Les Cinases de Proteïna (PKs) estan implicades en processos fonamentals de la regulació del cicle cel•lular. L’acumulació d’anomalies als mecanismes de control i el comportament disfuncional que se’n deriva han estat detectats a cèl•lules de diferents teixits afectades per càncer, desordres immunològics, endocrins, nerviosos, neurodegenaratius, cardiovasculars, malalties infeccioses, diabetis, Alzheimer, asma, restenosi, arteriosclerosi, leucèmia, artritis, etc. Però d’entre totes les PKs, les Cinases de Tirosina (TKs) han estat destacades com a l’element central de tots aquests processos i, per tant, han estat objecte d’una gegantina tasca investigadora que n’ha augmentat el seu innegable interès com a diana terapèutica. És per aquest motiu, que el desenvolupament d’inhibidors selectius de TKs ha esdevingut una àrea d’investigació molt activa. El Laboratori de Síntesi de l’IQS disposa d’una dilatada experiència de síntesi de compostos heterocíclics, especialment pirido[2,3-d]pirimidines, de gran semblança amb coneguts inhibidors de TKs. Malauradament, d’entre tots els building blocks emprats per les estratègies sintétiques desenvolupades, les guanidines (especialment les arilguanidines) sempre han limitat l’espai químic assequible per culpa de la poca diversitat d’aquests reactius comercialment disponibles. Per tant, l’objectiu fonamental d’aquest treball és desenvolupar una metodologia com més genèrica millor que permeti obtenir guanidines i, especialment arilguanidines, i que sigui compatible amb les eines sintètiques disponibles emprades per a l’obtenció massiva de pirido[2,3-d]pirimidines. Amb aquest objectiu s’optimitza un procediment de guanidinació d’amines amb àcid aminoiminometanosulfònic (AIMSOA, acrònim de l’anglès aminoiminomethanesulfonic acid) en metanol procurant acoblar-lo amb la reacció multicomponent de Victory. Desgraciadament els rendiments amb arilguanidines són baixos com a resultat de llur baixa nucleofília, llur degradació causada pel metanol i per la competència amb el dissolvent de reacció. Com a alternativa, s’assagen protocols de condensació de piridones en 1,4-dioxà per tal d’afavorir la nucleofília d’aquestes arilguanidines. Sorprenentment no s’obtenen directament les piridopirimidines sinó uns intermedis que després d’un procés de transposició de Dimroth donen lloc als heterobicicles esperats amb rendiments força superiors als descrits mitjançant altres metodologies. En darrer lloc, es planteja i estudia una nova proposta estratègica alternativa al tradicional plantejament del Laboratori de Síntesi de l’IQS per a la síntesi orientada a diversitat. Aquesta proposta implica la construcció de l’esquelet pirido[2,3-d]pirimidínic, seguida de la seva activació mitjançant bromació i diazotizació, i finalment introducció de la diversitat química desitjada. Arran d’aquest estudi s’ha obtingut i aïllat un intermedi de Wheland bicíclic mai descrit fins ara i que posteriorment és transformat per tractament amb DMSO en un terme piropirimidínic dibromat i deshidrogenat a l’anell piridònic. A més a més, s’han desenvolupat eines sintètiques per obtenir sistemes 4-oxopirido[2,3-d]pirimidínics partint de llurs anàlegs 4-amino, metodologies que són una alternativa molt atractiva de les estratègies ja desenvolupades. / Las Quinasas de Proteína (PKs) se hallan implicadas en procesos fundamentales de la regulación del ciclo celular. La acumulación de anomalías en los mecanismos de control y el consiguiente comportamiento disfuncional han sido detectados en células de diferentes tejidos afectadas por cáncer, desórdenes inmunológicos, endocrinos, nerviosos, neurodegenarativos, cardiovasculares, enfermedades infecciosas, diabetes, Alzheimer, asma, restenosis, arteriosclerosis, leucemia, artritis, etc. Pero de entre todas las PKs, las Quinasas de Tirosina (TKs) han demostrado ser un elemento central en todos estos procesos y, por tanto, han atraído sobre sí un enorme esfuerzo investigador que ha remarcado, su innegable interés como diana terapéutica. Así pues, el desarrollo de inhibidores selectivos de TKs se ha convertido en un área muy activa de investigación. El Laboratorio de Síntesis del IQS posee amplia experiencia en la síntesis de compuestos heterocíclicos, en especial pirido[2,3-d]pirimidinas, de gran similitud con inhibidores conocidos de TKs. Ahora bien, de todos los building blocks empleados en las estrategias sintéticas desarrolladas, las guanidinas (especialmente las arilguanidinas) siempre han limitado el espacio químico asequible por la poca diversidad de estos reactivos comercialmente asequibles. Por consiguiente, el objetivo fundamental del presente estudio es desarrollar una metodología para la obtención de guanidinas y, en especial de arilguanidinas, que