En la present Tesi doctoral s’ha valorat el contingut fúngic d’un total de 18 mostres de compost: 7 procedents de la planta de compostatge de Manresa, 6 de la de Blanes, dues procedents de residu sòlid urbà processat a la planta de CESPA de Can Barba, (Vallès Occidental), dues de compost casolà de Pineda de Mar i, finalment, una procedent de femta de cavall obtinguda en un comerç especialitzat en productes de jardineria. Per a cada una de les mostres s’ha realitzat el càlcul de les unitats formadores de colònia de fong, ufc/g; s’han identificat els fongs de cada una de les mostres a nivell de gènere i se n’han seleccionat els Aspergillus i els Penicillium, que s’han incubat seguint el mètode de la FDA per a comprovar si poden produir les aflatoxines G2, G1, B2, B1 i l’OTA. Cap dels fongs potencialment micotoxigènics aïllats ha donat positiu en la producció de les toxines estudiades per sobre del límit de detecció quan s’han aplicat els mètodes cromatogràfics descrits en el treball. Per aquest motiu, s’estudia si el compost és un substrat adequat per a la producció d’aflatoxines incubant la soca de control Aspergillus parasiticus CECT 2681, descrita com a productora d’aflatoxines, sobre diferents proporcions de mescles d’arròs-compost. Després de comprovar que la soca control no pot produir les toxines quan el fong es desenvolupa sobre un 100% de compost, es comprova si pot continuar-ho fent sobre arròs. També es comprova si la soca control perd la seva capacitat micotoxigènica en ser incubada sobre compost i després sobre arròs. Per a realitzar aquesta anàlisi s’utilitza un mètode desenvolupat a la secció d’UHPLC-UV. Amb les diferents proves realitzades amb la soca de control Aspergillus parasiticus CECT 2681, es conclou que la soca control no perd la seva capacitat micotoxigènica en ser incubada primer sobre compost i després sobre arròs. També es pot concloure que el compost no és un bon substrat per a la producció d’aflatoxines ja que la producció d’aquestes disminueix en augmentar la proporció de compost en el substrat de creixement del fong. / En la presente Tesis doctoral se ha valorado el contenido fúngico de un total de 18 muestras de compost: 7 procedentes de la planta de compostaje de Manresa, 6 de la de Blanes, dos procedentes de residuo sólido urbano procesado en la planta de CESPA, Can Barba (Barcelona), dos de compost casero de Pineda de Mar y, finalmente, una procedente de heces de caballo obtenida en un comercio especializado en productos de jardinería. Para cada una de las muestras se ha realizado el cálculo de las unidades formadoras de colonia de hongo, ufc / g; se han identificado los hongos de cada una de las muestras a nivel de género y se han seleccionado los Aspergillus y Penicillium, que se han incubado siguiendo el método de la FDA, para comprobar si pueden producir las aflatoxinas G2, G1, B2, B1 y la OTA. Ninguno de los hongos potencialmente micotoxigénicos aislados ha dado positivo en la producción de las toxinas estudiadas por encima del límite de detección, cuando se han aplicado los métodos cromatográficos descritos en este trabajo. Por este motivo, se estudia si el compost es un sustrato adecuado para la producción de aflatoxinas incubando la cepa de control Aspergillus parasiticus CECT 2681, descrita como productora de aflatoxinas, sobre diferentes proporciones de mezclas de arroz - compost. Tras comprobar que la cepa control no puede producir las toxinas cuando el hongo se desarrolla sobre un 100% de compost, se comprueba si puede seguir haciéndolo sobre arroz. También se comprueba si la cepa control pierde su capacidad micotoxigénica al ser incubada sobre compost y luego sobre arroz. Para realizar este análisis se utiliza un método desarrollado en la sección de UHPLC-UV. Las diferentes pruebas realizadas con la cepa de control Aspergillus parasiticus CECT 2681, concluyen que la cepa control no pierde su capacidad micotoxigénica al ser incubada primero sobre compost y luego sobre arroz. También se puede concluir que el compost no es un buen sustrato para la producción de aflatoxinas ya que la producción de estas disminuye al aumentar la proporción de compost en el sustrato de crecimiento del hongo. / In this doctoral thesis we evaluated the fungal content of a total of 18 compost samples: 7 from the composting plant from Manresa, 6 from Blanes, 2 from urban solid waste from the processing plant CESPA, Can Barba (Vallès Occidental), two from homemade compost from Pineda de Mar and finally, one sample of fecal horse obtained in a trade specialized in gardening products. For each one of the samples the calculation of the fungus colony forming units, cfu / g, has been carried out; fungi have been identified for each of the samples at the level of genera. Aspergillus and Penicillium have been selected and have been incubated following the FDA method to verify if they can produce aflatoxins G2, G1, B2, B1 and OTA. Any of the isolated micotoxigenics fungi has positive production of the studied toxins over the detection limit when we have applied the chromatographic methods described in this work. For this reason, we study if compost is an appropriate substrate to produce aflatoxins by incubating control strain Aspergillus parasiticus CECT 2681, described as a producer of aflatoxins, in different proportions of rice-compost mixtures. After verifying that the control strain cannot produce toxins when the fungus grows on a 100% of compost, we verify if it can continue to produce toxins over the rice. It also verifies if the control strain loses its micotoxigenical capacity when it was incubated over compost and then over rice. To do this analysis we use a UHPLC-UV method developed in our section. To the different analyses realized with control strain Aspergillus parasiticus CECT 2681, we conclude that the strain does not lose its micotoxigenical capacity when being made on first and then incubated over rice. It can also be concluded that the compost is not a good substrate for aflatoxins production because the aflatoxins production decreases when the proportion of compost increases in the growth fungal substrate.

