En esta Tesis Doctoral se realiza un estudio detallado de la reacción inter- e intramolecular de compuestos carbonílicos con 1,6-eninos catalizada por complejos de oro(I), racionalizando las variables que permiten la obtención selectiva de los diferentes productos, tales como compuestos tricíclicos, dihidropiranos, 1,3-dienos o ciclobutenos. Dada la importancia y dificultad de sintetizar compuesto con subunidades ciclobuteno, en el segundo capítulo se describe la obtención de compuestos con la unidad biciclo[3.2.0]hept-5-eno mediante cicloisomerización de 1,8-eninos catalizada por oro. En el último capítulo, se aplica la metodología desarrollada en el grupo para ciclación intramolecular de indoles con alquinos catalizada por complejos de oro(III) en la síntesis total de las lundurinas. Las lundurinas son un nuevo tipo de alcaloides indólicos, donde algunos derivados presentan actividad citotóxica in vitro contra células de melanoma B16. / During this Doctoral Thesis a detailed study of the inter- and intramolecular reactions of carbonyl compounds with 1,6-enynes using gold(I) complexes were developed, streamlining the variables that allow the selective synthesis of different products, such as tricyclic compounds, dihydropyrans, 1,3-dienes or cyclobutenes. Given the importance and difficulty of synthesizing compounds bearing a cyclobutene subunit, in the second chapter the preparation of products is described, which include a bicyclo[3.2.0]hept-5-ene motif, via gold-catalyzed cycloisomerization of 1,8-enynes. In the last chapter, the main core of lundurines has been synthesized by appling the methodology developed in the group for the intramolecular gold-catalyzed cyclization of indoles with alkynes. Lundurines are a new type of indole alkaloids, which are characterized by an unusual carbon skeleton. Interestingly, lundurines B and D have shown significant in vitro cytotoxicity toward B16 melanoma cells.

Focussing on the treatment of industrial effluents with high content of organic compounds, the advanced oxidation processes (AOPs) develop technologies such as the catalytic wet peroxide oxidation of organic compounds (CWPO). The improvement of this process is based on the variation either of the catalyst or the oxidant source. The present research work proposes to get advantage of the catalytic activity of homogeneous catalysts, avoiding the metal contamination of the reaction media by the heterogenization of Cu(II) ions over polymeric matrices, to finally use them as catalysts in the CWPO of phenol. From the group of synthesised catalysts, it was identified two suitable catalysts: Cu(II) adsorbed onto poly(4-vinylpyridine) with 2% of cross-linking and Cu(II) loaded in poly (DVB-co-VBC) functionalised with imino diacetic acid. Both catalysts demonstrated high catalytic activity without Cu(II) release, concluding that heterogenization of catalysts for the CWPO is an ascertained decision to promote phenol degradation. / Entre los tratamiento de efluentes industriales con alto contenido de material orgánico, se encuentran los procesos de oxidación avanzada (AOPs) que desarrollan tecnologías como la oxidación húmedo catalítica con peroxido de hidrógeno de compuestos orgánicos (CWPO). El mejoramiento de éste proceso está basado en la variación tanto del catalizador como de la fuente oxidante. El presente trabajo de investigación propone aprovechar la actividad catalítica de catalizadores homogéneos, evitando la contaminación por metal del efluente mediante la heterogeneización de iones de Cu(II) sobre matrices poliméricas, para luego ser usados como catalizadores en la CWPO del fenol. Del grupo de catalizadores sintetizados, se identificaron dos catalizadores: Cu(II) adsorbido sobre poly(4-vinylpyridine) con 2% de entrecruzamiento y Cu(II) soportado en poli (DVB-co-VBC) funcionalizado con ácido aminodiacetico. Ambos catalizadores demostraron alta actividad catalítica sin liberación de Cu(II), concluyendo que la heterogeneización de catalizadores homogéneos para la CWPO es una decisión acertada cuando se desea promover la degradación del fenol.