sea compatible con las herramientas sintéticas disponibles para la obtención masiva de pirido[2,3-d]pirimidinas. A tal efecto se optimiza una guanidinación de aminas con ácido aminoiminometanosulfónico en metanol con vistas a poder acoplarlo con la reacción multicomponente de Victory. Desgraciadamente los rendimientos con arilguanidinas son bajos como consecuencia de su baja nucleofilia, su degradación por efecto del metanol y el efecto competente del disolvente de reacción. Para circunvalar este contratiempo se ensayan reacciones de condensación de piridonas en 1,4-dioxano para favorecer la nucleofilia de estas guanidinas. Sorpredentemente no se obtienen directamente las piridopirimidinas sino unos intermedios que tras un proceso de transposición de Dimroth rinden los heterobiciclos deseados con rendimientos bastante superiores a los referidos para otras metodologías. Por último, se propone y estudia una estrategia alternativa de síntesis orientado a diversidad. En este sentido, se construye el esqueleto pirido[2,3-d]pirimidínico para después activarlo mediante bromación y diazotización, y finalmente introducir la diversidad deseada. Fruto de este estudio se ha obtenido y aislado un intermedio de Wheland bicíclico que posteriormente rinde un término piropirimidínico dibromado y deshidrogenado en el anillo piridónico. Adicionalmente, se han desarrollado herramientas sintéticas para la obtención de sistemas 4-oxopirido[2,3-d]pirimidínicos a partir de sus análogos 4-amino. / Protein Kinases (PKs) are involved in basic cellular cycle regulatory mechanisms. Deregulation of those has been found on cells of different tissues with cancer, immunological disorders, endocrine disorders, nervous disorders, neurodegenerative disorders, cardiovascular disorders, infectious diseases, diabetes, Alzheimer syndrome, asthma, restenosis, atherosclerosis, leukemia, arthritis, and more. Among all the PKs huge family, Tyrosine Kinases (TKs) have been described as key point of those regulatory mechanisms and so stated as promising drug targets for treating such diseases. As a result of this biological knowledge, there have been a lot of developments in this field, resulting in some interesting and commercial TKs selective inhibitors. The Laboratori de Síntesi de l’IQS has developed some highly efficient heterocyclic synthetic procedures, especially for the synthesis of pyrido[2,3-d]pyrimidines that are structurally closely related to some well stated TKs inhibitors. Unfortunately, some of the building blocks used in those methodologies have a very narrow commercial variety and are only available from unusual vendors. This is the case for arylguanidines. As a result, the accessible chemical space is shortened. So then, the present work deals with the establishment of general procedures for the synthesis of arylguanidines and how to couple them with our previous described methodologies in order to obtain pyrido[2,3-d]pyrimidine libraries. Aminoiminomethanesulfonic acid (AIMSOA) is selected as guanidination agent and a protocol is optimized by Experimental Design. The coupling of this guanidination with the one-pot multicomponent Victory reaction is also studied. Unfortunately, coupling reaction yields with arylguanidines are very low as a result of lack of nucleophilicity, methanol mediated degradation and nucleophilic competition with this reaction solvent. Pyridone condensation with arylguanidines in 1,4-dioxane is stated as methodological alternative in order to improve nucleophilicity of the arylguanidines. Surprisingly, this procedure does not yield the expected pyridopyrimidines but a family of new, not previously described, heterobicyclic compunds that can be converted to the desired pyridopyrimidines through Dimroth rearrangement. The overall yields for the final pyridopyrimidines are higher with this new procedure than with the previous methodologies. Finally, a new global strategy is developed for the diversity oriented synthesis of 2-arylamino substituted pirido[2,3-d]pyrimidines. Firstly, the heterobicyclic skeleton is build and, secondly, this skeleton is activated by bromination and diazotization. Finally, diversity is introduced by substitution reactions. During this development a pyridopyrimidine Wheland intermediate, never described before ,has been isolated and its structure spectroscopically confirmed. The subsequent treatment of this compound with DMSO yields a new dibrominated pyridopyrimidine dehydrogenated on the pyridone ring. In addition, some synthetic procedures for the conversion of 4-aminopirido[2,3-d]pyrimidines into their 4-oxo analogues have been established. Such methodologies are auseful alternative to our old strategies for the synthesis of this kind of compounds.

