Climatic change and a swift population and industrial growth have caused a severe decrease in the available freshwater resources. In the management of water scarceness the use of sustainable alternatives that improve the preservation of this vital resource becomes essential. A great example of a sustainable alternative is the use of reclaimed water in agricultural irrigation; since agricultural activities represent the world’s largest consumption of freshwater. The work carried out and compiled in this Thesis can be divided in two main sections; the first of which is focused on the evaluation of the chemical quality of waters used in agricultural irrigation and their impact on irrigated crops. In the second section the uptake of organic micropollutants is evaluated by means of two model plants. The target compounds included in the studies encompassed in this Thesis belong to different chemical classes, namely: pharmaceuticals and personal care products, prioritary pollutants and disinfection byproducts. Previously developed and validated analytical methodologies were employed in the determination of these compounds in water matrices; however in this Thesis a new analytical methodology for the determination of emergent micropollutants in vegetable matrices was developed and optimized. In the first section of this Thesis the chemical quality of irrigation waters of two agricultural regions of Catalonia, Torroella de Montgrí (TM) and Parc Agrari del Baix Llobregat (PABL), was evaluated. In TM an evaluation of river (Ter River) and reclaimed (WWTP-TM) waters was carried out. Even though, the river water displayed a higher frequency of detection or organic micropollutants, the total concentration of these compounds was superior in the WWTP-TM effluent. Alfalfa and apple crops irrigated with these waters showed quantifiable concentrations of 5 organic micropollutants (i.e., ibuprofen, naproxen, methyl dihydrojasmonate, caffeine and tonalide). In PABL, the application of two mathematical models was used to estimate the theoretical plant tissue concentration according to the concentration of the organic micropollutants present in the irrigation water. The models were further validated by comparing the theoretical plant tissue concentration obtained with their application with the experimental tissue concentration of the TM crops. The second part of this Thesis was concerned with evaluating the in vitro root incorporation of 6 organic micropollutants in two model plants (spath and lettuce). The uptake process of the target analytes and their posterior detoxification within the plant was characterized by calculating the kinetic constants of such processes. The physicochemical properties of the studied compounds (i.e., molecular mass and log Kow) were found to be determinant. The in vitro foliar incorporation of 11 target analytes in lettuce heart’s leaves was also undertaken. Relative humidity did not exert an statistically significant repercussion in the sorption of the studied compounds. However, the compound’s solubility, volatility and polarity were found to be statistically significant in such process. / En los últimos años el cambio climático y el vertiginoso crecimiento poblacional e industrial han provocado la reducción de los recursos hídricos disponibles. Es por ello que el uso de alternativas sostenibles que permitan la conservación de este recurso resulta imprescindible. Un ejemplo es la implementación del uso de agua regenerada para riego agrícola. No obstante, la presencia de microcontaminantes orgánicos en estas aguas puede resultar en un riesgo potencial para la salud humana. El trabajo realizado y compilado en la presente Tesis se divide en dos grandes apartados; el primero se centra en la evaluación de la calidad química de las aguas de riego agrícola y su impacto sobre los cultivos irrigados; mientras que en el segundo, se evalúa la incorporación de microcontaminantes en plantas modelo. Los analitos diana considerados en este trabajo pertenecen a diversas clases de compuestos químicos: fármacos y productos de cuidado personal, contaminantes prioritarios y subproductos de desinfección. Para la determinación de estos compuestos en matrices acuosas, se emplearon metodologías desarrolladas en estudios anteriores. Sin embargo, en esta Tesis se desarrolló y optimizó una metodología analítica específica para la determinación de microcontaminantes orgánicos en material vegetal. En la primera parte de la Tesis se evaluó la calidad química de las aguas utilizadas para el riego de dos zonas agrícolas de Cataluña: Torroella de Montgrí (TM) y el Parc Agrari del Baix Llobregat (PABL). En TM se evaluaron aguas de riego de origen fluvial (río Ter) y regeneradas (efluente de la EDAR-TM). Aunque la frecuencia de detección de microcontaminantes orgánicos fue mayor en el agua de río, la concentración total de éstos fue superior en el efluente de la EDAR-TM. Los cultivos de alfalfa y manzana irrigados con estas aguas mostraron concentraciones cuantificables de 5 microcontaminantes orgánicos (ibuprofeno, naproxeno, metil dihidrojasmonato, cafeína y tonalida). En PABL, la aplicación de dos modelos matemáticos permitió el cálculo de la concentración teórica en el tejido del cultivo en base a la concentración de los microcontaminantes presentes en el agua de riego. Los modelos se validaron mediante la comparación de la concentración teórica obtenida de la aplicación de los modelos con la concentración experimental presente en los cultivos de TM. En la segunda parte de la Tesis se evalúo la incorporación radicular in vitro de 6 microcontaminantes orgánicos en dos plantas modelo (espatifilo y lechuga). Se caracterizó el proceso de incorporación de los analitos en el tejido vegetal y su posterior detoxicación mediante el cálculo de las constantes cinéticas de tales procesos; siendo las propiedades fisicoquímicas de los analitos (masa molecular y log Kow) determinantes. Finalmente, se evaluó la incorporación foliar in vitro de 11 microcontaminantes orgánicos en cogollos de lechuga. Aunque la humedad relativa no tuvo una repercusión estadísticamente significativa en la sorción de los analitos diana en la hoja, si la tuvieron la solubilidad, volatilidad y polaridad de éstos. / En el darrers anys la pressió sobre els recursos hídrics s’ha incrementat degut al canvi climàtic i a un creixement poblacional i industrial desmesurat. És per això que l’ús d’alternatives sostenibles que permetin la conservació d’aquest recurs són imprescindibles. Un clar exemple és la implementació de l’ús d’aigua regenerada per al reg agrícola. Malgrat això, la presència de microcontaminants orgànics en aquestes aigües pot resultar en un risc potencial per a la salut humana. L’estudi realitzat i compilat en aquesta Tesi es divideix en dos grans apartats; el primer es centra en l’avaluació de la qualitat química de les aigües de reg agrícola i el seu impacte en els respectius cultius, mentre el segon avalua la incorporació de microcontaminants en plantes model. Els analits diana considerats en aquest treball pertanyen a diverses classes de compostos químics: fàrmacs i productes d’higiene personal, contaminants prioritaris i subproductes de desinfecció. Per a la determinació d’aquests compostos en matrius aquoses es van utilitzar metodologies analítiques anteriorment desenvolupades pel grup de recerca. Malgrat això, en aquesta Tesi es va desenvolupar i validar una metodologia analítica específica per a la determinació de microcontamiannts orgànics en material vegetal. En la primera part de la Tesi s’avaluà la qualitat química de les aigües utilitzades per al reg de dos zones agrícoles de Catalunya: Torroella de Montgrí (TM) i el Parc Agrari del Baix Llobregat (PABL). A TM s’avaluaren aigües de reg d’origen fluvial (riu Ter) i regenerades (efluent EDAR-TM). Tot i que la freqüència de detecció de microcontaminants orgànics va ser major en l’aigua de riu, la concentració total d’aquests va ser superior en l’aigua regenerada. Els cultius d’alfals i poma regats amb aquesta aigua mostraren concentracions quantificables de 5 microcontaminants orgànics (ibuprofèn, naproxèn, metil dihidrojasmonat, cafeïna i tonalida). A PABL, l’aplicació de dos models matemàtics va permetre el càlcul de la concentració teòrica en el teixit del cultiu en base a la concentració dels microcontaminants presents en l’aigua de reg. Els models foren validats mitjançant la comparació de la concentració teòrica obtinguda de l’aplicació dels models amb la concentració experimental present en els cultius de TM. En la segona part de la Tesi es va avaluar la incorporació radicular in vitro de 6 microcontaminants orgànics en dues plantes model (espatifil·li i enciam). Es caracteritzà el procés d’incorporació dels analits en el teixit vegetal i la seva posterior detoxificació mitjançant el càlcul de les respectives constants cinètiques, essent les propietats fisicoquímiques (massa molecular y log Kow) dels analits determinants. Finalment, s’avaluà la incorporació foliar in vitro d’ 11 microcontaminants orgànics en fulles d’enciam. Tot i que la humitat relativa no va tenir una repercussió estadísticament significativa en la sorció dels analits diana en la fulla, sí la tingueren la solubilitat, la volatilitat i la polaritat d’aquests.

