Este trabajo se ha enfocado hacia la obtención, optimización, estudio y caracterización microestructural de cerámicas superconductoras texturadas másicas de REBCO siendo RE; Y, Tm y Xenotima*, así como sus soldaduras. La técnica de crecimiento cristalino empleada ha sido la de solidificación direccional inducida por semilla, Top Seeding Melt Textured Growth (TSMTG). Con el objetivo de mejorar las propiedades microestructurales, físicas y mecánicas se han optimizado las diferentes variables en el crecimiento y la composición por medio del uso de aditivos secundarios (Y211, óxidos de Zr: BaZrO3 y YBa2ZrO5,5, RE, Ag, CeO2). Se han establecido diferentes modelos de crecimiento para muestras texturadas (TSMTG), ya que se ha producido una modificación en los mecanismos de crecimiento generada principalmente por los aditivos secundarios. Por un lado se han producido espectaculares procesos de arrastre/atrapamiento de partículas en los monodominios superconductores generados por la presencia de óxidos de Zr. Hecho que ha permitido obtener novedosas muestras de referencia (monodominios texturados maclados superconductores de YBCO libres de inclusiones de Y211 y de características comparables a un monocristal). Por medio de la adición de Ag a los materiales TSMTG con óxidos de Zr se han mejorado las propiedades mecánicas y superconductoras de estas muestras de referencia, al disminuir la densidad y propagación de grietas. De nuevo se ha obtenido una nueva muestra de referencia con inclusiones de partículas de Ag con una morfología elongada casi cilíndrica pero libre de inclusiones (Y211 y óxidos de Zr). Por otro lado se ha producido una espectacular redistribución iónica entre partículas atrapadas y la matriz superconductora en muestras REBCO texturado siendo RE: Tm y Xenotima. Generándose, de nuevo, novedosas muestras de referencia. Finalmente debido a la demanda de materiales texturados monodominio de grandes dimensiones y geometrías diversas que tengan una densidad de corriente crítica (Jc) elevada, buenas propiedades superconductoras y también mecánicas se han realizado innovadores procesos de uniones superconductoras complejas utilizando compuestos (TmBCO, compuestos de plata (YBCO/Ag (TSMTG) e YBCO/AG policristalino) como agentes soldantes puesto que su punto de fusión es inferior al del material REBCO. Ello ha permitido establecer un nuevo proceso de soldadura que permite obtener morfologías complejas. *Xenotima es una mezcla natural de tierras raras obtenida de Brasil. El contenido típico de esta mezcla natural es (% mol): 54% Y2O3, 14% Yb2O3, 11% Lu2O3, 10% Re2O3, 7% Dy2O3, 2% Tm2O3, 2% Ho2O3. / This research work has been focused on obtaining Superconducting Melt Textured Composites REBCO being RE; Y, Tm and Xenotime*, growth process optimization and microstructural characterization has been analyzed and a new welding procedure has been developed leading to high quality joints. The crystal growth technique used has been Top Seeding Melt Textured Growth (TSMTG). In order to improve the microstructural, physical and mechanical properties has been optimized the different growth parameters and the initial composition of the precursor mixture by adding secondary additives (Y211, Zr-oxide: BaZrO3 and YBa2ZrO5,5, RE, Ag, CeO2). Different growth models for Melt Textured samples (TSMTG) have been established because it has been a change in growth mechanisms mainly generated by secondary additives. MTG YBCO composites free of Y211 precipitates homogeneously distributed within the matrix have been prepared by the addition of a Zr-oxide. This addition generates a spectacular drag effect/trapping of particles in the growth front. Has allowed obtain a novel reference samples (twinned superconductors MTG YBCO single domains free of Y211 inclusions and comparable to a single crystal characteristics). Through the addition of Ag to TSMTG Zr-oxides materials, mechanical and superconducting properties of these reference samples have been improved with decreasing density and crack propagation. Again a new reference sample with inclusions of Ag particles with an elongated cylindrical morphology but free of inclusions (Y211 and Zr-oxides) has been obtained. On the other hand there has been an important ionic redistribution, trapped particles in a superconducting matrix of MTG REBCO being RE: Tm and Xenotime. Generating, again, a novel reference sample. Finally due to the demand of large textured single domain materials with diverse geometries having high critical current density (Jc), good mechanical and superconducting properties have been made innovative processes of complex junctions using superconducting compounds (TmBCO, silver compounds (YBCO / Ag (TSMTG) and YBCO / polycrystalline Ag) as welding agents since its melting point smaller than the REBCO material. This has enabled a new welding process for obtaining complex morphology. * Xenotime is a natural mixture of rare earth from Brazilian origin. The typical content of this natural mixture is (mol %): 54% Y2O3, 14% Yb2O3, 11% Lu2O3, 10% Re2O3, 7% Dy2O3, 2% Tm2O3, 2% Ho2O3.