En esta tesis doctoral seha desarrollado el cálculo de la fiabilidad de clasificación y de la fiabilidad de predicción utilizando el método de los k-vecinos más cercanos (k-nearest neighbours, kNN) y estrategias de remuestreo basadas en bootstrap. Se han desarrollado, además, dos nuevos métodos de clasificación:Probabilistic Bootstrapk-Nearest Neighbours (PBkNN) y Bagged k-Nearest Neighbours (BaggedkNN),yun nuevo método de predicción,el Direct OrthogonalizationkNN (DOkNN).En todos los casos, los resultados obtenidos con los nuevos métodos han sido comparables o mejores que los obtenidos utilizando métodos clásicos de clasificación y calibración multivariante. / En aquesta tesi doctoral s'ha desenvolupat el càlcul de la fiabilitat de classificació i de la fiabilitat de predicció utilitzant el mètode dels k-veïns més propers (k-nearest neighbours, kNN) i estratègies de remostreig basades en bootstrap. S'han desenvolupat, a més, dos nous mètodes de classificació: Probabilistic Bootstrap k-Nearest Neighbours (PBkNN) i Bagged k-Nearest Neighbours (Bagged kNN), i un nou mètode de predicció, el Direct OrthogonalizationkNN (DOkNN). En tots els casos, els resultats obtinguts amb els nous mètodes han estat comparables o millors que els obtinguts utilitzant mètodes clàssics de classificació i calibratge multivariant.

En aquest projecte de tesi s'ha aconseguit desenvolupar un sistema de detecció, identificació i quantificació independent d'ions inorgànics. La detecció dels ions es basa en la diferent afinitat cap a diferents lligands orgànics mitjançant l'espectroscòpia de dispersió Raman augmentada per superfícies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resum, com a substrat s'utilitzaran nanopartícules de plata o microesferes nanoestructurades que es prepararan mitjançant l'adsorció de nanopartícules d'or sobre la superfície de microesferes de sílice a partir del protocol de capa per capa i el seu posterior creixement epitaxial amb plata. Aquest últim pas es realitzarà a través de protocols desenvolupats en el nostre laboratori i té com a objectiu l'obtenció de superfícies plasmòniques discretes altament eficients en SERS. Els substrats es funcionalizaran posteriorment amb lligands orgànics tiolats amb alta afinitat per ions inorgànics (el fluoròfor orgànic, amino-MQAE i la terpiridina, pztpy-DTC). Com a pas següent, es realitzarà la detecció i quantificació simultània dels ions combinant, per a la seva detecció, espectroscòpia SERS. Els canvis espectrals SERS, en la manera de vibració dels lligands organics, estan correlacionats com a funció de la concentració de cada ió amb límits de detecció comparables als de diversos mètodes analítics convencionals. / En este proyecto de tesis se ha conseguido desarrollar un sistema de detección, identificación y cuantificación independiente de iones inorgánicos. La detección de los iones se basa en su diferente afinidad hacia diferentes ligandos orgánicos a través de la espectroscopia de dispersión Raman aumentada por superficies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resumen, como sustrato se utilizarán nanopartículas de plata o microesferas nanoestructuradas que se prepararán mediante la adsorción de nanopartículas de oro sobre la superficie de microesferas de sílice mediante el protocolo de capa por capa y su posterior crecimiento epitaxial con plata. Este último paso se realizará mediante protocolos desarrollados en nuestro laboratorio y tiene como objetivo la obtención de superficies plasmónicas discretas altamente eficientes en SERS. Los sustratos se funcionalizarán posteriormente con ligandos orgánicos tiolados con alta afinidad por iones inorgánicos (el fluoróforo orgánico, amino-MQAE y la terpiridina, pztpy-DTC). Como paso siguiente, se realizará la detección y cuantificación simultánea de los iones combinando para su detección espectroscopia SERS. Los cambios espectrales SERS en el modo de vibración de los ligandos orgánicos están correlacionados como función de la concentración de cada ion con límites de detección comparables a los de varios métodos analíticos convencionales. / In this research project we successfully developed a novel sensing system for the identification and quantification of inorganic ions independently by means of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. The detection of the ions is based on their different affinity toward various organic ligands. In summary, we use as SERS-active substrates, either silver nanoparticles or composite nanostructured particles prepared by adsorption of gold nanoparticles on the surface of silica microbeads, using layer-by-layer assembly protocol and the subsequent epitaxial overgrowth of silver. This last step is performed using protocols developed in our laboratory and aims to the fabrication of highly plasmonic surfaces for SERS experiments. Next, the substrates are functionalized with thiolated organic ligands with high affinity toward inorganic ions (amino-MQAE, an organic fluorophore, and pztpy-DTC, a terpyridine). As a further step, the simultaneous identification and quantification of the ions, using SERS spectroscopy, is performed. Vibrational changes in the SERS spectra of the organic ligands are correlated as a function of the concentration of each ion with limits of detection comparable to those of several conventional analytical methods.