Approximately 10,000 different dyes and pigments are produced annually worldwide and used extensively in the dye and printing industries. This has resulted in the generation of large volumes of highly polluted wastewater. Apart from the aesthetic deterioration of the natural water bodies, dyes also cause harm to the flora and fauna in the natural environment. Therefore, wastewater containing dyes must be treated prior to their discharge into the environment.Different methods can be applied for the treatment of synthetic dyes from aqueous solutions, such as ozonation, coagulation, flocculation, reverse osmosis and adsorption. However, biological treatments are promising alternatives with different approaches going from the complete immobilization of microorganisms to the pure enzyme utilization. Among all enzymes, laccases are an interesting alternative for the dye degradation due to their low affinity and wide specificity for the substrates. Laccases are multicopper oxidases found in higher plant and microorganisms, like white-rot-fungi; and carry out one-electron oxidation of phenolic and related compounds, and reduce O2 to water. Thus, this work proposes different strategies based on the use of laccases for the discoloration of synthetic dyes from aqueous solutions. These strategies include studies in different fields to promote eco-friendly solutions for different assets of the whole process. These studies include: the selection of substrates for the production of laccase by the white-rot fungus Trametes pubescens, the possible reutilization of these substrates in the discoloration process, the optimization of the laccase production per culture, the scale up of the laccase production, the use of free and immobilized laccase in the discoloration of dyes and the use of different immobilization techniques to increase the reutilization of the immobilized laccase for the treatment of synthetic dyes. / Aproximadamente 10,000 tintes y pigmentos diferentes son producidos anualmente y tienen un uso extendido en las industrias de teñido e impresión. Esto ha generado grandes cantidades de aguas residuales altamente contaminadas. A parte del deterioro estético que sufren los cuerpos de agua, los tintes también causan daño a la flora y fauna presentes en el medio ambiente. Por ello, las aguas residuales que contienen tintes deben ser tratadas antes de su descarga al ambiente.Distintos métodos pueden ser empleados para el tratamiento de tintes sintéticos en soluciones acuosas, tales como la ozonización, coagulación, floculación, osmosis inversa y la adsorción. Sin embargo, los tratamientos biológicos resultan una alternativa prometedora con distintas aproximaciones que van desde la inmovilización de microorganismos hasta el uso de las enzimas puras. Entre todas estas enzimas, las lacasas resultan ser muy interesantes para la degradación de tintes debido a su baja afinidad y amplia especifidad por los substratos. Las lacasas son oxidasas de multicobre que se encuentran en plantas, microorganismos, como los hongos de putrefacción-blanca, y llevan a cabo la oxidación del fenol y compuestos relacionados, y reducen el O2 a agua.Debido a esto, en este trabajo se proponen distintas estrategias basadas en la utilización de las lacasas para la decoloración de tintes sintéticos en medios acuosos. Estas estrategias incluyen estudios en distintas áreas para promover soluciones amigables con el medio ambiente en las distintas etapas del proceso. Estos estudios incluyen: la selección de substratos para la producción de lacasa con el hongo de putrefacción-blanca Trametes pubescens, la posible reutilización de estos substratos en los procesos de decoloración, la optimización de la producción de la lacasa por cultivo, el escalado de la producción de la lacasa, el uso de lacasa libre e inmovilizada en la decoloración de tintes y el uso de distintas técnicas de inmovilización para incrementar la reutilización de la lacasa inmovilizada en el tratamiento de tintes sintéticos.