Els amino alcohols són estructures importants usades en la síntesis de productes naturals, fàrmacs i auxiliars o catalitzadors quirals aplicats en la síntesis orgànica asimètrica. Els organoborans poden ser utilitzats com intermedis versàtils en la síntesis orgànica. Tenint en compte l’ús dels organoborans i la importància dels amino alcohols, quatre noves rutes “one-pot” han estat desenvolupades en aquesta tesis per sintetitzar β– o γ–amino alcohols. Les dos primeres rutes estan basades en la β–boració catalítica d’imines α,β–insaturades seguida per la reducció de la imina corresponent i l’oxidació de l’enllaç C-B per obtenir l’estructura γ–amino alcohol desitjada. La tercera ruta consistia en una β-aminació organocatalítica de cetones α,β–insaturades seguida per la reducció del doble enllaç C=O in situ. L’última ruta va ser dissenyada per la síntesis dels β–amino alcohols, basada en l’addició organocatalítica del bor a tosilaldimines seguida pel procés d’homologació/oxidació. / Amino alcohols are important building blocks extensively employed for the synthesis of natural products, pharmaceuticals, and for the production of chiral auxiliaries or catalysts used in asymmetric synthesis. Organoboranes can be utilized as interesting intermediates in organic chemistry. Taking into consideration the advantages of organoboronic esters and the importance of amino alcohols, four new one-pot routes to synthesize β– or γ–amino alcohols have been developed in this thesis. The first and the second were based on the catalytic β–boration of α,β–unsaturated imines followed by reduction of the corresponding imines and oxidation of C-B bond to obtain the desired γ–amino alcohol structure. The third was based on the organocatalytic β–amination of α,β–unsaturated ketones followed by the reduction of the C=O double bond. The last route was developed to synthesize β–amino alcohol, based on the enantioselective organocatalytic boryl addition to tosylaldimines followed by homologation/oxidation sequence.

Specifically outlining the work achieved in this PhD thesis, the work is organised into separate articles that have been published, submitted or are under preparation for submission.Chapter 1 is an introduction, in which the state of the art and objectives are presented. In Chapters 2-4, different potential mediators that could be used for the catalytic interaction with the enzymatic product o-AP were evaluated and due to their well characterized properties, hydrazine, NADH and ascorbic acid were selected for further study. Hydrazine is used as an antioxidant and reducing agent; NADH plays an important rule in oxidoreductases and dehydrogenase systems and ascorbic acid (vitamin C) is an antioxidant whose detection is important in clinical and food applications. The electrocatalytic properties of o-aminophenol films grafted on glassy carbon surfaces have been employed for the electrochemical evaluation of hydrazine, NADH and ascorbic acid, to select the most relevant as a recycling mediator in the planned signal amplification strategy. To evaluate the best mediator, the reaction kinetics between mediators and the o-AP/o-QI were extensively studied using different techniques such as cyclic voltammetry, hydrodynamic voltammetry, double potential step chronoamperometry, and double potential step chronocoulometry. Of them, ascorbic acid was selected as the mediator for regeneration of the o-AP film and substrate recycling. We had thus demonstrated an interesting catalytic system for the oxidation of ascorbic acid, which is stable, sensitive and reproducible, and we decided to explore this system for clinical and food applications. In the first application, we targeted the determination of uric acid (UA) in the presence of ascorbic acid (AA), which commonly co-exist in biological fluids of humans, mainly in blood and urine (Chapter 4). In Chapters 5 and 6, the selective electrocatalytic properties of the grafted o-AP film toward ascorbic acid were also applied to its detection in real samples of fruits and vegetables using disposable one-shot screen printed electrodes. The o-AP modified screen printed electrodes showed high catalytic responses toward the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid. The o-AP SPE sensor exhibited high sensitivity and selectivity toward ascorbic acid with excellent storage and operational stability, as well as a quantitatively reproducible analytical performance. In the second part of the thesis, different surface engineering strategies of antibody immobilization for immunosensor construction using a linker or via direct attachment onto a Au surface using a strategy of self assembly were evaluated and compared. An alternative strategy explored was the direct anchoring of the antibody with or without a linker via the electrochemical reduction of their diazonium cations.In Chapter 7, a comparison between these different surface chemistries methodologies for the construction of immunosensors towards the model analyte of coeliac toxic gliadin was carried out. Firstly, the self-assembled monolayer approach was evaluated based on the modification of gold surfaces with two bipodal carboxylic acid terminated thiols (thioctic acid and a