Tesi realitzada a l'Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) / Dynamic combinatorial chemistry proposes the creation of a library of compounds (dynamic combinatorial library, DCL) inter-connected through reversible chemical processes. The concentrations in a DCL are determined by differences in the free energy between the constituents and, therefore, the variations in the composition of the library contain valuable information about changes in the stability of the members. The adaptive nature of DCLs can be intimately correlated with a very simple expression of molecular evolution. The main objective of this thesis is to use DCLs as bio-inspired complex chemical systems for the minimalistic experimental modeling of different processes of biological interest. In Chapter 1, fourteen new pseudopeptidic dithiols were designed, synthesized and fully characterized in order to be used as bipodal building blocks (BBs). Their design is based on a C2-symmetric scaffold consisting of a central m-phenylenediamine chromophore that rigidly joins two identical arms, each formed by an amino acid with a mercaptoacetyl moiety attached to the N-terminus. The pseudopeptidic nature provides the BBs with peptide-like information, differently charged functional groups and chiral information. In Chapter 2, suitable experimental conditions were developed for the generation of disulfide-based DCLs from the mixture of the synthesized BBs. For this purpose, the use of DMSO as a co-solvent has beneficial effects in the thiol-disulfide dynamic covalent chemistry. Apart from the general gain in the aqueous solubility of the organic molecules, it promotes the thiol oxidation, highly reducing the reaction time for the disulfide formation. Besides, it accelerates the disulfide exchange, allowing the system to fully equilibrate even at slightly acidic pH. In Chapter 3, a minimalistic DCL was used to reproduce adaptive trends described for the evolution of biological systems. Thus, the addition of salt to a dynamic library of macrocyclic pseudopeptides induces the amplification of those species concentrating anionic amino acids, with the Asp derivatives showing a better salt-adaptation than the Glu counterparts. Structural studies suggest a folded conformation for the amplified members and reveal the selection of those species showing a smaller accessible surface area. The adaptive process is driven by the increase of the ionic strength and has a remarkable resemblance with the natural evolution of the proteins of halophilic microorganisms for surviving in hypersaline media. In Chapter 4, the same external stimulus was studied in a larger DCL consisting of 21 differently charged dimeric macrocycles. The salt-induced adaptation of this complex system was characterized in a top-down fashion by the dynamic deconvolution into the minimal components. Additionally, structural studies were performed for selected species. The salt-response of the members of the library can be classified in different families attending to the charges, and the behavior of each member is determined by a combination of its structural information and the co-adaptive relationships with the other members of the complex network. Finally, in Chapter 5, a simple DCL consisting of homo- and heterochiral dimeric pseudopeptides was used to study how the chiral information is transmitted from the molecular to the macromolecular level. A decrease in the polarity of the medium induces a homochiral self-sorting process driven by polar intramolecular interactions. Additionally, the homochiral selectivity also increases with the temperature, indicating a positive entropic contribution. Preliminary NMR experiments suggest significantly different conformations for the homo- and heterochiral species. Overall, the adaptive nature of DCLs, together with a suitable bio-inspired design, have demonstrated to allow the minimalistic experimental modeling of different processes of biological interest such as the natural evolution of the halophilic proteins, the co-adaptive relationships in a complex network and the homochiral self-sorting phenomenon. / Les quimioteques dinàmiques (DCLs de “dynamic combinatorial libraries”) estan formades per una mescla de compostos interconnectats per mitjà de processos químics reversibles. Aquests sistemes dinàmics presenten la capacitat d’adaptar la seva composició a la presència d’un estímul extern. L’objectiu principal d’aquesta tesi és utilitzar DCLs com a sistemes químics complexos pel modelatge experimental de diversos processos d’interès biològic. En el Capítol 1 es van dissenyar, sintetitzar i caracteritzar catorze ditiols amb informació estructural de tipus peptídic, cadenes laterals amb diferents càrregues i informació quiral. A continuació, en el Capítol 2, es van establir unes condicions experimentals adequades per a generar DCLs de disulfurs a partir de l’oxidació dels ditiols sintetitzats. En aquest sentit, l’ús de DMSO com a codissolvent orgànic va demostrar tenir una sèrie d’efectes beneficiosos. Seguidament, en el Capítol 3, es va utilitzar una DCL minimalista de disseny bioinspirat per a reproduir tendències adaptatives pròpies de processos evolutius biològics. Així, es va observar que els canvis que provoca l’increment de la salinitat en la composició d’una DCL de pseudopèptids macrocíclics, tenen una notable similitud amb l’evolució natural de les proteïnes dels microorganismes halòfils. En el Capítol 4 es va estudiar l’efecte del mateix estímul extern en la composició d’una DCL complexa formada per espècies amb diferents càrregues. S’evidencià que el comportament de cada membre de la quimioteca està determinat per la seva informació estructural i per les múltiples relacions coadaptatives que aquest estableix amb la resta de membres de la xarxa molecular. Finalment, en el Capítol 5, es va utilitzar una DCL minimalista formada per espècies estereoisomèriques per estudiar el fenomen d’autoordenació homoquiral.