El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido la activación de enlaces inertes C-H de forma catalítica para la construcción de enlaces C-O. El primer proyecto desarrollado ha consistido en la funcionalización de enlaces C(sp3)-H para la síntesis directa de phthalides catalizado por Pd, utilizando simples ácidos benzoicos como materiales de partida. Continuando con la misma línea de investigación, el segundo proyecto realizado se ha basado en la utilización de catalizadores simples y de bajo coste de Cu para la funcionalización de enlaces C(sp2)-H/formación de enlaces C-O para la síntesis de benzolactonas. Finalmente, se ha desarrollado una metodología libre de metales para la síntesis de benzolactonas generando reactivos hipervalentes de I(III) de forma catalítica. / The main objective of this Thesis has been the activation of inert C-H bonds catalytically for the construction of C-O bonds. The fist project developed consisted on the activation of C(sp3)-H bonds for the direct synthesis of phthalides catalyzed by Pd, employing simple benzoic acids as starting materials. Continuing in the same research line, the second project described deals with the utilization of cheaper and easy to handle Cu salts as catalyst for the functionalization of C(sp2)-H bonds towards the formation of C-O bonds for the synthesis of benzolactones. Finally, the last project discovered handles a metal-free C-H functionalization approach for the synthesis of benzolactones by using simple iodoarenes as catalyst, thus

Els electrosprays estan constituïts de microgotes amb alta càrrega elèctrica i en moviment sota l'acció de forces electrostàtiques. Les gotes es generen com a resultat de la ruptura d'un doll de líquid sotmès a un camp elèctric prou fort. Les gotetes generades per tant, són transportats sota la influència combinada del gradient electrostàtic entre l'emissor i la contraplaca, la interacció amb la càrrega de les gotes del voltant i la força de la resistència aerodinàmica. La major part de les aplicacions de electrospray impliquen l'evaporació de les gotes com a part fonamental per aconseguir el resultat desitjat. Quan un conjunt de partícules d'aerosol es mou amb una velocitat neta en relació amb el gas circumdant, les partícules exerceixen una força d'arrossegament sobre el gas que causa el moviment del gas. En electrosprays, aquest moviment del gas és induït per les microgotes altament carregades sota l'acció de forces electrostàtiques. Mentre que molts models numèrics no han considerat el flux de gas induït en les simulacions numèriques de electrosprays, l'evidència experimental mostra que aquesta velocitat del gas modifica el comportament del esprai a nivell local. Considerant la incidència que aquest moviment del gas pot tenir en l'evaporació de gotetes en electrosprays volàtils, es fa evident que és necessari disposar d'una metodologia per a la simulació de la dinàmica de electrosprays que inclogui aquest aspecte. A més, ja que el moviment de gas també influeix en el moviment de les gotes, la formulació ha de considerar que aquests moviments són completament acoblats (és a dir, acoblats en les dues direccions). Aquests models més complets han de ser capaços de dilucidar la influència del flux de gas induït en variables d'importància pràctica, com ara són el patró de flux de deposició a la contraplaca, l'eixamplament del plomall, la distribució de densitat de nombre de gotes, i també en la predicció de l'evaporació de les gotes. En aquest treball s'ha desenvolupat un esquema numèric integral que acobla completament la dinàmica Lagrangiana de les gotes de l'electrospray amb els efectes del flux de gas induït, les explosions de Coulomb, i el transport de vapor de dissolvent, així com de la càrrega que deixen darrera les gotes que s'esvaeixen en els electrospray volàtils. S'han desenvolupat codis diferents per a simular cada fenomen per separat els quals s'han executat seqüencialment i de manera iterativa fins aconseguir la convergència de totes les variables. Aquesta metodologia ha estat aplicada per comparar els efectes d'evaporació en tres sistemes d'electrospray amb dissolvents de diferent volatilitat: acetona, metanol i n-heptà. Les gotes es van injectar en els tres sistemes amb una distribució de diàmetres log-normal unimodal amb un valor mitjà de 8 μm, i un coeficient de variació del 10%. Explosions de Coulomb intenses s'han observat dins l'esprai en forma de bandes diagonals (en el domini 2D). El transport de vapor en aquests sistemes és predominantment per convecció forçada en lloc de pura difusió. La concentració més alta de vapor s'observa prop de la zona d'injecció per a tots els tres sistemes, concentració que decau ràpidament a partir de llavors, tant en sentit radial com axial. En els tres casos, cap o poques gotes arriben a la contraplaca situada 3 cm sota del broquet capil•lar, posant en evidencia la necessitat de tenir en compte l'evaporació en les simulacions d'aquests sistemes. / Los electrosprays están constituidos de microgotas altamente cargadas i en movimiento bajo la acción de fuerzas electrostáticas. Las gotas se generan como resultado de la ruptura de un chorro de líquido sometido a un campo eléctrico suficientemente fuerte. Las gotas generadas por lo tanto, son transportadas bajo la influencia combinada del gradiente electrostático entre el emisor y contraplaca, la interacción con la carga de las gotas de los alrededores y la fuerza de la resistencia aerodinámica. La mayor parte de las aplicaciones de electrosprays implican la evaporación de gotitas como un aspecto fundamental para lograr el resultado deseado. Cuando un sistema de partículas de aerosol se mueve con una velocidad neta en relación con el gas circundante, las partículas ejercen una fuerza de arrastre sobre el gas que causa que el