El enriquecimiento de frutas y verduras con minerales, vitaminas o compuestos fisiológicamente activos de los que se deriven efectos potencialmente beneficiosos para la salud y la prevención de enfermedades, puede resultar crucial en el desarrollo de nuevos alimentos funcionales. Recientemente, los extractos de semillas y piel de uva se han convertido en un complemento nutricional muy extendido debido a su elevado contenido en compuestos fenólicos. Estos compuestos han mostrado ser altamente biodisponibles además de conferir excelentes beneficios para la salud. En los últimos años, la aplicación del tratamiento osmótico (TO) se ha propuesto como un método eficaz de introducir en el alimento cantidades controladas de los solutos presentes en la solución osmótica, deshidratándolo parcialmente.Un rango de alimentos sólidos enriquecidos con compuestos fenólicos de uva de diferentes fuentes fueron formulados mediante TO. Parámetros de proceso como la fuente y concentración de los compuestos fenólicos, la naturaleza y concentración de soluto osmo-activo en la solución osmótica, y la estructura del alimento fueron investigados. Además el efecto de un post-tratamiento tal como el secado convectivo en la estabilidad y la capacidad antioxidante de fenólicos de uva impregnados en el alimento tratado osmóticamente fue estudiado.Los resultados confirman que TO es la tecnología adecuada para explotación de geles alimenticios, frutas y verduras como matrices en las cuales los ingredientes funcionales pueden ser incorporados con éxito para proporcionar productos funcionales de humedad intermedia. El mosto concentrado de uva y extractos comerciales de semilla de uva y orujo de uva blanca fueron utilizados como suplementos nutricionales. Su alto contenido en compuestos fenólicos los hacen una fuente ideal de antioxidantes naturales. / The enrichment of fruits and vegetables with minerals, vitamins or physiologically active compounds that have potential benefits in terms of health maintenance and disease prevention may be a crucial way of developing new functional foods. Recently, extracts from grape seeds and skins have become a widespread nutritional supplement, because of their high content of phenolic compounds. These compounds have been shown to be highly bioavailable and to provide excellent health benefits. In the last few years, it has been suggested that osmotic treatment (OT) is a useful way of introducing controlled quantities of solution solutes into food and partially dehydrating it at the same time. A range of solid foods enriched with grape phenolics from several sources were formulated using OT. Process parameters such as the source and concentration of the phenolic compounds, the nature and concentration of the osmo-active solute in the osmotic solution, and the food structure were investigated. Moreover the effect of a post treatment such as convective air drying on the stability and antioxidant properties of the grape phenolics infused in the osmo-treated food was studied.The results confirm that OT is a suitable technology for the exploitation of jelly foods, fruits and vegetables as matrices into which functional ingredients can be successfully incorporated to provide novel functional products of intermediate moisture. Concentrated red grape must and commercial grape seed and white grape marc extracts were successfully used as nutritional supplements. Their high content in phenolic compounds makes them ideal sources of natural antioxidants.

Aquest treball presenta nous avenços de la tècnica AGNES (Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping) per a la determinació de Cd, Pb i principalment Zn, en sistemes sintètics i naturals. Entre els progressos, es destaquen: i) estratègies que permeten abordar l’anàlisi d’altes concentracions de metall reduït dins de l’amalgama, evitar la interferència d’intermetál•lics CuxZn en la determinació del Zn2+, determinar la capacitat complexant d’una matriu complexa com el vi respecte a Zn2+ i sondejar el factor de preconcentració aconseguit després d’un cert temps de deposició en el límit de difusió; ii) la validació d’AGNES amb Donnan Membrane Technique (DMT), i iii) la seva aplicació en extractes de sòls. / Este trabajo presenta nuevos avances de la técnica AGNES (Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping) en la determinación de Cd, Pb y principalmente Zn, en sistemas sintéticos y naturales. Entre los logros se destacan: i) estrategias que permiten abordar el análisis de altas concentraciones de metal reducido dentro de la amalgama, evitar la interferencia de intermetálicos CuxZn en la determinación del Zn2+, determinar la capacidad complejante de una matriz compleja como el vino con respecto a Zn2+ y sondear el factor de preconcentración alcanzado después de un cierto tiempo de deposición en el límite de difusión; ii) la validación de AGNES con Donnan Membrane Technique (DMT), y iii) su implementación en extractos de suelos. / This work presents advancements of AGNES technique (Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping) for the determination of Cd, Pb and, mainly Zn, in synthetic and natural systems. The achievements include: i) strategies to tackle the analysis of high metal concentrations inside the amalgam, to avoid the interference from the intermetallic compounds CuxZn in the Zn2+ determination, to determine the complexing capacity of a complex matrix, such as wine for Zn2+, and to sound the preconcentration factor attained after a certain deposition time under diffusion limited conditions; ii) validation of AGNES with Donnan Membrane Technique (DMT), and iii) its implementation to soils extracts.