benzyl alcohol disubstituted thiol, DT2). A stable SAM of DT2 was rapidly immobilized (3 h) on Au as compared with thioctic acid (100 h), although both surface chemistries resulted in highly sensitive electrochemical immunosensors for gliadin detection using an anti-gliadin antibody (CDC5), with detection limits of 11.6 and 5.5 ng/mL, respectively. The developed immunosensors were then applied to the detection of gliadin in commercial gluten-free and gluten-containing food products, showing an excellent correlation when compared to results obtained with ELISA. In Chapter 8, another approach was explored to further improve immunosensor sensitivity and stability and furthermore to reduce the time necessary for sensor preparation was investigated looking at the direct attachment of the SATA modified full length antibody, and their F(ab) fragments onto Au electrodes. Spontaneously adsorbed SAMs of Fab-SH and CDC5-SH onto Au were rapidly formed in less than 15 minutes. The amperometric immunosensors based on Fab fragments exhibited a vastly improved detection limit as compared to the thiolated antibody with a highly sensitive response toward gliadin detection (LOD, 3.29 ng/ml for amperometric detection and 0.42 g/ml for labelless (impedimetric) detection). Moreover, the self-assembled monolayer of F(ab) fragments was extremely stable with almost no loss in response after 60 days storage at 4oC.In Chapter 9, an alternative surface chemistry approach was explored for the modification of Au electrodes via electrochemical and spontaneous reduction of diazonium cations of a conjugate prepared from the monoclonal full length anti-gliadin antibody (CDC5) and the linker 3,5-bis(aminophenoxy)benzoic acid (DAPBA). Cylic voltammetry was chosen for surface modification via applying three potential cycles, but it was observed that an extensive washing process was necessary after each potential cycle to remove the non-specifically adsorbed molecules or formed multilayers. The affinity of the immobilized antibody toward gliadin was studied using EIS and amperometry. The modified CDC5-DAPBA surface showed a reasonable amperometric response after incubation with 5 g/ml gliadin, and exhibited excellent specificity with no response observed in the absence of the analyte.In Chapter 10, general conclusions and future work are presented. From the different surface chemistry strategies evaluated in this work we can conclude that the best approach is the immunosensor based on the spontaneous adsorption of thiolated F(ab) fragments on gold. This surface is easy and fast to prepare, very stable and sensitive and can be stored for long times in the appropriate conditions without lost of affinity. A good alternative to this approach seems to be the electrodeposition of antibody-diazonium conjugates, although further work is needed in order to optimize this system.Overall, this work has contributed significantly to the vision we have for an immunosensor that avoids washes and reagent addition, where we have selected an excellent mediator for co-encapsulation with alkaline phosphatase enzymes within liposome reporter molecules, for regeneration of surface immobilised substrate following enzymatic dephosporylation, facilitating substrate recycling and increase in sensitivity and reduction in detection limit. Furthermore, we have selected an optimum surface chemistry for co-immobilisation of capture antibody molecules and enzyme substrate via the formation of self-assembled monolayers of antibody fragments on gold surfaces. Future work will focus on combining the selected mediator and surface chemistry into a sandwich immunosensor with a target sensitive liposome reporter molecule, to demonstrate a reagentless, washless ultrasesensitive immunosensing platform. / El trabajo descrito en la presente tesis ha sido organizado en capitulos en los que se detallan diferentes artículos publicados, enviados para su publicación o en preparacion en los cuales esta basada la tesis. El Capitulo 1 es una introducción en la que se presenta el estado del arte del tema y los objetivos de la tesis. En los Capítulos 2 a 4 se evalúan las propiedades electrocatalíticas de diferentes mediadores (hidracina, NADH y ácido ascórbico) que podrían ser utilizados en reacciones de reciclado de substratos enzimáticos en estrategias de amplificación de señal en biosensores. La hidracina es usada como antioxidante y agente reductor, el NADH es fundamental para el funcionamiento de oxidorreductasas y deshidrogenasas y el ácido ascórbico (AA, vitamina C) es de gran importancia como antioxidante. Las propiedades electrocatalíticas de monocapas de o-aminofenol (o-AP) en superficies de carbón vítreo fueron empleadas en la caracterización electroquímica de estos mediadores con el objetivo de seleccionar el mediador más adecuado. Para ello se determinaron diferentes parámetros cinéticos asociados empleando voltametría cíclica e hidrodinámica, así como cronoamperometría y cronocoulometría de doble potencial, siendo el acido ascórbico es mas adecuado en términos de coste, respuesta electroquímica y estabilidad. Teniendo en cuenta estas propiedades del AA, se decidió explorar otras posibles aplicaciones clínicas y en análisis