movimiento del gas. En electrosprays, este movimiento de gas es inducido por las microgotas altamente cargadas bajo la acción de fuerzas electrostáticas. Mientras que muchos modelos numéricos no han considerado el flujo de gas inducido en las simulaciones numéricas de electrosprays, la evidencia experimental muestra que la velocidad del gas modifica el comportamiento del spray a nivel local. Considerando la incidencia que puede tener en la evaporación de gotitas en electrosprays volátiles, es evidente la necesidad de una metodología general para la simulación de la dinámica de electrosprays que incluyan este aspecto. Adicionalmente, ya que el movimiento del gas también influye en el movimiento de las gotas, la formulación debe considerar que estos movimientos están completamente acoplados (es decir, acoplados en las dos direcciones). Estos modelos más completos deberían ser capaces de dilucidar la influencia del flujo de gas inducida en las variables de importancia práctica, tales como el patrón de flujo de deposición en la contraplaca, el ensanchamiento del penacho, la distribución de densidad de número de gotas, y también en la predicción de la evaporación de las gotas. En este trabajo se ha desarrollado un esquema numérico integral que acopla completamente la dinámica de gotas electrospray de Lagrange con los efectos del flujo de gas inducido, las explosiones de Coulomb, y el transporte de vapor de disolvente, así como de la carga que dejan detrás las gotas que se desvanecen en los electrosprays volátiles. Se han desarrollado códigos diferentes para simular cada fenómeno por separado y se han ejecutado secuencialmente y de manera iterativa hasta conseguir la convergencia de todas las variables. Esta metodología se ha aplicado para comparar los efectos de evaporación en tres sistemas de electrospray con disolventes de diferente volatilidad: acetona, metanol y n-heptano. Las gotas se inyectaron en los tres sistemas con una distribución de diámetros log-normal unimodal con un valor medio de 8 µm, y un coeficiente de variación de 10%. Intensas explosiones de Coulomb se han observado dentro del spray en forma de bandas diagonales (en el dominio 2D). El transporte de vapor en estos sistemas es predominantemente por convección forzada en lugar de pura difusión. La más alta concentración de vapor se observa cerca de la zona de inyección para todos los tres sistemas, concentración que decae rápidamente a partir de entonces, en sentido tanto radial como axial. En los tres casos, pocas o ninguna gota llega a la contraplaca situada 3 cm por debajo de la boquilla capilar, poniendo en evidencia la necesidad de tener en cuenta la evaporación en la simulación de estos sistemas. / Electrosprays are constituted of highly charged micro drops moving under the action of electrostatic forces. They are generated as a result of the breakup of a liquid jet subjected to a sufficiently strong electric field. The droplets hence generated are transported under the combined influence of the electrostatic gradient between the emitter and counterplate, the interaction with the spray charge and the aerodynamic drag force. Most of the electrospray applications involve droplet evaporation as a critical aspect in achieving their desired result. When a collection of aerosol particles move with a net velocity relative to the surrounding gas, it exerts a drag force on the gas which can cause the gas to flow. In electrosprays, this gas motion is induced by the highly charged micro-drops moving under the action of electrostatic forces. While many numerical models have neglected induced gas flow in the numerical simulations of electrosprays, experimental evidence shows that the gas speed can be significant locally. Also considering the importance it can have in droplet evaporation in volatile electrosprays, there is a need for a general methodology to include the induced gas flow caused by the droplets in current numerical models of electrospray dynamics. Furthermore, since the gas motion also influences the droplet motion, a formulation that can accurately describe these motions should be fully coupled (i.e., two-way coupled). Such improved models should be able to elucidate the influence of the induced gas flow on variables of practical importance such as the flux deposition pattern on the counterplate, plume spread, droplet number density distribution, and also in the prediction of droplet evaporation. We developed a comprehensive numerical scheme which fully couples the Lagrangian electrospray droplet dynamics with the effects of induced gasflow, Coulomb explosions, and the transport of solvent vapor as well as charge left over by vanishing droplets in volatile electrospray systems. Separate codes for the diverse phenomena were developed. These codes have been run sequentially and in an iterative way until convergence was attained for all variables. This methodology has been applied to compare the evaporation effects in three electrospray systems with solvents of different volatility: acetone, methanol and n-heptane. The droplets were injected into the three systems with unimodal and log-normal distributed diameters with a mean value of 8 μm, and a coefficient of variation of 10%. Regions of intense Coulomb explosion events in form of diagonal bands (in the 2D domain) within the spray are well captured. We observe that the vapor transport in these systems is predominantly by forced convection rather than diffusion. Highest vapor concentration is observed near the injection zone for all the three systems, which rapidly decays thereafter, both radially as well as axially. In all three cases, few or no droplets arrive at the counterplate located 3 cm down the capillary nozzle, highlighting the relevance of accounting for evaporation when simulating these systems.