Los retardantes de llama halogenados (HFRs) se aplican a una gran variedad de materiales, como muebles, textiles, material electrónico, etc., con el objetivo de prevenir los incendios. La demanda global se incrementa año tras año, con el agravante de que son liberados al medio ambiente desde los productos que los contienen. Algunos de ellos han sido prohibidos en los últimos años, pero otros HFRs alternativos han aparecido como posibles substitutos. Es el caso de los norbornenos halogenados (HNs), de los cuales se dispone poca información pese a haber sido usados desde hace años. En esta tesis se pretendió evaluar el impacto que estos compuestos causan en el medio ambiente. Para ello, primero se desarrollaron metodologías adecuadas para el análisis de los mismos en diferentes matrices ambientales y biológicas. Estas metodologías se basaron en el uso de la GC-MS-MS, técnica que permitió obtener sensibilidades y selectividades adecuadas para el análisis de estos compuestos en sedimento, lodos, peces, huevos y grasa de delfín. Las metodologías desarrolladas se aplicaron en muestras de sedimento procedentes de Chile, Colombia y España, detectando PBDEs en las 3 zonas, como era de esperar dada su conocida ubicuidad. En cambio, fue la primera vez que se detectaron los HNs en sedimentos de Europa. Del mismo modo los HNs se identificaron en lodos de 7 depuradoras españolas, siendo la primera vez que se determinaba el Dec 603 en esta matriz. Se vio como el DP domina el perfil de contaminación en lodos y sedimentos, así como que el DBDPE y el BDE-209 mostraban concentraciones similares en ambas matrices, indicando que el DBDPE podría estar siendo usado como substituto. El siguiente paso fue el análisis de muestras de 30 especies, pertenecientes a diferentes cadenas tróficas acuáticas (Chile y Mediterráneo Sur-Oeste) y terrestres (Parque Natural de Doñana), siendo PBDEs, HBCD, BFRs emergentes, HNs y HNPs detectados en prácticamente todas las especies. Se observaron diferencias geográficas entre los niveles de contaminación encontrados en las distintas zonas. Además, se detectaron HNs en zonas alejadas de los focos de producción (EE.UU y China), tanto en matrices ambientales como en especies con dietas muy diferentes. DP fue el HN más abundante en la biota de Chile, mientras que el Dec 602 lo fue tanto en delfines como en aves de España. La capacidad de bioacumulación y biomagnificación de los HNs se evaluó y comparó con la de los PBDEs. El Dec 602 mostró BSAF y capacidad de biomagnificación (evaluada mediante correlación con el 615N) comparable a la del BDE-47, mientras que el DP mostró un comportamiento similar al BDE-209. Así pues, parece que se debería prestar más atención a los HNs, especialmente al Dec 602 y al DP, vistos sus niveles en biota. El estudio de muestras de grasa y cerebro de distintos delfines permitió evaluar una posible acumulación específica en cerebro, hecho que se identificó para el BDE-153, HBB y TetraBHD. De todos modos, todos los HNs mostraron la capacidad de atravesar la BBB y acumularse en el cerebro. Por ello, siempre que exista la posibilidad convendría estudiar otros tejidos además de la grasa, único tejido estudiado habitualmente en delfines. Por otro lado, se tuvo la oportunidad de llevar a cabo un estudio de tendencias temporales a partir del análisis de huevos de aves recogidos entre 1999 y 2012, observando una disminución de los niveles de los PBDEs pero no de los HNs. Por último, se evaluaron los efectos toxicológicos de algunos HFRs mediante exposiciones in vivo. Los resultados mostraron como el DP presentaba una mayor capacidad genotóxica que el BDE-209, induciendo daños a concentraciones menores. No se observaron efectos significativos a nivel fisiológico. / Halogenated flame retardants (HFRs) are present in a wide range of materials, such as furniture, textiles, electronic equipment, and so on. They are continuously entering the environment since its demand is increasing every year. Even if some HFRs have been banned, other alternative FRs appeared as replacements. Information regarding the occurrence, behavior and effects of alternative HFRs such as dechlorane plus and related compounds is still scarce even though they have been used for many years. Firstly, two sensitive and selective methodologies by GC-MS-MS were developed for the analysis of HFRs in several environmental and biological matrices. Sediments from different areas were analyzed, representing the first report of HNs in European sediments. Moreover, sludge from various wastewater treatment plants from Spain was also analyzed, representing the first report of Dec 603 in sludge worldwide and showing that DP dominates the HN profile in sludge. Furthermore, DBDPE and BDE-209 concentrations were in the same order, as observed also in sediments. After determining its presence in environmental matrices next logical step was the analysis of species corresponding to different trophic chains. A total of 30 different species from aquatic and terrestrial ecosystems were studied and target compounds were detected in almost all of them, showing their worldwide presence and bioaccumulation capacity. Concentrations showed a geographical dependent behavior, and in addition HNs were detected in areas far away from production sources. Bioaccumulation and biomagnification capacities were also evaluated. Dec 602 showed similar behavior than BDE-47, while Dec 603 and DP were closer to BDE-209. Overall, it seems that more attention should be paid to HNs due to their presence in a wide range of species, and to Dec 602 in particular considering its high concentrations in biota. Furthermore, tissue specific accumulation (blubber-brain) was observed for some compounds. As regards time trends, decrease in PBDE concentrations in birds, especially the components included in the Penta-BDE mixture, was observed. On the contrary, HNs concentrations did not change during the decade studied. Finally, toxicological effects of Deca-BDE and DP commercial mixtures were evaluated. DP caused similar or even higher damage than BDE-209 at lower concentrations.

Tecnologies de transferència de calor de nova generació, amb menys consum d'energia per al benestar de la societat són necessàries. En aquest sentit, els líquids iònics (ILS) són en l'actualitat els fluids més investigats per la seva major estabilitat tèrmica i la naturalesa no volàtil que els fan més avantatjosos que els fluids convencionals. A més, la dispersió de nanopartícules metàl·liques en els fluids convencionals també estan sent investigats en els últims temps a causa de la seva major conductivitat tèrmica, millora en la fluïdesa reduint el cost de bombament, i absència de sedimentació de sal. Aquestes característiques fan fascinants als nanofluidos (NFs) com una bona alternativa a les solucions salines convencionals per a aplicacions de transferència de calor. En aquest treball, ILS basats en el catió imidazoli es van preparar amb anions com ara clorur, bromur, iodur i tetrafluroborate. Diverses propietats termofísiques com la conductivitat tèrmica, capacitat calorífica, densitat i viscositat d'aquests fluids van ser investigades en detall. Com que només hi ha molt pocs treballs publicats sobre NPs de metalls de transició en líquids iònics per a aplicacions de transferència de calor, aquesta tesi s'enfoca en el disseny de les ILS desitjats i en el desenvolupament de materials compostos de metalls de transició NPs amb els ILS iònics preparats. Per a aquest propòsit, es van utilitzar NPs de ruteni (Ru) i plata (Ag). Les propietats tèrmiques d'aquests líquids iònics es van millorar mitjançant la preparació in situ de compostos d'ILS amb nanopartícules de ruteni sense utilitzar agents tensioactius, a temperatura ambient. Per a la preparació dels ionanofluidos (INFs) amb plata, es van utilitzar nanoparículas amb morfologies variables, de 1D, 2D i 3D. Aquests ionanofluids redueixen la viscositat de líquids iònics de base juntament amb la millora en la seva conductivitat tèrmica. Des d'aquesta perspectiva, un catalitzador de carbó amb 5% de ruteni amb àcid de Bronsted IL [Hmim] [HSO4] com un co-catalitzador va ser desenvolupat per hidrogenólisis selectiva del bio-derivat d'àcid levulínic (LA) gamma-valerolactona (GVL) , el qual és un additiu de combustibles. / Tecnologías de transferencia de calor de nueva generación, con menos consumo de energía para el bienestar de la sociedad son necesarias. En este sentido, los líquidos