En la present investigació es planteja una metodologia de caracterització de materials per alimentar el model constitutiu elastoplàstic de Von Mises amb enduriment isotròpic, per obtenir una millor resposta en simulacions computacionals estàtiques (CAE) de peces fabricades amb termoplàstics. Aquesta estratègia de caracterització ha de resultar simple pel que fa a aplicació, per a facilitar l’ús en l’exercici habitual d’indústria. Es presenten els models constitutius usualment utilitzats en el sector industrial per donar resposta a problemes de no linealitat de material en estàtica, per aquest tipus de polímers, que requereixin tan sol de l’assaig de tracció en la màquina universal. S’acompanya d’una declaració de les variables més influents sobre la resposta computacional. La metodologia proposa l’ús d’un Factor d’Escala Màster que permeti la reducció de la corba elastoplàstica per a una família de materials. Aquest factor de reducció s’utilitza, a la vegada, per la definició del límit de fluència i del mòdul secant elàstic de càlcul. S’ha avaluat el comportament mecànic d’una selecció de quatre materials, representatius de famílies utilitzades en sistemes d’interior d’automòbils, mitjançant mostres retallades de components reals. D’aquesta forma, es comprova el descens de les propietats mecàniques d’aquests materials en un context d’injecció usual en procés industrial. La nova estratègia de caracterització s’alimenta d’aquesta informació obtinguda en l’assaig de tracció. Es realitza la validació de la metodologia a través d’un assaig híbrid test-simulació sobre peça real injectada. Finalment s’ha efectuat un exercici de verificació de l’estratègia de caracterització sobre un conjunt real Mòdul Panell Porta, mitjançant correlació experimental. / En esta investigación se plantea una metodología de caracterización de materiales para alimentar el modelo constitutivo elastoplástico clásico de von Mises con endurecimiento isotrópico, para una mejor respuesta en simulaciones computacionales estáticas (CAE) de piezas fabricadas con termoplásticos. Esta estrategia de caracterización debe resultar simple en cuanto a aplicación, para facilitar el uso en el ejercicio habitual en industria. Se presentan los modelos constitutivos usualmente utilizados en el sector industrial para dar respuesta a problemas de no linealidad de material en estática, para este tipo de polímeros, que requieran tan solo del ensayo de tracción en máquina universal. Se acompaña de una declaración de las variables más influyentes en la respuesta computacional. La metodología propone el uso de un Factor de Escala Máster que permita la reducción de la curva elastoplástica para una familia de materiales. Este factor de reducción se utiliza, a su vez, para la definición del límite de fluencia y del módulo secante elástico de cálculo. Se ha procedido a evaluar el comportamiento mecánico de una selección de cuatro materiales, representativos de familias utilizadas en sistemas de interior de automóviles, mediante muestras recortadas de componentes reales. De esta forma, se comprueba el descenso de las propiedades mecánicas de estos materiales en un contexto de inyección usual en proceso industrial. La nueva estrategia de caracterización se alimenta de esta información hallada mediante el ensayo de tracción. Se realiza la validación de la metodología a través de un ensayo híbrido test-simulación sobre pieza real inyectada. Finalmente se lleva a cabo un ejercicio de verificación de la estrategia de caracterización sobre un conjunto real Módulo Panel Puerta, mediante correlación experimental. / This research project proposes a methodology for characterization of materials to feed the traditional elasto-plastic model with Von Mises isotropic hardening criterion. This is to achieve a better response in static computer simulations (CAE) for thermoplastic parts. This characterization strategy must be simple in application to facilitate regular use in industry. The models normally used in industry are presented to address issues of static material non-alignment for this class of polymers, only requiring the universal tensile strength machine test. It is accompanied by a statement of the most influential variables in the computational response. The methodology proposes the use of a Master Scale Factor that allows the reduction of the elasto-plastic curve for a class of materials. This reduction factor is used in turn to define the yield stress and the young modules. An evaluation of the mechanical behaviour from a selection of four materials is undertaken, representative classes of materials used in automotive interior systems. This was done by using samples cut from real components. Thus, the decrease of the mechanical properties of these materials in the context of the usual industrial injection process was evaluated. The new strategy characterization is fed by this information gained by the tensile strength test. A validation of the methodology is undertaken through a simulated hybrid test on an actual injected part. Finally, a verification exercise of the characterization strategy is conducted on a real door panel module assembly, through experimental correlation.