Tesi per compendi de publicacions / Hydrogen constitutes a promising alternative to manage our energy supply more efficiently. Hydrogen can be stored and used in fuel cells to produce electricity, where it combines with the oxygen present in the air and generates solely water as by-product. Of the different methods available to produce hydrogen, the catalytic reaction of ethanol and water (reforming) is one of the most advantageous alternatives, since ethanol can be produced easily from biomass (bioethanol), is liquid and simple to manipulate. This doctoral thesis studies the behavior of a family of cobalt catalysts to produce hydrogen from ethanol and water; to be more precise, catalysts based on cobalt hydrotalcites. The same process could be triggered by other types of catalyst, but many of them are far more expensive due to the noble metals they contain, and others - those based on nickel and cobalt - desactivate after a short amount of time because their surface accumulate carbon. This thesis demonstrates that with the help of a precise method of preparation, one can create inexpensive catalysts from cobalt hydrotalcites, which remain quite stable under realistic operating conditions. Chapter 1 introduces the reader to the key aspects of this doctoral thesis. It explains the objectives pursued and gives an overview of the state of art and the groundwork on which the experimental work is based. Besides explaining the general characteristics of the catalysts and the reactions that will be studied, chapter 1 also informs about cordierite monoliths: what exactly are they and why are they used in this work to physically stabilize the catalysts and catalytic membrane reactors. In this way, the aim of this doctoral thesis is to acquire new scientific knowledge on the one hand and on the other, to apply this knowledge in the development of devices that can be applied in practice. The four chapters following thereafter form a compound of papers that have been published in notable international journals (three of them) and one article in process of revision. Chapter 2 describes the preparation of a family of cobalt hydrotalcites with different ratios of cobalt, magnesia and aluminum, and how these cobalt hydrotalcites behave in the ethanol steam reforming reaction to produce hydrogen. Starting from a detailed characterization using different techniques like TEM, XRD, IR, TGA, In situ XPS, magnetism, etc., the different chemical elements present are identified, and their structure in the catalysts before, during, and after reaction is analyzed. It becomes evident that the best formula (with the greatest yield of hydrogen and the least amount of coke residual) is a hydrotalcite with a relation of Co:Mg:Al=1:2:1. It is concluded that during the reaction, the hydrotalcite-based catalyst transforms itself to a mix of cobalt spinel, strongly interacting with MgO on a nanometric scale. Nevertheless, if the reaction is repeated using only cobalt spinel (synthesized specifically for this purpose), the outcome is a smaller amount of hydrogen. This shows that cobalt hydrotalcite used as a catalyst precursor plays a crucial part in the final structure of the catalyst. Hydrotalcite Co:Mg:Al=1:2:1 doped with Pt and Rh is studied in chapter 3. For this, two families of catalysts with different ratios of Pt and Rh were prepared. They were analyzed under the same conditions as explained in chapter 2 and were tested in the reaction. The objective of doping the cobalt hydrotalcite with noble metals was to facilitate the reaction of cobalt, given the fact that metallic cobalt is the active element in ethanol steam reforming. Besides this key function of metallic cobalt, chapter 2 also reveals, however, that metallic cobalt speeds up the catalyst deactivation by causing severe coke accumulation. Hydrotalcite Co:Mg:Al=1:2:1 doped with Pt and Rh is studied in chapter 3. For this, two families of catalysts with different ratios of Pt and Rh were prepared.