iónicos (ILs) son en la actualidad los fluidos más investigados debido a su mayor estabilidad térmica y la naturaleza no volátil que los hacen más ventajosos que los fluidos convencionales. Además, la dispersión de nanopartículas metálicas en los fluidos convencionales también están siendo investigados en los últimos tiempos debido a su mayor conductividad térmica, mejora en la fluidez reduciendo el coste de bombeo, y ausencia de sedimentación de sal. Estas características hacen fascinantes a los nanofluidos (NFs) como una buena alternativa a las soluciones salinas convencionales para aplicaciones de transferencia de calor. En este trabajo, ILs basados en el catión imidazolio se prepararon con aniones tales como cloruro, bromuro, yoduro y tetrafluroborate. Varias propiedades termofísicas como la conductividad térmica, capacidad calorífica, densidad y viscosidad de estos fluidos fueron investigadas en detalle. Como sólo hay muy pocos trabajos publicados sobre NPs de metales de transición en líquidos iónicos para aplicaciones de transferencia de calor, esta tesis se enfoca en el diseño de las ILs deseados y en el desarrollo de materiales compuestos de metales de transición NPs con los ILs iónicos preparados. Para este propósito, se utilizaron NPs de rutenio (Ru) y plata (Ag). Las propiedades térmicas de estos líquidos iónicos se mejoraron mediante la preparación in situ de compuestos de ILs con nanopartículas de rutenio sin utilizar agentes tensioactivos, a temperatura ambiente. Para la preparación de los ionanofluidos (INFs) con plata, se utilizaron nanoparículas con morfologías variables, de 1D, 2D y 3D. Estos ionanofluids reducen la viscosidad de líquidos iónicos de base junto con la mejora en su conductividad térmica. Desde esta perspectiva, un catalizador de carbon con 5% de rutenio con ácido de Bronsted IL [Hmim] [HSO4] como un co-catalizador fue desarrollado para hidrogenólisis selectiva del bio-derivado de ácido levulínico (LA) gamma-valerolactona (GVL), el cual es un aditivo de combustibles. / New generation heat transfer technologies with less energy consumption and improved economy are needed for welfare of the society. In this regard, ionic liquids (ILs) are most investigated fluids due to their higher thermal stability and non-volatile nature which make them more advantageous than the conventional fluids. In addition, dispersion of metal nanoparticles in conventional fluids are also being investigated in recent times due to their higher thermal conductivity, easy flow, which reduce pumping cost as well as no salt sedimentation. These fascinating features make NFs as a good alternative to the conventional salt solutions for heat transfer applications. In this work, imidazolium cation based ILs were prepared with variation in anions such as chloride, bromide, iodide and tetrafluroborate. Several thermophysical properties as thermal conductivity, heat capacity, density and viscosity of these fluids were investigated in detail. As there are only a very few reports available on transition metal NPs in ILs for heat transfer applications, this thesis work is focused on first designing the desired ILs and then developing composites of transition metal NPs with the prepared ionic ILs. For this purpose, NPs of ruthenium (Ru) and silver (Ag) were used. Thermal properties of these ILs were improved by in-situ preparation of composites of ILs with ruthenium nanoparticles without using capping agents or surfactants at room temperature. For preparing Ag containing ionanofluids (INFs), readily available NPs of Ag with variable morphologies, of 1D, 2 D and 3 D were used. These ionanofluids reduced the viscosity of base ILs along with the enhancement in their thermal conductivity. From this perspective, Carbon supported 5% ruthenium catalyst with Bronsted acidic IL [Hmim][HSO4] as a co-catalyst was developed for selective hydrogenolysis of bio-derived levulinic acid (LA) gamma-valerolactone (GVL) which is fuel additive.

En aquesta Tesi demostrem com el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) és actiu a l'estat sòlid com a catalitzador d'oxidació d'aigua. Precipitant el polioxometalat amb Cs+ s'obté una sal insoluble en aigua a temperatura ambient (CsCo9) que, mesclant-la amb pasta de carbó i incorporant-la dins d'un elèctrode, promou catàlisi heterogènia d'electròlisi d'aigua a pH7 amb una estabilitat remarcable inclús a pH1, on els òxids de cobalt són inestables, i amb una evolució d'O2 Faradaica. Aquesta sal també és activa en experiments conduïts per la llum, emprant un cromòfor i un oxidant de sacrifici a pH7. Els valors obtinguts de TON i TOF han sigut incrementats al doble utilitzant el cromòfor com a contracatió, sense la necessitat d'afegir cromòfor addicional a la dissolució. En ambdós casos, electroquímicament i als experiments conduïts per la llum, presentem evidències que descarten la participació d'òxid de cobalt com a catalitzador. Finalment, proposem un mecanisme de reacció plausible per la catàlisi d'oxidació d'aigua emprant polioxometalats substituïts amb cobalt mitjançant càlculs DFT. Estudiem aquest mecanisme amb dos polioxometalats tipus sandvitx [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificant la formació de l'espècie activa (POM-Co(III)-O·), la qual és un radical, com l'etapa limitant de la reacció electroquímica. Al nostre estudi computacional també hem sigut capaços d'explicar les diferències cinètiques observades experimentalment. / En esta Tesis demostramos cómo el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) es activo en estado sólido como catalizador de oxidación de agua. Precipitando el polioxometalato con Cs+ se obtiene una sal insoluble en agua a temperatura ambiente (CsCo9) que, mezclada con pasta de carbono e incorporada en un electrodo, promueve catálisis heterogénea de electrólisis de agua a pH7 con una estabilidad remarcable incluso a pH1, donde los óxidos de cobalto son inestables, y con una evolución de O2 Faradaica. Esta sal también es activa en experimentos conducidos por luz empleando un cromóforo y un oxidante sacrificial a pH7. Los valores de TON y TOF obtenidos se han incrementado al doble simplemente utilizando el cromóforo como contracatión, sin necesidad de utilizar cromómoro adicional en la disolución. En ambos casos, electroquímicamente y en experimentos conducidos por luz, presentamos evidencias que descartan la participación de óxido de cobalto como catalizador. Finalmente, proponemos un mecanismo de reacción plausible para la catálisis de oxidación de agua empleando polioxometalatos sustituidos con cobalto con cálculos DFT. Estudiamos este mecanismo con dos polioxometalatos tipo sándwich [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificando la formación de la especie activa (POM-Co(III)-O·), la cual es un radical, como la etapa limitante de la reacción electroquímica. En nuestro estudio computacional también hemos sido capaces de explicar las diferencias cinéticas observadas experimentalmente. / In this Thesis we demonstrate how the nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− cluster (Co9) is active in the solid state towards water oxidation catalysis. Precipitation of the POM with Cs+ leads to an insoluble salt in water at room temperature (CsCo9) which, blended with carbon paste, and incorporated into an electrode, promote heterogeneous catalytic water electrolysis at pH7 with remarkable stability even at pH1, where cobalt oxide is unstable, and with Faradaic O2 evolution. This salt is also active under light-driven experiments employing a sensitizer and a sacrificial acceptor at pH7. The maximum turnover numbers and initial turnover frequencies are improved by 2-fold when employing the sensitizer as countercation, without the need of use sensitizer in the solution. In both, electrochemical and light-driven experiments, we present several lines of evidence to rule out the participation of cobalt oxide as catalyst. Finally, we propose a plausible reaction mechanism for water oxidation catalyzed with cobalt-containing polyoxometalates by means of DFT calculations. We study the mechanism with two sandwich polyoxometalates [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identifying the formation of the active species (POM-Co(III)-O·), which is a radical species, as the overpotential-limiting step. The kinetic differences observed experimentally with both clusters for oxygen production are also identified in our computational study.