de alimentos de este sistema. En primer lugar se estudio la determinación de acido úrico en presencia de AA, el cual coexiste en diferentes fluidos biológicos y se estudió su determinación en muestras reales de orina (Capítulo 4). En los Capítulos 5 y 6 se detalla la utilización de electrodos desechables modificados con o-AP fabricados con la técnica de screen-printing en la determinación de AA de ácido ascórbico en una amplia variedad de frutas y vegetales frescos y zumos comerciales. La selectividad, reproducibilidad y estabilidad de estos electrodos fueron también estudiadas.En la segunda parte de la tesis se evalúan diferentes estrategias para la inmovilización de anticuerpos para la construcción de inmunosensores. Estas estrategias consisten en la deposición de los anticuerpos en superficies de oro mediante autoensamblaje de compuestos tiolados o la electrodeposición de sales de diazonio. En el Capítulo 7 se compara el uso de dos compuestos ditiolados para la modificación de superficies de oro. Estos compuestos se emplearon para la inmovilización de anticuerpos en la construcción de un inmunosensor electroquímico para la detección de gliadina en muestras reales.El Capítulo 8 es la continuación del trabajo anterior y está basado en la adsorción espontánea de fragmentos de anticuerpos o anticuerpos tiolados en superficies de Au para la detección de gliadina. Para ello se compararon las respuestas amperométricas de ambos sistemas, observándose una excelente sensibilidad en el caso de los fragmentos de anticuerpos, asi como una mayor estabilidad (hasta 60 dias a 4ºC) de este sistema. En el Capítulo 9, se estudia una alternativa consistente en la electrodeposición de sales de diazonio conjugadas a anticuerpos. Para ello se estudiaron diferentes métodos de deposicion (electroquímicos o adsorción espontánea), siendo la deposición empleando voltametría ciclica la más adecuada. Sin embargo, esta metodología requirió de un gran número de pasos de lavado para la eliminaciñon de compuestos adsorbidos no específicamente. A pesar de esto, el anticuerpo inmovilizado mostró una buena afinidad hacia la gliadina al ser evaluada por amperometría con una excelente especificidad.El Capítulo 10 consiste en las conclusiones generales y un plan de trabajo para el futuro.De forma general, este trabajo ha contribuido significativamente a la culminación de una estrategia que evita pasos de lavado y de adición de reactivo en el diseño de inmunosensores. Para ello se la seleccionado el mediador más adecuado para coencapsulación con fosfatasa alcalina en liposomas para la regeneración de sustratos inmovilizados en superficies, lo cual facilita su reciclado, así como incrementa la sensibilidad y disminuye los limites de detección. Paralelamente, se han estudiado diferentes superficies para la inmovilización de anticuerpos consistentes en la deposición de los anticuerpos y sus fragmentos en superficies de oro mediante autoensamblaje de compuestos tiolados o la electrodeposición de sales de diazonio. Se propone en el futuro combinar ambas estrategias en la construcción de plataformas inmunosensoras de fácil operatividad y ultrasensibles.

DETERMINATION OF ANTIBIOTICS IN BIOLOGICAL SAMPLES BY CAPILLARY ELECTROPHORESISThe main objective of this Thesis is the development of analytical methods for determining several antibiotic families by capillary electrophoresis. Other objective of this Thesis is the application of capillary electrophoresis as analytical technique for determining antibiotic residues in biological samples. These samples are very complex and for this reason we have developed pretreatment systems for extracting the compounds from the matrix and to diminish the amount of interfering substances. In the other way, one of the most important disadvantages in capillary electrophoresis is that usually we can not determine low concentrations. For this reason another objective of this Thesis is to study several ways to decrease detection limits of capillary electrophoresis system. Thus we have studied several on-column preconcentration systems, such as field amplified sample injection and capillary isotacophoresis. These systems are able to increase rapidly and simply the sensibility of the system several magnitude orders. By this way in this Thesis we have developed several analytical methods for determining several antibiotics and antibiotic families in different types of biological samples. We have studied the following antibiotic families: penicillins, quinolones, tetracyclines and aminoglycosides. Moreover, they have been analysed in several biological samples, such as plasma and different tissue samples (e.g. liver, kidney and muscle). All of these studies have been developed in animal samples except in one of them in which it was developed in human serum. This Doctoral Thesis is structured in four chapters. The first one includes an introduction in which is explained the antibiotic concept and is described the legislation which controls the administration of antibiotics in animals, and explains the necessity of developing analytical methods to determine residues at low levels in biological samples. The second one includes a review about several papers in