The biological treatment of industrial wastewater containing high nitrogen concentrations (>1000 mg N L-1) and low biodegradable organic matter (bCOD) such as landfill leachate is nowadays challenging. Conventional nitrification-denitrification of such wastewater implies high operational costs associated with aeration requirements and external bCOD supply. Partial nitritation (PN) combined with anaerobic ammonium oxidation (anammox) has become a more sustainable alternative treatment of this kind of industrial wastewaters.The research presented in this thesis involves changes on operational parameters such as aeration phases length and operational temperature decrease in a PN sequencing batch reactor (PN-SBR) treating mature landfill leachate to reduce energy requirements. The PN-SBR startup and operation was assessed at fully aerobic conditions at 25 and 35oC as well as the implementation of anoxic feedings to promote heterotrophic denitrification via NO2-at 35oC.Successful demonstration of the PN process robustness was achieved despite changing operational temperature or the inclusion of anoxic feedings / El tractament biològic d’aigües residuals industrials que contenen altes concentracions de nitrogen (>1000 mg N L-1) i baixa concentració de matèria orgànica biodegradable (bCOD) com són els lixiviats d’abocador és a dia d’avui un repte. El tractament convencional mitjançant nitrificació-desnitrificació d’aquest tipus d’aigües residuals industrials implica costos molt elevats degut a l’aeració i la necessitat de l’adició de bCOD externa. El procés de nitritació parcial (PN) combinat amb la oxidació anaeròbia d’amoni (anammox) resulta una alternativa més sostenible pel tractament biològic d’aquest tipus d’aigües.La investigació presentada en aquesta tesi suposa canvis operacionals en el reactor PN com són la duració de les fases aeròbies i la baixada de la temperatura operacional en un reactor discontinu seqüencial (SBR) de PN tractant lixiviat d’abocador madur per reduir els requeriments energètics. Els resultats obtinguts demostren que es va aconseguir exitosament el funcionament robust del PN-SBR tot i els canvis operacionals

Els residus radioactius procedeixen de gairebé totes les activitats (indústria nuclear i no nuclear, investigació, activitats militars, aplicacions mèdiques) que impliquen la manipulació de materials radioactius. Existeix doncs una clara necessitat de gestionar i confinar aquests residus, de forma que s‘eviti que els radionúclids continguts en ells s‘alliberin a la biosfera en concentracions que puguin representar un risc inacceptable per als éssers humans o el medi ambient. Alguns materials presents entre els residus radioactius són polímers orgànics; altres substàncies orgàniques (per exemple, productes químics orgànics utilitzats a la construcció, materials sellants, tampons) també poden ser-hi presents. És doncs necessari avaluar les reaccions que poden donar-se entre aquests lligands orgànics i els radionúclids, per tal d'estimar les quantitats de radionúclids que poden ser transportats fora del confinament. En aquest sentit, és fonamental conèixer les estabilitats relatives dels compostos i complexos que es poden formar, una informació que sovint s‘obté a través de càlculs d'especiació utilitzant dades termodinàmiques. L'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral és obtenir dades termodinàmiques que es puguin aplicar en la predicció quantitativa de les reaccions entre alguns lligands orgànics i radionúclids. S‘han estudiat els lligands gluconat, isosacarinat i EDTA, que representen tres tipus diferents de substàncies orgàniques (additius per a ciment, productes de degradació de cel·lulosa i agents de descontaminació) rellevants en el context dels residus nuclears. El treball experimental s'ha realitzat utilitzant tori (Th(IV)) i urani (U(IV)) naturals. L'estudi s'ha centrat principalment en medis de pH alcalí, tenint en compte el paper clau del ciment tant en matrius de condicionament dels residus com en els materials de construcció i barreres d‘enginyeria dels dipòsits de residus. Per assolir aquest objectiu s'han utilitzat dos tipus diferents d'experiments: experiments de solubilitat i anàlisis espectroscòpiques. Els resultats obtinguts han permès: - obtenir dades termodinàmiques (constants d'estabilitat) en el sistema tori-gluconat; - obtenir dades experimentals en el sistema tori-isosacarinat. Tenint en compte les similituds entre les estructures químiques del gluconat i l‘isosacarinat, l‘analogia entre els dos lligans també s‘ha estudiat; - augmentar el coneixement sobre el paper del calci en els sistemes de tori-gluconat i tori-EDTA en el rang de pH alcalí, i - obtenir dades termodinàmiques en els sistemes d'U(VI)-gluconat i U(VI)-EDTA / Radioactive wastes arise from almost all activities (nuclear and non-nuclear industry, research, military activities, medical applications) involving the handling of radioactive materials. There exists a clear necessity to dispose those wastes in order to avoid the radionuclides contained in the wastes being released to the biosphere in concentrations that could represent an unacceptable hazard to humans or to the environment. Some of the materials present among radioactive wastes are made of organic polymers; other organic substances (e.g. organic chemicals used in construction, buffer, and sealing materials) can also be present. Those organic substances may influence the behaviour of the radionuclides contained in the wastes. It is then necessary to assess the reactions that are likely to occur between radionuclides and those complexing agents, in order to estimate the quantities of radionuclides that can be transported out of the confinement. In order to do that, it is essential to know the relative stabilities of the compounds and complexes that may form under the relevant conditions, an information that is often provided by speciation calculations using chemical thermodynamic data. The main goal of this PhD thesis is to obtain thermodynamic data that can be used to quantitatively predict the reactions between some organic ligands that may be present in a repository and radionuclides. Gluconate, isosaccharinate and EDTA have been studied, because they represent three different types of organic substances (cement additives, cellulose degradation products and decontamination agents) relevant for nuclear wastes. The experimental work has been conducted using natural Th(IV) and natural U(VI). The attention has been focused mainly on the alkaline pH range, taking into account the key role of cement in conditioning matrices, engineered barriers and construction materials of waste repositories. Two different type of experiments have been used to fulfil this objective: macroscopic solubility experiments and spectroscopic analyses The results obtained have allowed to: - obtain thermodynamic data (stability constants) in the thorium-gluconate system; - obtain experimental data in the thorium-isosaccharinate system. Taking into account the similarities between the chemical structure of gluconate and isosaccharinate, the analogy between both ligands has also been investigated; - increase the knowledge regarding the role of calcium in the thorium-gluconate and thorium-EDTA systems under the alkaline range; and - obtain data in the U(VI)-gluconate and U(VI)-EDTA systems.

