidos. Asimismo, se han preparado semiconductores como óxido de zinc, peróxido de zinc y seleniuro de zinc y se han evaluado sus características específicas por ejemplo sus propiedades fluorescentes, eléctricas y fotocatalíticas. Por otra parte, se han sintetizado nanopartículas magnéticas tipo ferritas de zinc y manganeso con aplicaciones potenciales en biomedicina y materiales termoeléctricos. Se han estudiado sus propiedades magnéticas y se ha estudiado la formación y la estabilidad de varias dispersiones de dichas nanopartículas en diversos solventes, con el fin de ampliar el rango de aplicaciones potenciales.

El objetivo general del presente trabajo ha sido contribuir al conocimiento del queso elaborado en la isla de Mallorca mediante la caracterización del mismo y el estudio de su proceso de secado-maduración. A partir del trabajo realizado se han determinado las características fisicoquímicas y sensoriales del queso mallorquín, evaluado el efecto del grado de maduración sobre las mismas, y establecido las variables que posibilitan una mejor diferenciación y clasificación de los diferentes tipos de queso mallorquín en función del grado de maduración. Asimismo, se ha validado una metodología basada en técnicas de RMN de campo bajo para determinar el contenido en materia grasa y humedad en queso, y se ha aplicado satisfactoriamente a la determinación de perfiles de humedad durante el proceso de secado-maduración de queso. Finalmente, se ha desarrollado una metodología que permite la modelización y simulación del proceso de secado-maduración de queso mallorquín en base a su contenido en humedad y a la distribución del agua en su interior.

Desde que en la década de los 90 se sintetizó el primer material mesoporoso ordenado se han estudiado diferentes rutas de síntesis con el objetivo de poder obtener materiales con los tamaños de poro y estructuras deseadas. En esta tesis se estudia la influencia de las variables de preparación y de composición sobre las propiedades de los materiales obtenidos a partir de cuatro tensioactivos diferentes. Las diferentes rutas de síntesis son estudiadas para evaluar las dificultades de implantación de estos procesos a nivel industrial. Se estudia la posibilidad de recuperar y reutilizar el tensioactivo utilizado como plantilla para los mesoporos así como una nueva manera de obtener dichos materiales a partir del uso de resinas de intercambio iónico. El uso de las resinas ácidas permite no utilizar el catalizador ácido y evitar así una etapa intermedia en la síntesis que conlleva una recuperación de tensioactivo con un grado menor de impurezas. Los materiales meso-macroporosos se obtienen a partir de emulsiones altamente concentradas y las gotas de la emulsión proporcionan los macroporos mientras que el tensioactivo da lugar a los mesoporos ordenados. La influencia de las diferentes variables es estudiada. Los materiales obtenidos son evaluados como sistemas de liberación de fármacos. Para ello se estudia la adsorción de ibuprofeno en ellos, y la posterior liberación de la molécula en un fluido corporal simulado. / Since ordered mesoporous materials were successfully synthesized, several authors studied different synthesis routes in order to obtain the materials with desired pore size or structure type. In this work composition and preparation variables were studied in order to evaluate the influence they had in the materials characteristics. Different synthesis routes were studied to evaluate the problems for the industrial viability. The surfactant recovery and its reuse as a template for obtaining the ordered mesopores were studied. A new approach to the industrial viability was reached by using ion exchange resins as a proton source. This resin provides acidic media and no acid was needed during the process, so the washing step was no longer necessary. The surfactant recovered by this method was free of impurities. Meso-macroporous materials were obtained from highly concentrated emulsions, and the droplets of the emulsions corresponded to the macropores of the materials. Ordered mesopores surrounding the macropores were obtained from the template provided by the surfactant. Influence of composition variables was studied. Different routes were used in order to find the one which provided a better result. Obtained materials were checked as drug delivery systems. Ibuprofen adsorption was studied and its posterior release in a simulated body fluid.