which are developed the analysis of antibiotics in biological samples. There is described which are the systems more used in this kind of studies and the use of capillary electrophoresis as a real and suitable alternative. Moreover, this chapter includes a copy of work which analyzed antibiotics in biological samples by capillary electrophoresis. This work will be published in an international journal, Trends in Analytical Chemistry.The third chapter includes the experimental part of this Thesis. By this way, this chapter includes the eight works published in international journals (Electrophoresis, Journal of Chromatography B and Chromatographia). Before each paper there is included a brief explanation about the paper contents. Some of published papers are based in the study of several types of pretreatment systems. And the other works include comparative studies to determine which is the best system to increase system sensitivity. The last chapter describes the conclusions obtained through these works. / DETERMINACIÓ D´ANTIBIÒTICS EN MOSTRES BIOLÒGIQUES PER ELECTROFORESI CAPIL·LARL'objectiu fonamental de la present Tesi Doctoral ha estat desenvolupar mètodes analítics per dur a terme la determinació de diferents famílies d'antibiòtics per electroforesi capil·lar.Un altre objectiu de la present Tesi Doctoral ha estat aplicar l'electroforesi capil·lar com a tècnica analítica per a la determinació de residus d'antibiòtics en mostres biològiques. Degut a la complexitat d'aquestes mostres ha estat necessari desenvolupar sistemes de pretractament de les mostres per tal d'extreure els analits de la matriu i disminuir d'aquesta manera la quantitat de substàncies interferents degudes als components de la matriu de la mostra, els quals molts cops es troben a concentracions molt majors que els compostos d'interès.Per altra banda, un dels principals inconvenients de l'electroforesi capil·lar és que en molts casos no és una tècnica el suficientment sensible per tal de determinar concentracions baixes. És per això que un altre objectiu d'aquesta Tesi Doctoral ha estat estudiar maneres d'augmentar la sensibilitat del sistema. S'han estudiat sistemes de preconcentració on-column, com és la injecció de grans volums de mostra i la isotacoforesi capil·lar. Aquests sistemes es caracteritzen perque permeten augmentar de manera ràpida i simple la sensibilitat del sistema diversos ordres de magnitud.D'aquesta manera en la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat diferents mètodes analítics per a la determinació de diferents antibiòtics i famílies d'antibiòtics en diferents tipus de mostres biològiques. Les famílies d'antibiòtics estudiades han estat les penicil·lines, les quinolones, les tetraciclines i els aminoglicòsids. I s'han analitzat en diferents tipus de mostres biològiques com són plasma i diferents teixits (fetge, ronyó i múscul). En tots els casos els estudis s´han realitzat en mostres animals, excepte en un cas en el que es va desenvolupar l´estudi en sèrum humà.Aquesta Tesi Doctoral s'ha estructurat en quatre capítols. En el primer es fa una introducció al concepte d'antibiòtic i es descriu la normativa que hi ha establerta per a la seva administració en animals així com la necessitat de desenvolupar estudis de residus que permetin determinar els antibiòtics a baixos nivells de concentració en les mostres biològiques. En el segon capítol es mostra una revisió actualitzada de l'estat d'investigació en el camp dels antibiòtics. Es descriu quins han estat els sistemes més utilitzats en aquestes anàlisis i l'alternativa que suposa l'ús de l'electroforesi capil·lar en aquests estudis degut a les seves característiques. Aquest capítol inclou els diferents sistemes de tractament de mostres així com es descriuen diferents sistemes de preconcentració on-column per electroforesi capil·lar. Aquest mateix capítol inclou una còpia del treball que serà publicat a la revista internacional "Trends in Analytical Chemistry" que va sorgir arrel de l'estudi bibliogràfic sobre l'anàlisi d'antibiòtics en mostres biològiques per electroforesi capil·lar.En el tercer capítol s'inclou la part experimental realitzada en aquesta Tesi Doctoral. Aquest capítol es divideix en vuit apartats que corresponen als vuit treballs publicats en revistes internacionals ("Electrophoresis", "Journal of Chromatography B" i "Chromatographia"). Cada apartat inclou una breu explicació del que s'ha estudiat en el treball així com una còpia del treball publicat. En alguns dels treballs s'han desenvolupat mètodes analítics basats en l'estudi de sistemes de pretractament de les mostres biològiques per tal de dur a terme l'anàlisi dels antibiòtics. S´ha determinat quins tipus de tractament és més adequat en funció de l´antibiòtic i de la mostra. També en aquests treballs s'han desenvolupat estudis comparatius per tal de determinar quins sistemes de preconcentració resulten més efectius per tal d'augmentar la sensibilitat del sistema i com varien els resultats en funció de la família d'antibiòtics que s'està estudiant.Finalment, en el quart capítol es descriu a quines conclusions s'ha arribat després de l'estudi de recerca realitzat així com dels resultats obtinguts a la part experimental.