Waters from mines (acid mine drainage-AMD), contain elevated concentrations of SO-24, Fe and other contaminant metals, which can persist in the environment during centuries. The purpose of AMD treatments is to retain metals and to neutralize the acidity. One of the employed treatment systems is the anoxic limestone drainage (ALD), characterized by low maintenance and cost. The efficiency of the ALD is however limited by secondary mineral precipitation (ppt) causing the passivation (pass) of the limestone grains and the pores clogging. The presence of aqueous sulfate leads to gypsum (gyp) ppt, which contributes to pass and affects the ALD¿s efficiency. This PhD study is focused on the loss of reactivity of calcite (cal), aragonite (ar) and dolomite (dol) due to grain coating or clogging of porosity. To this end, three types of experiments were conducted: column, batch and in-situ AFM experiments. Columns experiments were carried out injecting synthetic acidic solutions (sulfate with Fe(III) or Al pH 2-3, H2SO4) at constant flow (6x10-4 and 1x10-3 L m-2 s-1) in the columns packed with cal, ar or dol grains. The columns worked efficiently removing aqueous metals as long as cal dissolved and buffered the solution pH. However, Ca released from dissolving cal and the sulfate in solution, promoted gyp ppt on the cal surfaces preventing his dissolution (diss). This pass process limited the efficiency of the columns. Larger input sulfate concentrations or higher pH led to shorter pass times. Observations with X-ray microtomography and X-ray microdiffraction showed the coating of gyp on the cal and secondary oxyhydroxides between the grains. This favored the formation of preferential flow paths, isolating regions of non-reacted grains. An improved experimental design (mixing limestone grains and glass beads) minimized the formation of these preferential flow paths. Experimental results have been modeled with the CrunchFlow reactive transport code. Fitting of the results required a decrease in the reactive surface area of cal, which is consistent with the pass process. Batch experiments (pH 2 H2SO4 solution equilibrated with respect to CaSO4¿2H2O) were performed to study the coupled reactions of diss of cal, ar and dol and ppt of gyp. The three carbonate minerals acted as carbonate substrates on which gyp grew. Along the experiments three stages were distinguished: gyp ppt induction time, diss of the carbonate substrate coupled with gyp ppt, and achievement of equilibrium with respect to the carbonate mineral. The induction time was similar during diss of cal and ar (same diss rate). During diss of the carbonate minerals the pH raised from 2 to ~7, decreasing the carbonate mineral diss rate and stopping the gyp ppt as equilibrium with respect to CaCO3 was approached. The gyp ppt rates were similar when cal and ar dissolved, regardless the morphology of substrate. In-situ atomic force microscopy (AFM) experiments were performed to study the cal and dol diss and gyp ppt in Na2SO4 and CaSO4 solutions (pH 2-6). The carbonate diss took place at the (104) cleavage surfaces in sulfate-rich solutions undersaturated with respect to gyp, by the formation of characteristic rhombohedral-shaped etch pits. Rounding of the etch pit corners was observed as solutions approached close-to-equilibrium conditions with respect to cal. The calculated diss rates of cal at pH 4.8 and 5.6 agreed with the values reported in the literature. When using solutions previously equilibrated with respect to gyp, gyp ppt coupled with cal diss showed short gyp nucleation induction times. The gyp precipitate quickly coated the cal surface, forming arrow-like forms parallel to the crystallographic orientations of the cal etch pits. Gyp ppt coupled with dol diss was slower than that of cal, indicating the diss rate to be the rate-controlling step. The resulting gyp coating partially covered the surface during the experimental duration of a few hours. / Las aguas que proceden de minas (en ingles acid mine drainage-AMD) contienen altas concentraciones de SO4 y metales contaminantes que pueden perdurar siglos en el medio ambiente. El objetivo de los tratamientos de AMD es retener los metales y neutralizar la acidez de las AMD. Uno de los sistemas de tratamiento usado, es el drenaje anóxico a través de caliza (clz) (en inglés anoxic limestone drainage, ALD) que necesita escaso mantenimiento y bajo presupuesto. La eficiencia de los ALD está limitada por la precipitación (ppt) de minerales secundarios (yeso e Me-hydroxidos) que causa el recubrimiento de los granos de clz (pasivación, pass) y la colmatación de los poros reduciendo la reactividad de la clz y su poder tampón. Esta tesis esta enfocada en los procesos que afectan a los minerales carbonatos usados en el ALD y en la pérdida de reactividad de la calcita (cal), aragonita (arag) y dolomita (dol) debido a la pass. Con este fin se llevaron a cabo tres tipos de experimentos (25 °C, 1 atm): de columna, batch e in situ con microscopio de fuerza atómica (AFM). Experimentos de columnas: Se inyectaron soluciones ácidas sintéticas (pH2) ricas en Fe (III) o Al con flujo constante de 6x10-4 o 1x10-3 L m-2 s-1 en columnas rellenadas con granos de cal, arag o dol. Las columnas han retenido los metales durante la disolución (diss) de los carbonatos, aumentado el pH e promoviendo la ppt (ppt) de oxihidróxidos de los metales. El Ca liberado durante la diss, junto con el sulfato, ha precipitado como yeso causando el recubrimiento de la superficie de los granos. El recubrimiento impide la diss de los carbonatos y limita la eficiencia de las columnas. Altas concentraciones de sulfato y pH más ácidos produjeron tiempos de pass más rápidos. Mediante micro-tomografía de rayos X (mCT) y micro-difracción de rayos X (mXRD), se