La química supramolecular s'ha convertit en una eina molt poderosa en la construcció de noves arquitectures de mida nanomètrica amb propietats singulars. La combinació de modificacions covalents amb una àmplia gamma d'interaccions no covalents permet l'ajust de les propietats dels nanomaterials i la creació de materials innovadors i avançats amb aplicacions diverses. L'objectiu principal d'aquest treball és explorar la possibilitat de combinar les propietats úniques de les ciclodextrines amb materials polimèrics per crear noves nanoarquitectures. La present tesi descriu el desenvolupament d'una nova classe de nanomaterials polimèrics basats en interaccions supramoleculars. Aquests nanomaterials es van preparar d'una manera controlada per deposició capa a capa en solucions aquoses i es van aplicar amb èxit en biosensors per millorar el senyal anaítica i també podrien ser utilitzats per a diferents aplicacions biomèdiques. A més, s'han preparat nanocebes de carboni altament solubles basades en nanoestructures polimèriques, la qual cosa obre noves possibilitats en diverses aplicacions com l'energia fotovoltaica o l'electrònica molecular, on la dispersió de molècules acceptores té un paper important en la fabricació i el rendiment del dispositiu. / La química supramolecular se ha convertido en una herramienta muy poderosa en la construcción de nuevas arquitecturas de tamaño nanométrico con propiedades singulares. La combinación de la modificación covalente con una amplia gama de interacciones no covalentes permite el ajuste de las propiedades de los nanomateriales y la creación de materiales innovadores y avanzados con aplicaciones diversas. El objetivo principal de este trabajo es explorar la posibilidad de combinar las propiedades únicas de las ciclodextrinas con materiales poliméricos para crear nuevas nanoarquitecturas . La presente tesis describe el desarrollo de una nueva clase de nanomateriales poliméricos basados en interacciones supramoleculares. Estos nanomateriales se prepararon de una manera controlada por deposición capa a capa en soluciones acuosas y se aplicarion con éxito en biosensores para mejorar la señal anaítica y también podrían ser utilizados para diferentes aplicaciones biomédicas. Además, se han preparado nanocebollas de carbono altamente solubles basadas en nanoestructuras poliméricas. lo cual abre nuevas posibilidades en diversas aplicaciones tales como la energía fotovoltaica o la electrónica molecular, donde la dispersión de moléculas aceptoras juega un papel importante en la fabricación y el rendimiento del dispositivo. / Supramolecular chemistry has emerged as a very powerful tool in the construction of novel nanometer-sized architectures with remarkable properties. The combination of covalent modification with a wide range of non-covalent interactions allows the fine tuning of nanomaterial properties and the creation of innovative and advanced materials with distinct applications. The main objective of this work it to explore the possibility to combine the unique guest-complexing properties of cyclodextrins with polymeric materials to create novel nanoarchitectures. The present thesis describes the development of a new class of polymeric nanomaterials based on supramolecular host-guest interactions. These well-organized nanomaterials were prepared in a controlled manner by simple layer-by-layer deposition technique in aqueous solutions. They were successfully implemented in enzyme-encapsulating particle-based signal enhancement tools in biosensors and also could be used for different biomedical applications. Moreover, the prepared highly soluble carbon based polymeric nanostructures opens up new possibilities for many other applications such as photovoltaics or molecular electronics where the dispersion of acceptor molecules plays an important role in device fabrication and performance.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. / The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.

El descobriment de nous mètodes eficients per accedir a productes enantiomèricament purs per al desenvolupament de fàrmacs, productes agroquímics i essències és encara un dels grans reptes per als químics. Tal i com queda reflexat en moltes publicacions, dins dels diversos mètodes per produir compostos enantiopurs, la catàlisi homogènia enantioselectiva és una de les estratègies més atractives. Per poder arribar a elevats nivells de reactivitat i selectivitat en les reaccions catalítiques enantioselectives, s'ha d'optimitzar una sèrie de paràmetres. D'entre ells, la selecció i el disseny del lligand quiral és potser un dels més crucials. Una de les maneres més senzilles d'obtenir lligands quirals és a través de transformacions o derivatitzacions de compostos quirals naturals. Recentment, una de les famílies de compostos naturals més utilitzada és la dels carbohidrats. Degut doncs, a la naturalesa modular i a la diversitat d'esquelets carbohidrat que estan a l'abast, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de noves lligandoteques quirals derivades de la