Se han preparado sólidos porosos constituidos por redes metalo-orgánicas (MOFs) pertenecientes a las familias MOF-74, MIL-101 y MIL-100 mediante la optimización de rutas de síntesis solvotermal ya conocidas. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica, análisis termogravimétrico y espectroscopía FTIR. La naturaleza y accesibilidad de los centros metálicos coordinativamente insaturados presentes en las muestras ha sido estudiada haciendo uso de espectroscopía IR de CO adsorbido. Estudios mediante espectroscopía FTIR del H2 y el CO2 adsorbido a temperatura variable han permitido determinar los correspondientes valores de entalpía (H0) y entropía (S0) estándar de adsorción del hidrógeno y el dióxido de carbono en las redes metalo-orgánicas preparadas. Los estudios termodinámicos realizados han permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de H0 y S0 tanto del hidrógeno como del dióxido de carbono. Los valores de entalpía estándar de adsorción obtenidos en ambos casos para las redes metal-orgánicas estudiadas se encuentran entre los más altos publicados hasta el momento para MOFs que contienen cationes coordinativamente insaturados. Estos resultados corroboran que la incorporación de centros metálicos con elevada densidad de carga mejora la afinidad de este tipo de materiales por el H2 y el CO2 a bajas presiones, lo que puede conducir a la obtención de materiales adsorbentes óptimos para su uso tanto en el almacenamiento eficiente (a bajo coste) de hidrógeno como para la captura de dióxido de carbono. / S’han preparat sòlids porosos constituïts per xarxes metal•lorgàniques (MOFs) pertanyents a les famílies MOF-74, MIL-101 i MIL-100 mitjançant l’optimizació de rutes de síntesi solvotermal ja conegudes. Els materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica, anàlisi termogravimètrica i espectroscòpia FTIR. La naturalesa i accessibilitat dels centres metàl•lics coordinativament insaturats presents en les mostres ha estat estudiada fent ús d’espectrocòpia IR de CO adsorbit. Estudis mitjançant espectroscòpia FTIR de l’H2 i el CO2 adsorbit a temperatura variable han permès determinar els corresponents valors d’entalpia (H0) i entropía (S0) estàndard d’adsorció de l’hidrogen i el diòxid de carboni en les xarxes metal•lorgàniques preparades. Els estudis termodinàmics realitzats han permès a més demostrar l’existència d’una correlació positiva (no lineal) entre els valors de H0 i S0 tant de l’hidrogen com del diòxid de carboni. Els valors d’entapia estándar d’adsorció obtinguts en ambos casos per a les xarxes metal•lorgàniques estudiades es troben entre els més alts publicats fins ara per MOFs que contenen cations coordinativament insaturats. Aquests resultats corroboren que la incorporació de centres metàl•lics amb elevada densitat de càrrega millora l’afinitat d’aquest tipus de materials pel H2 i el CO2 a baixes pressions, el que pot conduir a l’obtenció de materials adsorbents òptims per al ser ús tant en l’emmagatzematge eficient (a baix cost) d’hidrogen com per a la captura de diòxid de carboni. / By optimizing procedures for solvothermal synthesis, we have prepared metal-organic frameworks of the MOF-74, MIL-100 and MIL-101 structural types. These materials were characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy, thermogravimetry and FTIR spectroscopic. The nature and accessibility of the coordinatively unsaturated adsorption centres was studied by using CO as an IR molecular probe. Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, H0, and entropy, S0, of hydrogen and carbon dioxide adsorption in the metal-organic frameworks prepared. Analysis of the results obtained showed the existence of a positive, and non-linear, enthalpy-entropy correlation for both, hydrogen and carbon dioxide adsorption. The H2 and CO2 standard adsorption enthalpies obtained for the metal-organic frameworks studied herein rank among the highest H0 values reported until now for H2 and CO2 adsorption on MOFs containing open metal cations. These results confirm that the incorporation of highly charged metal centers increases H2 and CO2 affinity at low coverage, and that further studies on these type of porous solids might lead to the finding of good adsorbent materials for both, hydrogen storage and carbon dioxide capture and release.

No description available.