mostró que el recubrimiento de los granos de carbonatos se debe a la ppt de yeso y que los oxihidróxidos precipitan entre los granos, la cual cosa favoreció la formación de flujos preferenciales, aislando regiones donde no se producen reacciones entre solución circulante y granos. El flujo preferencial se ha visto reducido cuando se han mezclado los carbonatos con esferas de vidrio. Los resultados experimentales se han modelado con el código CrunchFlow ajustando el valor de del área reactiva de la cal en el modelo con los datos experimentales, corroborando el proceso de pass en los experimentos. Se realizaron experimentos de tipo batch para estudiar la diss de cal, dol y arag (granulometria: 100-300 mm;1-2 mm, y 1.5 x 1.2 x 0.5 cm) y la ppt de yeso sobre la superficie de los carbonatos y a pH 2 (solución de H2SO4 equilibrada respecto al CaSO4¿2H2O). A lo largo de los experimentos se han distinguido tres fases: tiempo de inducción para la nucleación del yeso; fase de diss de los carbonatos con la simultánea ppt de yeso; equilibrio alcanzado entre la solución y el mineral carbonatado. Durante la diss de carbonatos, el pH subió de 2 a ~7, ralentizando la cinética de diss y la velocidad de ppt de yeso hasta llegar a cero una vez alcanzado el equilibrio con CaCO3. Además resultó que independientemente del sustrato la velocidad de ppt del yeso fue similar. Los experimentos in situ AFM se realizaron con soluciones de Na2SO4 y CaSO4 y pH entre 2-6 para estudiar el proceso acoplado de la diss de cal o dol con la ppt de yeso. La diss de los carbonatos tuvo lugar en las superficies de exfoliación (104). Se han observado distintas formas de diss (etch pits), con estructura típica romboédrica y el redondeo de los bordes de los etch pits conforme se aproximaban a condiciones de equilibrio con respecto a la cal. El yeso precipitado recubrió rápidamente la superficie de la cal, con morfología de flecha y ejes paralelos a las orientaciones cristalográficas de los etch pits de la cal. La ppt del yeso en el caso de la diss de dol fue más lento y parcial, lo que indica que la velocidad de diss controla la velocidad de las reacciones. / Les aigües que procedeixen de l'activitat minera, conegudes com aigües àcides de mina (en anglès acid mine drainage, AMD) contenen normalment altes concentracions de sulfat, ferro i altres metalls contaminants associats. Aquests contaminants poden perdurar en el medi ambient fins a segles després del cessament de l'activitat minera. Els principals objectius dels tractaments AMD són la retenció de metalls (precipitació dels metalls contaminants) i la neutralització de l'acidesa de les aigües. Un dels possibles sistemes de tractament passiu, i dels més utilitzats, és el drenatge anòxic amb calcària (en anglès, anoxic limestone drainage, ALD), o sistemes derivats (per exemple, la reducció i els sistemes de producció d'alcalinitat), que es caracteritzen pel poc manteniment requerit i el baix cost. No obstant, l'eficiència dels sistemes d'ALD està limitada per la precipitació de minerals secundaris que causa la passivació (recobriment) dels grans de calcària i l'obstrucció dels porus entre ells, reduint així la reactivitat de la calcària i, per tant, el poder tampó. La presència de sulfat aquós indueix la precipitació de guix, que contribueix en gran mesura a la passivació de la calcària i afecta l'eficiència dels sistemes de tractament. Aquesta Tesi té com a objectiu principal millorar els nostres coneixements sobre el funcionament de minerals carbonats utilitzats en ALD i la pèrdua de la reactivitat de la calcita, aragonita i dolomita a causa del recobriment dels grans o l'obstrucció dels porus entre grans. Amb aquesta finalitat, es s’han dut a terme tres tipus d'experiments: (1) experiments de columna, (2) de tipus batch i (3) experiments in situ amb AFM. (1) Els experiments de columnes emplenades amb grans de calcita, aragonita o dolomita (de diàmetre 1-2 mm) es van realitzar per estudiar el comportament dels sistemes de tractament passiu emprats en el drenatge àcid de mines (AMD). Es van injectar solucions àcides sintètiques (principalment a pH2, H2SO4) rica en ferro (Fe (III)) o alumini. Durant els experiments, el flux de la solució d'entrada es va mantenir constant a la velocitat de Darcy de 6x10-4 a 1x10-3 L m-2 s-1. Les columnes han eliminat eficientment el ferro i l’alumini aquosos mentre que la dissolució dels carbonats ha tamponat el pH de la solució (augment del pH i inducció de la precipitació d’oxihidróxids de Fe (III) - o d'Al). No obstant, el Ca alliberat en solució pels minerals carbonats, juntament amb el sulfat aquós, va induir la precipitació de guix, que és la principal causa de recobriment (passivació) a les superfícies dels grans. Aquest recobriment ha impedit conseqüentment la dissolució de calcita limitant l'eficiència de les columnes. Concentracions més altes del sulfat d'entrada i pH més àcids van originar temps de passivació més ràpids. La caracterització de l'estructura dels porus i de la composició química dels sòlids mitjanament la per micro-tomografia de raigs X (MCT) i micro-difracció de raigs X (mXRD), va mostrar que el recobriment dels grans de carbonats és degut a la precipitació de guix i que els oxihidróxids secundaris tendeixen a precipitar entre els grans. La precipitació de minerals secundaris va afavorir la formació de fluxos preferents, aïllant regions on no es produeixen reaccions entre la solució circulant i els grans. L'efecte de la formació del flux preferent s'ha reduït utilitzant un disseny diferent a les columnes (barrejant els grans de carbonats amb esferes de vidre inerts). Els resultats experimentals s'han modelitzat amb el codi de transport reactiu CrunchFlow. Per tal que les dades experimentals i les del model coincidissin s'ha ajustat al valor