S'anomenen cristalls bifuncionals aquells que posseeixen simultàniament propietats d'òptica no lineal i propietats làser. Aquest tipus de materials són molt interessants ja que, combinant aquestes dues propietats, poden auto-generar radiació làser en la regió electromagnètica del blau (≈ 450 nm) o del verd (≈ 550 nm). Els materials làser d'estat sòlid que generen radiació làser en el rang electromagnètic visible (≈ 400-800 nm) tenen actualment un paper molt important en el desenvolupament tecnològic de dispositius làser i òptics en general ja que són interessants per un gran nombre d'aplicacions com són: l'emmagatzematge òptic d'informació d'alta densitat (HDVD, per exemple), reprografia, pantalles de color, medicina, biotecnologia, comunicacions submarines, comunicacions atmosfèriques transparents, etc.Aquest tipus de fonts làser compactes emetent en el visible poden ésser desenvolupades utilitzant un cristall bifuncional. Aquests làsers auto-dobladors de freqüència tenen associades menys pèrdues (absorció, reflexió i dispersió) que làsers dobladors de freqüència intracavitat, que significa que el disseny del ressonador és més simple i compacte. Actualment, la recerca en aquest camp està centrada en el desenvolupament de nous materials no-centrosimètrics que presentin propietats d'òptica no-lineal i que puguin allotjar ions làser actius, majoritàriament ions lantànid. Els materials d'òptica no-lineal tenen la capacitat de generar el segon harmònic de la radiació, és a dir, de doblar la seva freqüència. Si un material d'òptica no-lineal conté un ió lantànid que generi radiació làser en la regió infraroja d'aproximadament =1000 nm, podrà auto-doblar-ne la freqüència, és a dir, reduir-ne a la meitat la longitud d'ona, =500 nm, que correspon a la regió electromagnètica del blau o el verd.El fosfat doble de potassi i gadolini de tipus III, KGd(PO3)4 (KGP), que és objecte d'aquesta tesi doctoral, és un cristall d'estructura no-centrosimètrica i per tant amb el requisit estructural necessari per a posseir propietats d'òptica no-lineal. Es va plantejar l'objectiu de sintetitzar i caracteritzar aquest cristall i a més de substituir parcial o totalment l'ió gadolini per un ió lantànid actiu en la zona de 1000 nm, com són l'iterbi i el neodimi, per tal d'aconseguir desenvolupar un nou cristall auto-doblador de freqüència.Així doncs, l'objectiu de la present tesi doctoral va ésser l'estudi del creixement cristal.lí del KGP i del KGP dopat amb iterbi o neodimi i la seva posterior caracterització. Com que el fosfats doble de potassi i lantànid fonen incongruentment, és a dir, que es descomponen abans de fondre, és necessari utilitzar un mètode de creixement cristal.lí a partir de solució a alta temperatura per créixer cristalls. Aquest mètodes permeten créixer a una temperatura per sota la temperatura de fusió del material, i per tant evitar-ne la seva descomposició. El mètode que nosaltres em utilitzat per créixer monocristalls de KGP pur i dopat és l'anomenat top seeded solution growth-slow cooling (TSSG-SC), que permet créixer els cristalls lliures en la solució disminuint lentament la seva temperatura a partir de la temperatura se cristal.lització. Això permet obtenir cristalls volúmics amb formes cristal.logràfiques desenvolupades lliurament i determinades a partir de l'estructura cristal.lina. Després d'optimitzar el procés de creixement, hem aconseguitr sintetitzar cristalls lliures de macrodefectes i d'una mida suficient pel seu estudi i possible posterior aplicació. Posteriorment, els cristalls han estat caracteritzats estructuralment, físicament, òpticament i espectroscòpicament.Finalment, s'han realitzat experiències de laserat amb Yb:KGP, obtenint uns resultats força encoratjadors, ja que s'ha aconseguit generar radiació làser per primer cop en aquest cristall dopat amb iterbi amb un nivell de dopatge força baix.Com a conclusió i després dels resultats de l'estudi, podem dir que els cristalls de Yb:KGP i Nd:KGP poden ésser considerats com a candidats prometedors per a ser aplicats com a cristalls auto-dobladors de freqüència ja que s'ha provat la seva capacitat tant de generar segon harmònic com de generar radiació làser. / Bifunctional crystals are those in which the nonlinear optical process and the laser effect occur simultaneously. This kind of materials is very promising for compact solid-state laser designs operating in the visible because solid-state lasers operate mainly in the infrared. So, the nonlinear and laser properties can combine to generate blue (≈ 450 nm) or green (≈550 nm) laser radiation by self-frequency doubling. Solid-state laser sources operating in the visible spectral region (≈400-800 nm) play an important role in laser technology they are potentially interesting for numerous applications such as high-density optical data storage, reprographics, colour displays, medicine, biotechnology, submarine communications, transparent atmosphere communications, etc.Such compact laser sources can be managed from frequency conversion by nonlinear optical processes such as frequency doubling and sum-frequency mixing by using a bifunctional crystal. Such self-frequency doubling (SFD) lasers involve fewer losses (absorption, reflection and scattering) than the intracavity frequency doubling lasers, which means that resonator designs are simpler and more compact.Currently, efforts are focussed on the development of new noncentrosymmetric crystals with nonlinear optical properties to be used as a host for active laser ions, and mostly lanthanide ions. Nonlinear optical materials are able to double the frequency of the laser emission generated by the active ion hosted in it. Nonlinear crystals with suitable sites for lanthanide ions which emit in the infrared region around 1 m may be able to self-double the frequency, i.e. to reduce the wavelength to the half, =500 nm, which is in the blue or green spectral region.The aim of this doctoral thesis is to synthesize and characterize the type III double phosphate of potassium and gadolinium, KGd(PO3)4 (KGP), either undoped or doped ordoped with ytterbium or neodymium, both of them emitting in the 1 m region.The KGP crystal is noncentrosymmetric, so with the indispensable requirement to have nonlinear optical properties. We propose to use this crystal as a nonlinear host for alternatively ytterbium (Yb3+) or neodymium (Nd3+) to develop a new promising selffrequency doubling laser crystal to generate blue-green laser radiation.As double phosphates of potassium and lanthanide melt incongruently, i.e. they decompose before melting, a high-temperature solution growth method has to be used to growth the crystals. This kind of growth methods allows growing the crystal under its melting point and so avoiding its decomposition. We use the top seeded solution growth-slow cooling (TSSG-SC) to grow the undoped and Yb- or Nd-doped KGP single crystals. This kind of growth method allows to freely growing the crystals in the solution by slowly cooling its temperature from the crystallization temperature. It allows obtaining bulk crystals with freely developed crystallographic forms determined by the crystals structure. By optimizing the growth process, we have successfully grown macrodefect-free crystals large enough for later characterizations and possible final application. The crystals have been structurally, physically, optically and spectroscopically characterized. Finally, laser operation with Yb:KGP has been proved for the first time. Although the low ion doping level in the crystal, the rather high slope efficiency obtained with this first sample is rather promising for the future.In conclusion, single crystals of Yb:KGP and Nd:KGP can be regarded as a promising candidates to be applied as a self-frequency doubling crystals since it has been proved both the second harmonic generation ability and the laser operation.