En los últimos años, áreas como la salud y la industria han experimentado un gran desarrollo que lleva asociado la necesidad de implementar técnicas de control analítico cada vez más sensibles, rápidas, económicas y amigables con el medio ambiente. Por ello, numerosas investigaciones van encaminadas al desarrollo y puesta a punto de nuevos métodos de análisis alternativos a las costosas técnicas convencionales. El perfeccionamiento de estos métodos es uno de los principales retos de la Química analítica. Con las nuevas tecnologías se busca la automatización de sistemas para minimizar los errores derivados de la manipulación humana. En este sentido, el análisis en flujo constituye una excelente herramienta. Numerosas publicaciones avalan la aplicabilidad de estas técnicas en diferentes campos de estudio. En la última década ha sido desarrollado un nuevo método cromatográfico acoplando la técnica de análisis por inyección en flujo multijeringa a una columna monolítica. Asimismo, se han desarrollado sistemas en flujo acoplados a técnicas cromatográficas que permiten automatizar la determinación analítica con la menor intervención posible, mejorando la reproducibilidad del método. En esta tesis se presentan dos revisiones exhaustivas que abarcan las principales características y aplicaciones de la cromatografía multijeringa. Además se han desarrollado cuatro métodos analíticos para la determinación de vitaminas hidrosolubles e hidrocarburos policíclicos aromáticos. Estas metodologías han sido automatizadas mediante el uso del análisis por inyección en flujo multijeringa, obteniendo un importante ahorro de reactivos y la consecuente reducción de coste por análisis y de generación de residuos. La determinación de vitaminas se ha realizado por cromatografía multijeringa con detección UV. El método se ha aplicado a muestras reales y los resultados han sido comparados con los obtenidos por métodos de cromatografía convencional. Los policíclicos aromáticos, en muestras acuosas, han sido preconcentrados utilizando microextracción líquido- líquido dispersiva automatizada mediante un sistema de análisis por inyección en flujo multijeringa acoplado a cromatografía líquida y de gases. Los trabajos presentados en esta tesis son: 1 Contribución de análisis en flujo multiconmutado a cromatografía de alta resolución- baja presión. 2 Columnas monolíticas en el análisis en flujo: revisión de las técnicas SIC y MSC 3 Estudio de la composición de la fase móvil en cromatografía de inyección secuencial explotando el análisis en flujo multijeringa. 4 Cromatografía multijeringa (MSC): una herramienta efectiva y económica para la separación de las vitaminas solubles en agua. 5 Acoplamiento en línea de microextracción líquido- líquido dispersiva con inyección en flujo multijeringa y determinación por cromatografía de gases- espectrometría de masas en el análisis de hidrocarburos policíclicos aromáticos en agua. 6 Determinación de hidrocarburos policíclicos aromáticos usando microextracción líquido- líquido dispersiva previo a la cromatografía de alta resolución. / Due to the necessity of more sensitive and economic analytical methodologies, numerous investigations are developed in order to have automated methods that minimize errors of human manipulation. In this sense, the flow analysis is an excellent tool. In this thesis two comprehensive revisions are presented which cover key features and applications of multisyringe chromatography. Furthermore, four analytical methods for the determination of water soluble vitamins and polycyclic aromatic hydrocarbons have been developed. These methodologies have been automated by using multisyringe flow injection analysis to obtain significant savings in reagents and the consequent reduction in cost per analysis and generation of waste. The determination of vitamins has been developed by multisyringe chromatography with UV detection. The method was applied to real samples and the results were compared with those obtained by conventional chromatography methods. Polycyclic aromatic hydrocarbons have been preconcentrated using automated dispersive liquid-liquid microextraction system based on multisyringe injection analysis coupled to liquid and gas chromatography. The method was applied in aqueous samples. The works presented are listed below 1 Monolithic columns in flow analysis: a review of SIC and MSC techniques. 2 Contribution of multi-commuted flow analysis combined with monolithic columns to low-pressure, high-performance chromatography. 3 Modulation of mobile phase composition in flow-injection/ sequential injection chromatography exploiting multisyringe flow analysis. 4 Multisyringe Chromatography (MSC): An Effective and Low Cost Tool for Water-Soluble Vitamin Separation. 5 Online coupling lab on valve-dispersive liquid–liquid microextraction multisyringe flow injection with gas chromatography-mass spectrometry for the determination of sixteen priority PAHs in water. 6 Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons using dispersive liquid-liquid microextraction previous to high resolution chromatography.