D-glucosa, D-xilosa, D-fructosa i D-galactosa i en la seva aplicació en les reaccions asimètriques de: substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi, substitució al·lílica catalitzada per coure, addició conjugada 1,4 de compostos α,β-insaturats catalitzada per coure i addició 1,2 d'aldehids catalitzada per níquel. Per assolir aquests objectius s'han sintetitzat quatre famílies de lligands: fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5), monofosforoamidit (L6-L10) i monofosfit (L11-L14). Després d'una breu introducció amb el recull dels millors lligands carbohidrat aplicats en les diferents reaccions catalítiques estudiades en aquesta tesi i els objectius d'aquesta, es passa a la discussió dels resultats. En el capítol 3, Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, es discuteix la síntesi i caracterització de dues famílies de lligands: els fosfit-fosforoamidit (L1-L4), derivats de la D-glucosa i la D-xilosa i una nova família de lligands difosforoamidit (L5) derivats de la D-xilosa; i la seva aplicació en la reacció de substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi de diversos substrats cíclics i lineals amb diferents impediments estèrics. També s'inclou un estudi dels intermedis π-al·lil de pal·ladi per tal de poder aprofundir en l'origen de l'enantioselectivitat. En el capítol 4, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, es presenten els resultats preliminars de l'aplicació de la família de lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L5), difosforoamidit (L5) monofosforoamidit (L6-L10) a la reacció de substitució al·lílica catalitzada per coure. En aquest capítol també es discuteix la síntesi de la nova família de lligands monofosforoamidit (L6-L10), encara que només alguns d'ells s'apliquen en aquesta reacció. En el capítol 5, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition, es presenta l'aplicació dels lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5) i monofosforoamidit (L6-L10) en la reacció d'addició conjugada catalitzada per coure i l'ampliació dels estudis realitzats prèviament amb la família de monofosfits (L11-L14)a una altra classe de substrats (nitro-olefines i enones β,β'disubstituides). En el capítol 6, Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-additions, es presenta l'aplicació dels lligands bidentats (L1-L4 i L5) i dels monofosforoamidit (L6-L10) en l'addició 1,2 de trialquil alumini a aldehids catalitzada per níquel. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. Among them, new chiral ligands derived from carbohydrate are presented. These ligands are applied to four asymmetric catalytic reactions: Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition and Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. Chapter 3. Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution. This chapter contains two sections on the development and application of new phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reactions. The first section describes the synthesis and application of a phosphitephosphoroamidite ligand library in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution of several substrates with different electronic and steric properties. This chapter also discusses the synthesis and characterization of the Pd-π-allyl intermediates to provide greater insight into the origin of the enantioselectivity. The second section includes the development and application of a new diphosphoroamidite ligand library in asymmetric allylic substitution. Chapter 4. Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation. This chapter contains one section, which discusses the preliminary results in the application of phosphite-phosphoroamidite, diphosphoroamidite (both ligand libraries developed in Chapter 3) and monophosphororamidite ligands in the asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation reactions. It also describes the synthesis of a new monophosphoroamidite ligand library. Chapter 5. Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3), and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) and phosphite ligand libraries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition reactions. The first one reports the investigations of the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to enones using the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the monophosphoroamidite and monophosphite ligand libraries in the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to cyclic and linear enones. Chapter 6. Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3) and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) ligand libraries in the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition reactions. The first one reports the investigations of the Ni-catalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to aldehydes using the phosphitephosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the carbohydrate-based monophosphoroamidite ligand library in the Nicatalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to several aldehydes types.

Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%). / During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

Coordination Chemistry deals with the synthesis and study of the physicochemical properties of metal complexes. Cluster Chemistry is a subfield of Coordination Chemistry, which focuses on the functionalization of complexes in which two or more metal atoms are directly bonded. Over the past few years, Cluster Chemistry has attracted a growing interest among scientists from diverse areas, mainly due to the fascinating properties of these compounds. A historical evolution of the term cluster, as well as an outline of the role of coordinated ligands and structural types in the final properties of metal clusters are provided in Chapter 1. This PhD Thesis is devoted to the synthesis, characterization and applications of two families of group VI metal clusters containing dithiolene or diimine ligands, as detailed in Chapter 2. The synthetic approaches employed for the preparation of a series of dinuclear M2Q2S2 cluster chalcogenides (M = Mo, W; Q = O, or S) bearing bifunctional dithiolene ligands are described in Chapter 3. These metal clusters present great potential for the design of heterometallic systems. Chapter 4 is concerned with the preparation of an extensive family of mixed-ligand diimine-halide (or diimine-dithiolene) trinuclear molybdenum sulfides based on the Mo3S7 core. A great number of bipyridine and phenanthroline derivatives have been coordinated to these Mo3S7 units. The most important feature of the resulting cluster complexes of formula Mo3S7X4(diimine), where X = Cl, or Br, is their crystallization as [Mo3S7X4(diimine)·X]- aggregates, in which the sulfur axial atoms participate in non-bonding interactions with halide anions. The physicochemical properties of both series of metal clusters mentioned above are explored in Chapters 5 and 6. The luminescence properties of bis(dithiolene) M2Q2S2 clusters (M = Mo, W; Q = O, or S), together with those of Mo3S7 clusters functionalized with imidazophenanthroline ligands are detailed in Chapter 5. These diimine Mo3S7 complexes exhibit luminescent anion sensing behavior. The optical limiting capabilities of both series of compounds, namely M2Q2S2- and Mo3S7-based clusters, are also described in Chapter 5 with the aim of finding correlations between molecular structures and third-order nonlinear optical functions. Chapter 6 examines the electro- and photocatalytic activity of diimine Mo3S7 clusters immobilized on TiO2 nanoparticles toward the hydrogen evolution reaction. This study has been stimulated by the analogy between the structure of Mo3S7 and the catalytic active sites of MoS2 nanoparticles. The electrochemical properties of these TiO2 electrodes are assessed in two different media, that is, aqueous perchloric acid and sulfide-sulfite mixtures. The role of the diimine ligands in the adsorption process is also described in this Chapter. All experimental procedures employed in this work, together with the characterization of all compounds are presented in Chapter 7. Finally, the general conclusions of this PhD Thesis are provided in Chapter 8.

Aquesta tesi presenta resultats referits a noves metodologies aplicades cap a la obtenció de productes alfa-funcionalitzats i beta-borilats, que no tenen precedents en la bibliografia, a partir de cetones alfa,beta-insaturatdes. Les funcionalitzacions estudiades han sigut utilitzant fluor, per obtenir alfa-fluoro beta-boryl cetones; halogens, per obtenir alfa-halo beta-boryl cetones (sent els halogens clor i brom); i finalment difuncionalitzar cetones alfa,beta-insaturades per obtenir alfa-aryl beta-boryl cetones, que tal i com es reporta a la tesi, han sigut els intermedis cap a la sintesi de 2-aryl-1,3-diones, que són productes de sintesis molt valorats en la industria per les seves propietats com a pesticides. En tots tres casos, s'ha aconseguit la obtenció dels productes difuncionalitzats, dels quals cap havia sigut previament presentat a la bibligrafia existent, concluent per tant que aquest ha sigut un treball pioner cap a la sintesi i obtenció d'aquests compostos difuncionalitzats. / Esta tesis presenta los resultados pertenecientes a nuevas metodologias aplicadas hacia la obtención de productos alfa-funcionalizados y beta-borilados que no tienen precedente en la bibliografia, a partir de cetonas alfa,beta-insaturadas. Las funcionalizaciones estudiadas han sido utilizando fluor, para obtener alfa-fluoro beta-boryl cetonas; halogenos, para obtener alfa-halo beta-boril cetonas (siendo los halogenos cloro y bromo); y finalmente la difuncionalización de cetonas alfa,beta-insaturadas para obtener alfa-aryl beta-boryl cetonas, que tal y como se presenta en la tesis, han sido los productos intermedios hacia la sintesi de 2-aryl-1,3-dionas, que són productos de sintesis muy valorados en la indústria por sus propiedades como pesticidas. En todos los tres casos, se consiguió la obtención de los productos difuncionalizados, de los cuales ninguno habia sido previamente presentado en la bibliografia existente, concluyendo que éste ha sido un trabajo pionero hacia la sintesi y obtención de estos compuestos difuncionalizados. / This thesis presents the results concerning new methodologies towards the obtantion of alpha-functionalized beta-borylated compounds from alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds, with no precedent in the litherature. The functionalizations studied focused on fluorine, to obtain alpha-fluoro beta-boryl ketones; halogens, to obtain alpha-halo beta-boryl ketones (being the halogens chlorine and bromine); and finally, the difunctionalization of alpha,beta-unsaturated ketones to obtain the corresponding alpha-aryl beta-boryl ketones, which as presented in this thesis, they have been the intermadiates towards the synthesis of 2-aryl-1,3-diones. 2-aryl-1,3-diones are highly valued products in industry for their properties as pesticides. In the three cases studied, we obtained the desired difunctionalized products, which any of them has been previously presented in the existing literature, concluding that this has been a pioneering work towards the synthesis and obtantion of such difunctionalized compounds.