Els compostos organoborats són potencialment utilitzats en un extens nombre de camps, des de la medicina, en la teràpia de captura neutrònica amb bor o altres molècules amb activitat biològica, fins a l’ús de molècules funcionals com els polímers. A més a més, els compostos organoborats són curcials com a intermedis de síntesis per a productes d’alt valor afegit. El tema principal d’aquesta tesi és el desenvolupament de noves metodologies sintètiques per a l’obtenció de compostos organoborats de manera eficient. Ens hem centrat en entendre els diferents modes d’activació d’agents diborans i el mecanisme dels processos d’addició de diborans a alquens. Amb aquest propòsit s’han dut a terme estudis d’RMN juntament amb càlculs teòrics basats en la Teoria del Funcional de la Densitat (DFT). / The organoborane products are highly used in a broad number of fields, from their use in medicine as a 10B carrier for neutron capture therapy, or other molecules with biological activity, to their use as functional molecules such as polymers. Importantly, organoboranes are very versatile and powerful intermediates in the synthesis of high value products. This thesis focuses on the development of novel methodologies for catalytic boron addition to alkenes, with particular attention to the understanding of the activation mode of the diboron reagent and the mechanism of their addition to olefins. For this purpose NMR studies together with DFT (Density Functional Theory) calculations are carried out.

The present thesis work dealt with the study of the polar interiors of self-assembled homocapsules based on aryl-extended calix[4]pyrrole scaffolds, as well as the anisotropic polar interior of a mechanically locked calix[4]arene-calix[4]pyrrole heterocapsule. The properties of the internal cavities of the receptors were probed through the inclusion of different molecules known as guests. Homologous series of aliphatic N-oxides were used in encapsulation experiments to evaluate the size modification and adaptability exhibited by the aromatic cavity enclosed in both systems. Moreover, new super aryl-extended calix[4]pyrroles were synthesized by the elongation of the aromatic walls of aryl-extended calix[4]pyrroles yielding a substantial increased volume of the internal cavity. Additionally, the preparation of an unprecedented calix[4]pyrrole – calix[4]pyrrole molecular container having the two hemispheres mechanically linked was achieved. This capsule features a sizeable increase of its internal volume when compared to the previous calix[4]arene-calix[4]pyrrole molecular container. Both mechanically locked capsules displayed a bis-[2]-catenane topology. Furthermore, the new mechanically locked homo-dimer possesses polar functionalization at the closed ends of both hemispheres. / En la presente tesis se han estudiado las cavidades polares de cápsulas autoensambladas basadas en estructuras de calix[4]pirrolesaril-extendidos, así como también las cavidades de cápsulas formadas por dos hemisferios distintos, uno de calix[4]areno y otro de calix[4]pirrol que se encuentran mecánicamente entrelazados, mediante la encapsulación de distintos tipos de moléculas a las cuales llamamos huéspedes. Series homólogas de N-óxidos alifáticos se utilizaron en los experimentos de encapsulación para evaluar la modificación del tamaño de cavidad y la adaptabilidad exhibida por la cavidad aromática en los dos sistemas capsulares. Además, se ha sintetizado nuevoscalix[4]pirroles super extendidos mediante la elongación de las paredes aromáticas de los anteriormente conocidoscalix[4]pirroles aril-extendidos, lo que ha repercutido en un considerable incremento del volumen de interno de la cavidad. Asimismo, se ha logrado sintetizar un contenedor molecular basado en dos moléculas de calix[4]pirroles en el cual los dos hemisferios están mecánicamente unidos, del mismo modo que lo estaban en la anterior cápsula formada por un calix[4]areno y un calix[4]pirrol. La obtención de esta nueva cápsula molecular ha supuesto un aumento de volumen con respecto a la anterior cápsula también enlazada mecánicamente. Los dos contenedores moleculares descritos presentan una topología de bis-[2]-catenano. La nueva cápsula molecular posee una funcionalización polar interior en los dos hemisferios, una diferencia con respecto a la anterior.