Tesi realitzada a l'Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC - CSIC) / Proteins are flexible entities, and thus move. Its function is closely related to the flexibility. To carry out any function is necessary a conformational change. As protein motions imply an exchange of conformations, protein dynamics is also known as Protein Conformational Dynamics. The fluctuations between the different proteic configurations can be classified according to the length-scale, the time-scale and the amplitude and directionality of them. The movement could be local movement, involving only the rearrangement of a few amino- acid side chains or even backbone, or it may be a large, global movement, modulating the allostery or the conformational transitions, and even involve folding of the entire protein. Generally local motions are also fast and small amplitude motions whereas global motions are associated with slow and large amplitude motions. All these motions encompassed into protein dynamics are governed by the features of the underlying energy landscape. To fully describe a protein, a multidimensional and rugged energy landscape defining the relative probabilities of the conformational states (thermodynamics) and the energy barriers between them (kinetics) is required. To understand proteins in action, the fourth dimension, time, must be added. As these motions are important for the proteic function a deep understanding is required. To do that in this thesis we have tried to answer several questions related to these dynamical phenomena. Concretely we have performed local studies, related to enzyme catalysis and protein damage, and globally, with the determination and analysis of protein conformational ensembles. These studies have been developed using methods of computational chemistry, computational biochemistry and computational biophysics, which have proven to be very useful tools when studying the protein dynamics. Computational methods are an efficient and useful tool to characterize protein motions. However the current computational approaches present limitations and to solve them the incorporation of experimental data and its correct interpretation is crucial. This necessity of be complemented comes from different sides: 1) from experiments to computations and 2) from computations to experiments. The convergence of experimental and computational techniques to the same point is key to achieve a deep understanding of protein dynamics. / La presente tesis se centra en el estudio computacional de la dinámica de las proteínas. Las proteínas son entidades flexibles y como tales se mueven. Este movimiento es indispensable y esta directamente relacionado con su función. La dinámica de las proteínas se puede dividir en dos grandes bloques conceptuales según el número de átomos involucrados, la escala de tiempo en que tiene lugar y la amplitud y dirección de la misma. Debido a la importancia de estos fenómenos, emerge la necesidad de tener un conocimiento profundo sobre los mismos. Debido a ello, en esta tesis doctoral se ha tratado de dar respuesta a varios fenómenos observados en relación directa con la dinámica de las proteínas. Concretamente, hemos realizado estudios a nivel local, de 'centro activo', relacionados con la catálisis enzimática y el daño proteico, así como a nivel global, con la determinación y el análisis de conjuntos conformacionales de proteínas. Estos estudios, se han desarrollado usando métodos propios de la química, la bioquímica y la biofísica computacionales, los cuales se han mostrado como herramientas muy útiles a la hora de estudiar la dinámica. De todos ellos, de forma general, podemos concluir que los métodos computacionales son una herramienta eficaz y util para caracterizar la dinámica de las proteínas. Sin embargo, los métodos computacionales actuales presentan limitaciones y para resolverlos la incorporación de datos experimentales as como su correcta interpretación es crucial. Pero aunque los metodos computacionales necesitan de los experimentales, esta necesidad también se da de manera opuesta. La convergencia de los métodos experimentales y computacionales es clave para poder profundizar en el conocimiento de la dinámica de las proteínas.