de l'àrea reactiva de la calcita en el model, consistentment amb el procés de passivació en els experiments. (2) Es van dur a terme experiments de tipus batch a 25 ° C, pressió atmosfèrica i pH 2 (solució de H2SO4 equilibrada respecte al CaSO4 • 2H2O) per estudiar les reaccions de dissolució de la calcita i aragonita acoblades a la precipitació de guix. Es van utilitzar tres tipus de mostra sòlida (pols (100-300 μm), grans (1-2 mm) i fragments (1.5 x 1.2 x 0.5 cm)) que van actuar com a substrats de mineral carbonat en què va créixer el guix. Al llarg dels experiments s'han distingit tres fases: temps d'inducció de la precipitació del guix, dissolució del substrat de mineral carbonat, juntament amb la precipitació de guix, i l'assoliment de l'equilibri de la solució respecte el mineral carbonat. El temps d'inducció va ser similar durant la dissolució de calcita i aragonita, ja que tots dos minerals dissolen amb la mateixa velocitat de dissolució. Durant la dissolució de minerals carbonats, el pH va pujar de 2 a aproximadament 7, alentint tant la velocitat de dissolució dels carbonats com la taxa de precipitació de guix per arribar a zero un cop assolit l'equilibri amb CaCO3 (calcita o aragonita) va ser aconseguit. La velocitat de precipitació del guix va ser similar independentment del substrat (calcita o aragonita), tot i la morfologia del mateix substrat. 3) Es van realitzar experiments in-situ amb el microscopi de força atòmica (AFM) per estudiar el procés global de la dissolució de calcita i dolomita i la precipitació de guix en solucions Na2SO4 i CaSO4 amb valors de pH entre 2 i 6 i temperatura ambient (23 ± 1 ° C). La dissolució dels minerals carbonats va tenir lloc a les superfícies de clivatge (104) usant solucions riques en sulfat i subsaturades respecte al guix. Es va observar la formació de forats de dissolució (etch pits) amb les típiques formes romboèdriques. També s’observa l'arrodoniment de les vores dels etch pits quan les solucions s’acostaven a a les vores l'equilibri respecte de la calcita. Les velocitats de dissolució de la calcita calculades a pH 4.8 i 5.6 va coincidir amb els valors de la literatura. En solucions prèviament equilibrades amb el guix, la precipitació de guix acoblada a la dissolució de calcita s’aconseguí amb temps d'inducció més curts. El guix precipitat va recobrir ràpidament la superfície de la calcita, amb morfologia de fletxa i eixos paral·lels a les orientacions cristal·logràfiques dels etch pits de la calcita. La precipitació de guix, juntament amb la dissolució de dolomita, va ser més lenta que la de calcita, la qual cosa indica que la velocitat de dissolució va ser el procés que controla la velocitat. El revestiment de guix ha cobert parcialment la superfície de la calcita durant l’experiment.

La present tesi doctoral està adreçada al desenvolupament de catalitzadors que permetin dur a terme processos sintètics de manera més eficient i sostenible. Es presenten dues noves famílies de catalitzadors suportats, ambdues pertanyents al grup de complexos organometàl·lics moleculars immobilitzats sobre un suport sòlid. La primera família inclou complexos de Pd amb lligands carbè N-heterocíclic monodentats de gran impediment estèric, immobilitzats sobre òxids inorgànics, com ara sílicas, alúmina o òxid de titani. Aquesta família de catalitzadors es va aplicar en dos tipus de reaccions: i) reaccions d'acoblament C-C i ii) semireducción d'alquins. Entre les reaccions d'acoblament esmentades, els complexos de [Pd (NHC)] immobilitzats es van aplicar a les reaccions de Suzuki, Heck i Sonogashira, i es van avaluar en base a la seva activitat, selectivitat i reciclabilitat. A més, en el cas de les reaccions de Suzuki i Sonogashira, aquests catalitzadors també es van aplicar en condicions de flux continu. L'aplicació d'aquesta família de catalitzadors en la semireducció selectiva d'alquins es va dur a terme utilitzant dues metodologies diferents: utilitzant hidrogen molecular, o bé utilitzant el sistema trietilamina / àcid fòrmic com donador de H (condicions de transferència d'hidrogen). La segona família de catalitzadors suportats contempla complexos de Rh (I) estabilitzats amb lligands bidentats de tipus carbé N-heterocíclic, amb quiralitat axial, i funcionalitzats amb un grup piré. La immobilització d'aquests complexos de Rh sobre la superfície de nanotubs de carboni "multi-walled" va tenir lloc mitjançant interaccions de tipus "pi-pi stacking" entre la superfície dels nanotubs i el grup piré present en el lligand. Finalment, es presenten els resultats obtinguts en l'aplicació d'aquests complexos de Rh en diversos processos catalítics. / La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores que permitan llevar a cabo procesos sintéticos de manera más eficiente y sostenible. Se presentan dos nuevas familias de catalizadores soportados, ambas pertenecientes al grupo de complejos organometálicos moleculares inmovilizados sobre un soporte sólido. La primera familia incluye complejos de Pd con ligandos carbeno N-heterocíclico monodentados de gran impedimento estérico, inmovilizados sobre óxidos inorgánicos, como sílicas, alúmina u òxido de titanio. Esta familia de catalizadores se aplicó en dos tipos de reacciones: i) reacciones de acoplamiento C-C y ii) semireducción de alquinos. Entre las reacciones de acoplamiento mencionadas, los complejos de [Pd(NHC)] inmovilizados se aplicaron en las reacciones de Suzuki, Heck y Sonogashira, y se evaluaron en base a su actividad, selectividad y reciclabilidad. Además, en el caso de las reacciones de Suzuki y Sonogashira, estos catalizadores también se aplicaron en condiciones de flujo continuo. La aplicación de esta familia de catalizadores en la semireducción selectiva de alquinos se llevó a cabo utilizando dos metodologías diferentes: utilizando hidrógeno molecular, o bien utilizando el sistema trietilamina/ácido fórmico como dador de H (condiciones de transferencia de hidrógeno). La segunda familia de catalizadores soportados contempla complejos de Rh(I) estabilizados con ligandos bidentados de tipo carbeno N-heterocíclico, con quiralidad axial, y funcionalizados con un grupo pireno. La inmovilización de estos complejos de Rh sobre la superficie de nanotubos de carbono "multi-walled" tuvo lugar mediante interacciones de tipo "pi-pi stacking" entre la superficie de los nanotubos y el grupo pireno presente en el ligando. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos en la aplicación de estos complejos de Rh en varios procesos catalíticos. / The present PhD thesis aims at contributing to the development of more efficient and sustainable synthetic processes through catalysis. In this regard, two families of new solid-supported catalysts are presented. Both families belong to the group of molecularly defined organometallic complexes immobilized onto a solid support. The first family includes Pd complexes of sterically hindered monodentate N-Heterocylic Carbene ligands supported onto inorganic oxide materials, namely silicas, alumina and titania. This family of catalysts was applied in two types of reactions: i) C-C cross-couplings and ii) semireduction of alkynes. Among cross-coupling reactions, the supported [Pd(NHC)] complexes could be applied in Suzuki, Heck and Sonogashira couplings and their performance was assessed in terms of activity, selectivity and reusability. For the Suzuki and Sonogashira couplings, the catalysts were also appied under continuous flow conditions. The application of this family of catalysts in the selective reduction of alkynes was carried out following two different methodologies: using hydrogen gas, or using triethylamine/formic acid as the H-donor system (transfer hydrogenation conditions). The second family of solid-supported catalysts features Rh(I) complexes bearing axially chiral bidentate N-Heterocyclic carbene ligands functionalized with a pyrene moiety. Immobilization of these Rh complexes onto the surface of multi-walled carbon nanotubes was achieved by means of "pi-pi stacking interactions" between the surface of the nanotubes and the pyrene moiety present in the ligand. Results obtained from the application of these complexes as catalysts in various reactions are presented.

Aquesta tesi està centrada en l'estudi dels Keplerats, una família de polioxometalats amb simetria icosaèdrica. Els polioxometalats són clústers inorgànics aniònics formats per uniats MOn, on M és un metall de transició normalment en el seu estat d'oxidació més elevat. (Mo(VI), W(VI), V(V)...). Per una banda, l'estructura electrònica dels Keplerats s'ha estudiat des d'un punt de vista de la Teoría del Funcional de la Densitat (DFT). A més, s'ha analitzat la interacció entre la càpsula Mo132 i els seus corresponents lligands interns. Per altra banda, amb col·laboració amb altres grups, tant experimentals com teòrics, es proposa un mecanisme de formació de la càpsula Mo132 a partir de dades obtingudes mitjançant espectroscòpia Raman. Part d'aquesta informació obtinguda mitjançant DFT s'ha utilitzat per obtenir els paràmetres necessaris per portar a terme una sèrie de simulacions de Dinàmica Molecular amb la finalitat d'estudiar el comportament del macro-ió Mo132 en solució aquosa en presència de diferents cations (centrant-se en la importància de la hidrofobicitat del catió), així com els efectes de la temperatura en aquest comportament. / Esta Tesis está centrada en el estudio de Kepleratos, una familia de polioxometalatos con simetría icosaédrica. Los polioxometalatos son clusters inorgánicos anionicos compuestos por unidades MOn, donde M es un metal de transición normalmente en su estado de oxidación más alto (Mo(VI), W(VI), V(V)...). Por un lado, la estructura electrónica de los Kepleratos se ha estudiado desde un punto de vista de la Teoría del Funcional Densidad (DFT). Además, se ha analizado la interacción entre la cápsula Mo132 y sus correspondientes ligandos internos. Por otro lado, en colaboración con otros grupos, tanto experimental como teórico, se propone un mecanismo de formación de la cápsula Mo132 a partir de los datos obtenidos mediante espectroscopía Raman. Parte de la información obtenida mediante DFT se ha utilizado para obtener los parámetros necesarios para realizar una serie de simulaciones de Dinámica Molecular con el fin de estudiar el comportamiento del macro-ión Mo132 en solución acuosa en presencia de diferentes cationes (centrándose en la importancia de la hidrofobicidad del catión), así como los efectos de la temperatura en dicho comportamiento. / This Thesis is aimed at the study of a family of icosahedral symmetry polyoxometalates: the so-called Keplerates. Polyoxometalates are inorganic anionic clustters composed of MOn units, where M represents a transition metal atom usually at its highest state of oxidation Mo(VI), W(VI), V(V)...). On one hand, the electronic structure of Keplerates is studied from a Density Functional Theorey (DFT) point of view. Furthermore, the interaction between the Mo132 capsule and its inner ligands has been analyzed. On the other hand, in collaboration with both experimental and theoretical groups, a formation mechanism for the Mo132 capsule is proposed, based on Raman espectroscopy data. Part of the information achieved by DFT has been used to obtain the parameters required in order to perform Molcular Dynamics simulations regarding the behaviour of the Mo132 macro-ion in aqueous solution in the presence of different cations (focusing on the relevance of the hydrophobic character of teh cation), as well as the effects that temperature has on the system.