En los últimos años, las capas delgadas ópticamente activas han adquirido una gran importancia, debido a sus aplicaciones en dispositivos ópticos integrados y dispositivos láser. Un láser de capa delgada requiere capas con una elevada concentración de ión activo y, que a su vez, tengan una elevada sección eficaz de absorción y emisión. Este tipo de láseres presentan como ventajas una mejor refrigeración axial del medio evitándose así problemas como el efecto lente. Los cristales monoclínicos de KRE(WO4)2 con RE=Y, Lu, son materiales utilizados como matrices láser de estado sólido debido a que permiten la substitución parcial o total de uno de los iones de su estructura, por otros iones activos en la emisión láser. Además, presentan una elevada estabilidad química. El objetivo de esta tesis ha sido la obtención de capas de Yb:KYW/KYW y Yb:KLuW/KLuW, de elevada calidad para la posterior realización de experimentos láser. El proceso de crecimiento ha sido optimizado con el principal objetivo de conseguir la máxima concentración de ión activo en las capas epitaxiales. Éstas han sido caracterizadas estructural y espectroscópicamente, mostrando resultados prometedores para la emisión láser. La última parte de esta tesis se ha dedicado al estudio de los experimentos láser, en los que hemos conseguido obtener radiación láser con una longitud de onda alrededor de los 1030 nm con una elevada pendiente de eficiencia, la cual en algunos casos ha excedido las publicadas previamente para los correspondientes monocristales dopados con iterbio.Keywords: Top Seeded Solution Growth, Liquid Phase Epitaxy, KRE(WO4)2, Materiales láser. / In the past few years, optically active thin layers have attracted much attention due to the possibility of using it in the integrated optics as well as thin disk laser technology. The thin disk laser concept need layers hundreds of microns thick highly doped with active ions and high absorption and emission cross section. The lasers based on thin films have the advantage of high beam quality with high efficiency, making possible to obtain high power with low thermal lensing.The crystals of the monoclinic tungstates, such as KRE(WO4)2 with RE=Y, Lu, are attractive materials to be used as solid state host doped with lanthanide ions as ytterbium due to the possibility of obtaining highly doped active media.The aim of this thesis is to investigate how to obtain thin layers of Yb:KYW/KYW and Yb:KLuW/KLuW, with quality enough for laser experiments. The growth process has been optimized in order to obtain crystalline layers with high ytterbium concentration. Structural and spectroscopic properties of these layers have been studied, suggesting that laser emission can be achieved.The last part of thesis is dedicated to study the laser experiments. We have achieved laser emission around 1030 nm with high slope efficiency, which in some cases exceeded the reported for the ytterbium doped bulk crystalsKeywords: Top Seeded Solution Growth, Liquid Phase Epitaxy, KRE(WO4)2, Laser materials

The objective of this thesis is to develop fermented sausages with lower fat and sodium content by means of innovative processing and the use of fat and NaCl substitutes. The effect of sunflower oil and pork lard-based diacylglycerols, the effect of pork fat reduction and its substitution by sunflower oil throughout storage time, and the effect of the simultaneous reduction of pork fat and NaCl and the addition of KCl and sunflower oil on physicochemical, instrumental and sensory properties and consumer acceptability of small caliber non-acid fermented sausages were assessed. The results show that it is possible to obtain fermented sausages with reduced fat and sodium contents with similar physicochemical, instrumental and sensory characteristics than those of a standard product, and with good consumer acceptability. In addition, sunflower oil and KCl are confirmed to be suitable pork fat and NaCl substitutes in fermented sausages / El objetivo de esta tesis es desarrollar embutidos crudos-curados reducidos en grasa y sodio mediante un proceso innovador y el uso de sustitutos de grasa y NaCl. Se evaluaron los efectos del aceite de girasol y diacilgliceroles obtenidos de grasa de cerdo, de la reducción de grasa de cerdo y su sustitución por aceite de girasol durante el almacenamiento, y de la reducción de grasa de cerdo y NaCl, así como de la adición de KCl y aceite de girasol sobre las propiedades fisicoquímicas, instrumentales y sensoriales, y sobre la aceptabilidad de los consumidores de embutidos crudos-curados no ácidos tipo fuet. Los resultados confirman que es posible obtener embutidos crudos-curados reducidos en grasa y sodio con similares características fisicoquímicas, instrumentales y sensoriales a un producto estándar, y con buena aceptabilidad de los consumidores. Además, el aceite de girasol y el KCl se confirman como sustitutos adecuados de grasa y NaCl

En la presente tesis se describen los resultados del estudio estructural de gelantes supramoleculares basados en moléculas de bajo peso molecular. Además, se describen sus propiedades catalí­ticas en diferentes reacciones.