El presente trabajo de Tesis tiene como finalidad el desarrollo el desarrollo de nuevos bioprocesos basados en el uso de líquidos iónicos, dióxido de carbono supercrítico y tecnología de membranas con el fin de mejorar la eficiencia de los procesos y minimizar la generación de residuos. Los líquidos iónicos miscibles con agua han mostrado ser excelentes medios para la síntesis de ésteres mediante reacciones de transesterificación catalizadas por lipasas, en condiciones de bajo contenido en agua. La resolucion racémica de rac-1-feniletanol y rac-2-pentanol mediante la reacción de transesterificación con ésteres vinílicos catalizada por la enzima comercial lipasa B de Candida antarctica inmovilizada (Novozym 435) se llevó a cabo satisfactoriamente en un reactor de membrana que contenía una membrana líquida soportada basada en líquidos iónicos. Además se desarrolló un proceso sintético que combina el dióxido de carbono supercrítico, los líquidos iónicos y la tecnología de membrana. En estos sistemas bifásicos IL/scCO2, la selectividad de los procesos se incrementó en relación a la obtenida en dióxido de carbono supercrítico en ausencia de IL. / The main objective of this thesis is to develop new bioprocesses based on ionic liquids, carbon dioxide and membrane technology as combined reaction and separation media in order to improve the efficiency of the processes and minimize waste generation and energy consumption. A wide range of dialkylimidazolium-based ionic liquids were successfully used as reaction media for lipase catalyzed transesterification in low water conditions. The kinetic resolutions of rac-1-fenilethanol and rac-2-pentanol by transesterification with vinyl esters catalyzed by a commercial immobilized CaLB (Novozyme 435) were successfully carried out in the membrane bioreactor with supported liquid membrane based on ionic liquids. Moreover, a synthetic biocatalytic process combining scCO2, ILs and membrane technology was investigated. In the IL/scCO2 biphasic systems, the immobilized enzyme (free Candida antarctica lipase B) showed an increase in the selectivity of the process compared with supercritical carbon dioxide assayed in the absence of IL.

The research work described in this thesis presents the synthesis, characterization and properties of a new family of trimetallic M3(μ3-S)(μ2-S)3 molybdenum and tungsten sulfide clusters. Functionalization of the cluster unit has been done by incorporating different chelating ligands such as diphosphines and heterodentate aminophosphines in order to confer specific physicochemical properties such as water solubility or catalytic activity. In particular, water soluble diphosphines and aminophosphines have been coordinated to the M3S4 unit in order to evaluate the potential applications of these new derivatives in environmentally friendly biphasic catalysis and homogenous organic catalysis, respectively. The first chapter of the thesis describes the background, relevance and importance of the chemistry of transition metal clusters. General aspects on the chemistry of molybdenum and tungsten trinuclear clusters are shown together with their last novel applications. The second chapter shows the main objectives of this research project. The preparation and characterization of novel water soluble cluster compounds of formula [M3S4X3(hydroxyalkyldiphosphine)3]+ (M=Mo, W; X=Cl, Br; hydroxyalkyldiphosphine = dhprpe, dhbupe) is described in chapter 3. Detailed studies based on 31P{1H} NMR and electrospray ionization mass spectrometry techniques have been carried out in order to understand the complex pH dependent aqueous speciation of these water soluble clusters. In chapter 4, the synthesis of molybdenum (IV) hydroxo [Mo3S4(dmpe)3(OH)3]+  and hydrosulfido [Mo3S4(dmpe)3(SH)3]+ trimetallic cuboidal cluster complexes is presented. A comparative study between molybdenum and tungsten of the gas-phase aldehyde production from the M3S4 ethoxo complexes combining collision induced dissociation experiments with computational DFT calculations is also discussed. In chapter 5, the catalytic activity of molybdenum and tungsten (IV) cluster hydrides of formula [M3S4H3(dmpe)3]+ (M=Mo, W) in the regioselective hydrodefluorination of pentafluoropyridine at the 4-position has been evaluated. A mechanism for the catalytic reaction has been proposed based on experimental results and DFT calculations. Additionally, the fluorinated [M3S4F3(dmpe)3]+ complexes have been fully characterized. In chapter 6, an aminophosphine ligand, (2-aminoethyl)diphenylphosphine (edpp),  containing a NH2 protonic function has been coordinated to the molybdenum and tungsten M3(μ3-S)(μ-S)3 cluster unit to afford for the first time trimetallic aminophosphine complexes. The activity of the molybdenum [Mo3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) clusters in the catalytic transfer hydrogenation of nitroarenes has been investigated. Cluster catalysis is demonstrated from reaction monitoring using a pressurized sample infusion (PSI) ESI mass spectrometric technique. The reactivity of the tungsten [W3S4Br3(edpp)3]+ cation  towards alcohols, bases and halides salts has been investigated using a combination of spectrometric and spectroscopic techniques.  Molybdenum and tungsten [M3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) complexes have been derivatized to afford a novel family of  trinuclear clusters bearing alkoxo terminal ligands. In Chapter 7, details of the synthetic procedures together with the experimental and theoretical characterization are shown. Finally, chapter 8 shows the main conclusions of this Ph. D. thesis.