L’objectiud’aquesta tesi és el desenvolupamenticaracteritzacióde nouscatalitzadors per a l’oxidació d’aigua a partir complexos metàl•lics, especialment amb metalls de la primera sèrie de transició. En el segon capítol d’aquesta tesi s’explora la activitat catalítica homogènia per a l’oxidació d’aigua d’un compost de ruteni d’enllaç metall-metall, [Ru2(μ-O2CCH3)4]. Aquest catalitzador esta estabilitzat perlligands disponibles i de baix cost, per tant no requereix el disseny delligands orgànics. El tercer capítol d’aquesta tesi estudia l’activitatcatalítica d’un nou compost de cobalt basat en la química dels polioxometalts: [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9). Els nostres experiments demostren que aquest compost és un catalitzador homogeni per a l’oxidació d’aigua produïda químicament, electroquímicament o induïda per llum. En el quart capítol d’aquesta tesi es relata la preparacióicaracterització d'unpolímerbasaten un compost de cobalt de tipus blau de Prússia, hexacianoferratde cobalt (CoHCF),queposseeixmoltes delescaracterístiquesclau: es formaa partir de metalls abundants, funcionaa pHneutreicondicions ambientalsi ésrobust. / The objective of this thesis is the development and characterization of new catalysts for the oxidation of water from metal complexes, especially first row transitionmetals. In the second chapter of this thesis we explore the homogeneous catalytic oxidation of water with a metal-metal bonded ruthenium compound [Ru2(μ-O2CCH3)4]. This catalyst is stabilized by available and inexpensive ligands, so it does not require the design of organic ligands. The third chapter of this thesis report the catalytic activity of a new cobalt compound based on polioxometalate chemistry [Co9(H2O)6(OH)3( HPO4 )2(PW9O34)3]16-( Co9). Our experiments show that this compound is a homogeneous catalyst for the oxidation of water produced chemically, induced by light or electrochemically. The fourth chapter of this thesis describes the preparation and characterization of a Prussian blue type polymer: cobalt hexacyanoferrate (CoHCF), which posses many of the key features necessaries for a viable WOC: it is formed from inexpensive metals, it works at neutral pH and ambient conditions and it is robust.

El desenvolupament d’aquesta recerca està enfocat en la construcció d’una eina quantitativa que permeti a les persones responsables de la seguretat, a diagnosticar els nivells de seguretat en la seva organització. L’eina busca detectar aquells aspectes intangibles de la gestió que actuen com a catalitzadors de conductes de seguretat o no seguretat, fent possible, d’aquesta manera, l’establiment d’un pla d’actuació per corregir o reforçar allò que sembla perfilar-se com una debilitat en la gestió de la seguretat d’una organització. Les bases d’aquesta recerca tenen el seu fonament en el model Gestió Distribuïda de la Seguretat, GDS proposat per Sheffick et al., 2007, el qual consta de sis factors que, degudament atesos, condueixen a l’excel•lència en seguretat. El procés de construcció i validació es realitza amb dades empíriques d’empreses del sector químic, totes elles localitzades en la Comunitat Autònoma de Catalunya, Espanya. La validació estadística es realitza mitjançant l’ús de les tècniques estadístiques d’anàlisi factorial, estudi de la fiabilitat i anàlisi d’ítems en diferents etapes, contrastant, per a la validació concurrent, els resultats del Q-AsSeVi amb informació provinent de fonts documentals, com entrevistes a personal clau de l’organització i els índex de sinistralitat de les empreses. / El desarrollo de esta investigación está enfocado en la construcción de una herramienta cuantitativa que permita a las personas responsables de la seguridad, a diagnosticar los niveles de seguridad en su organización. La herramienta busca detectar aquellos aspectos intangibles de la gestión que actúan como catalizadores de conductas de seguridad o no seguridad, haciendo posible de esta manera, el establecimiento de un plan de actuación para corregir o reforzar aquello que parece perfilarse como una debilidad en la gestión de la seguridad de una organización. Las bases de esta investigación tienen su cimiento en el modelo Gestión Distribuida de la Seguridad, GDS propuesto por Sheffick et al., 2007, el cual consta de seis factores que, debidamente atendidos, conducen a la excelencia en seguridad. El proceso de construcción y validación se realiza con datos empíricos de empresas del sector químico; todas ellas localizadas en la Comunidad Autónoma de Cataluña, España. La validación estadística se realiza mediante el uso de las técnicas estadísticas de análisis factorial, estudio de la fiabilidad y análisis de ítems en diferentes etapas; contrastándose, para la validación concurrente, los resultados del Q-AsSeVi con información proveniente de fuentes documentales, como entrevistas a personal clave de la organización y los índices de siniestralidad de las empresas. / This investigation is focused on the construction of a quantitative management tool (Q-AsSeVi), which allows those responsible for safety to diagnose the levels of safety within the organisation. The tool supports them in detecting those intangible aspects of safety management which act as catalyst to safe behaviour or unsafe behaviour, thus making possible the establishment of an action plan to correct or reinforce that which seems to be a weakness in safety management. This investigation is based in the model Gestión Distribuida de la Seguridad, GDS (Safety Distributed Management) proposed by Sheffick et al., 2007, which considers six factors, which, duly cared, lead to the implementation of safety excellence. The construction and validation process is realised by using empirical data gathered from chemical companies located in the Autonomous Community of Catalonia, Spain. The statistical validation is realised through statistical techniques such as factor analysis, reliability study, and item analyses in several phases. For the concurrent validation the Q-AsSeVi tool scores have been contrasted against documented sources i.e. personnel interviews and the accident rate of the companies.

La aplicación de los métodos de la química computacional ha llevado a una mejor comprensión del mecanismo de la reacción de Pauson-Khand para la síntesis de ciclopentenonas, en especial en su variante enantioselectiva. Se han analizado tres métodos distintos para introducir enantioselectividad en esta reacción, que en su modelo original no es selectiva. Se han estudiado tres casos: a) la activación del catalizador convencional dicobalto octacarbonilo mediante un N-óxido quiral, b) la modificación de este mismo catalizador mediante la sustitución de dos ligandos carbonilo por una difosfina quiral, y c) la sustitución del catalizador dinuclear de cobalto por un catalizador mononuclear de rodio con ligandos quirales. El estudio teórico ha llevado a la caracterización de aspectos mecanísticos que son inaccesibles al estudio puramente experimental, y contribuye así al desarrollo de métodos catalíticos más eficientes para esta importante reacción. / The application of computational methods has lead to a better understanding of the mechanism of the Pauson-Khand reaction (PKR) for the synthesis of cyclopentenone compounds. In particular the enantioselective PKR has been considered. Different methods for inducing enantioselectivity in this originally unselective reaction have been analyzed. Three cases have been considered: a) Activation of the conventional dicobalt octacarbonyl catalyst by a chiral N-oxide, b) A modification of the dicobalt catalyst by means of a substitution of two carbonyl ligands by a chiral diphosphine ligand. and c) the substitution of the dinuclear cobalt catalyst by a mononuclear rhodium catalyst with chiral ligands. The theoretical study has lead to the characterization of mechanistic aspects that would be inaccessible from a purely experimental study. The study therefore contributes to the development of more efficient catalytic methods for this important reaction.