Esta tesis se centra en el estudio de ensamblajes moleculares de calix[4]pirroles y porfirinas. Las propiedades de interacción y la topología de un bis-calix[4]pirrol macrotriciclo homoditópico han sido empleadas en el desarrollo de tres estrategias generales para el ensamblaje cuantitativo de pseudorotaxanos. En una de estas estrategias, el anión poliatómico de un par iónico es reconocido por el complejo supramolecular que resulta cuando una molécula lineal y neutra enhebra el macrotriciclo. Además, se describe la formación de complejos de dímeros de pares de iones y cuartetes de iones reconocidos por el macrotriciclo a través de un proceso altamente cooperativo. También, se estudia el reconocimiento de sales de tetrabutilamonio derivadas de fullerenos utilizando pinzas moleculares de porfirinas. Finalmente, se describe la formación de un macrociclo formado por la interacción de bisporfirinas de rodio y bispiridinas. Este macrociclo es usado en la formación de complejos con topología de rotaxano y pseudorotaxano. / This thesis is focused on the study of molecular assemblies based on calix[4]pyrroles and porphyrins. The topology and the binding properties of a homoditopic biscalix[4]pyrrole macrotricycle are used to develop three general strategies for the quantitative self-assembly of pseudorotaxane-like complexes. In one strategy, the polyatomic anion of an ion pair is recognized by the supramolecular complex that results when a neutral linear molecule threads the homoditopic macrotricycle. Additionally, the formation of highly stable complexes of ion-pair dimers and quartets of ions by the bis-calix[4]pyrrole receptor through a highly cooperative process is described. Nickel metallated porphyrin tweezers containing calix[4]pyrrole spacers are used in the recognition of the tetrabutylammonium salt of the [6,6]-phenyl-C61-butyric carboxylic acid. Finally, the quantitative self-assembly of a macrocycle formed by the interaction between a rhodium bisporphyrin and a bispyridyl ligand is described. This macrocycle was used in the formation of complexes with [2]pseudorotaxane and [2]rotaxane-like topologies.

En el primer proyecto desarrollamos la -alquilación asimétrica de aldehídos -ramificados -insaturados, aprovechando la compatibilidad de la activación mediante dienamina con la catálisis por ácidos de Brønsted. A continuación, las suaves condiciones de reacción características de la organocatálisis permitieron usar dioxoindoles y moléculas análogas para generar 3-hidroxioxoindoles enantioenriquecidos, de alto valor sintético. La versatilidad de la organocatálisis permitió también el empleo sin precedentes de la catálisis por asociación de anión para controlar la reactividad de un par iónico generado en un proceso fotoredox, logrando la funcionalización enantioselectiva de tetrahidroisoquinolinas mediante una reacción oxidativa de tipo Mannich. Finalmente, se desarrolló un método para la perfluoroalquilación directa de arenos inducida por luz visible, basado en la actividad fotoquímica de complejos entre moléculas dadoras-aceptoras de electrones. / In a first project, we developed the direct asymmetric -alkylation of -branched enals exploiting the compatibility between dienamine activation and Brønsted acid catalysis. In a subsequent study, the mild conditions provided by organocatalysis allowed for the use of dioxindole and its analogues to access valuable enantioenriched chiral 3-hydroxyoxindoles. Moreover, the versatility of organocatalysis enabled the unprecedented employment of anion-binding catalysis to control the reactivity of a photoredox-generated ion-pair intermediate as a new methodology for the enantioselective oxidative Mannich-type functionalization of tetrahydroisoquinolines. Finally we found that the photochemical activity of electron donor-acceptor (EDA) complexes, generated between electron-poor benzylic substrates and perfluorohexyl iodide, enables the direct perfluoro-alkylation of arenes driven by visible light.