Aquesta tesi doctoral presenta els resultats d'estudis en l'efecte de les característiques nanoestructurals en biosensors òptics d'interferència basats en alúmina anòdica nanoporosa (NAA). Els biosensors òptics són dispositius altament sensibles capaços de detectar selectivament analits químics o bioquímics monitoritzant la interacció bioquímica entre un receptor d'origen biològic i l'analit en qüestió. En aquest treball s'han presentat les tècniques disponibles per al biosensat i els principis de biosensat, així com els procediments més comuns per a la fabricació de NAA juntament amb les corbes de calibració requerides per a la seva fabricació i també, la caracterització estructural i òptica d'aquest material. Dues estructures òptiques interferomètriques diferents s'han estudiat i optimitzat: la monocapa i la doble capa. Els resultats mostren com, en general, diàmetres de porus grans i capes fines resulten en un millor funcionament del sensor. A més, l'interferòmetre de doble capa presentat aquí consta d'una capa de referència per a l'autocorrecció de les desviacions ambientals gràcies a la seva arquitectura capaç de separar les proteïnes i el dissolvent. Finalment, s'ha presentat una estructura fotònica més complexa: el rugate filter. Els experiments preliminars mostren resultats prometedors amb sensibilitats similars a la d'altres mètodes i permet noves formes de detecció, com ara la colorimetria. / sta tesis doctoral presenta los resultados de estudios sobre el efecto de las características nanoestructurales en biosensores ópticos de interferencia basados en alúmina anódica nanoporosa (NAA). Los biosensores ópticos son dispositivos altamente sensibles capaces de detectar selectivamente analitos químicos o bioquímicos monitorizando la interacción bioquímica entre un receptor de origen biológico y el analito en cuestión. En este trabajo se han presentado las técnicas disponibles para el biosensado y los principios del biosensado, así como los procedimientos más comunes para la fabricación de NAA juntamente con las curvas de calibración necesarias para su fabricación y también la caracterización estructural y óptica de este material. Dos estructuras ópticas interferométricas distintas se han estudiado y optimizado: la monocapa y la doble capa. Los resultados muestran como, en general, los diámetros de poro grandes y capas finas resultan en un mejor funcionamiento del sensor. Además, el interferómetro de doble capa presentado aquí consta de una capa de referencia para la autocorrección de las desviaciones ambientales gracias a su arquitectura capaz de separar las proteínas del disolvente. Finalmente, se ha presentado una estructura fotónica más compleja: el rugate filter. Los experimentos preliminares muestran resultados prometedores con sensibilidades similares a las de otros métodos y permiten nuevas formas de detección, como la colorimetria. / This Ph.D. thesis presents the results of studies on the effect of nanostructural features of interferometric optical biosensors based on nanoporous anodic alumina (NAA). Optical biosensors are highly sensitive devices capable of selective detection of chemical or biochemical species by monitoring the biochemical interaction between a biological receptor and the target analyte. In this work, a survey of the different biosensing techniques has been carried out and the principles of biosensing have been explained, as well as the common procedures for the fabrication of NAA along with the calibration curves required for its fabrication. Also structural and optical characterization of this material is presented. Two different optical interferometric biosensing devices have been studied and optimized: the monolayer and the double layer. Moreover, the proposed double-layer interferometer has an integrated reference channel for self-correction of the environmental drifts thanks to its size exclusion architechture. Finally, a more complex photonic structure has been introduced: the rugate filter. The preliminary experiments show promising results with sensitivities similar to those of other methods and allow new detection techniques, such as colorimetry.