Mycoplasma genitalium és una cèl·lula auto-replicant amb un genoma de mida petita que va ser desentrellat l’any 1995. En el present treball, dues proteïnes de M. genitalium, MG438 i MG200, potencialment implicades en la virulència del microorganisme i/o en processos patogènics, han estat objecte d’estudi, principalment des d’un punt de vista estructural. La proteïna MG438 correspon a una subunitat S d’un sistema de Restricció i Modificació (R-M) de tipus I. Aquestes subunitats estan involucrades en el reconeixement de seqüències de DNA en sistemes de R-M de tipus I. En M. genitalium, la MG438 apareix com una subunitat S orfe, suggerint que pot tenir altres funcions apart de la seva activitat específica en els complexes metiltransferasa (MTase) i endonucleasa (REase). L’estructura cristal·lina de MG438, la primera en ser resolta per a una subunitat S d’un sistema de R-M de tipus I, ha estat determinada usant el mètode de dispersió anòmala a múltiples longituds d’ona i refinada a una resolució de 2.3 Å. L’estructura consisteix en dos dominis globulars que consten cadascun d’ells d’uns 150 residus separats per un parell de llargues hèlices antiparal·leles d’uns 40 residus cadascuna que formen grans bobines levògires. Els dominis globulars corresponen als dominis de reconeixement de blancs (TRDs) mentre que les estructures tipus bobina corresponen respectivament a les regions conservades central (CR1) i C-terminal (CR2). A més, l’estructura de la MG438 presenta una topologia global cíclica amb un eix binari intra-subunitat que superposa les meitats N- i C-terminal de la molècula, cadascuna contenint un TRD i una CR. La ressemblança entre els TRDs i el domini petit de la TaqI MTase de tipus II, juntament amb la presència de la quasi simetria de la subunitat, va permetre proposar un model per al reconeixement dels DNAs objectiu. La comparació entre l’estructura de la MG438 i la d’una subunitat S pertanyent a l’arqueobacteri Methanococcus jannaschii, S.Mja, publicades pràcticament de manera simultània, posa en relleu les característiques estructurals conservades entre elles i al mateix temps, posa de manifest importants diferències en els TRDs i la seva disposició en relació als CRs. M. genitalium presenta un citoesquelet complex amb un orgànul terminal diferenciat que està implicat en l’adherència cel·lular i la motilitat. La MG200, localitzada en l’orgànul terminal, està directament implicada en la motilitat del micoplasma. La producció de la MG200 sencera va revelar que es comporta com un tetràmer en solució amb una gran tendència a agregar-se i una heterogeneïtat intrínseca que impedeix la seva cristal·lització. L’estructura cristal·lina de la EAGRb de la MG200 va ser resolta a una resolució de 2.9 Å pel mètode de dispersió anòmala d’una única longitud d’ona. Aquesta estructura és la primera peça d’informació estructural d’una proteïna de l’orgànul terminal. El domini presenta un nou plec que conté una simetria interna molt precisa que està relacionada amb una repetició de seqüència. La EAGRb forma un dímer, inclòs en la cel·la unitat del cristall, que és estabilitzat per un nucli hidrofòbic molt conservat. Algunes de les característiques del domini, tals com la seva plasticitat i la presència i organització dels eixos de simetria intra- i inter-subunitats, donen lloc a un desequilibri d’interaccions que suggereixen que la EARGb juga un paper important en les interaccions proteïna-proteïna. La informació sobre possibles estructures quaternàries de cadascun dels dominis de la proteïna MG200, juntament amb els estudis preliminars de microscòpia electrònica, van permetre proposar l’existència d’una simetria 222 (D2) per la proteïna MG200. Les particulars propietats dels dominis DnaJ i EAGRb podrien permetre la interacció amb altres components de l’orgànul terminal i resultar en la formació de les estructures supra-moleculars observades en l’orgànul terminal de cèl·lules de M. pneumoniae. / Mycoplasma genitalium is a self-replicating cell with a small genome size and just a small percentage of protein structures known, whose genome was completely unravelle in 1995. In the present work two M. genitalium proteins, MG438 and MG200, potentially implicated in the microorganism virulence and/or pathogenicity processes, were mainly studied from a structural point of view. The MG438 protein constitutes a type I Restriction-Modification (R-M) S subunit. These subunits are involved in the DNA sequence recognition in type I R-M systems. In M. genitalium, MG438 appears as an orphan S subunit suggesting it can have other functions rather than its regular activity in the methyltransferase (MTase) and restriction endonuclease (REase) complexes from type I R-M systems. The MG438 crystal structure, the first described from a type I R-M S subunit, was determined by the Multiple-wavelength Anomalous Dispersion method and refined at 2.3 Å resolution. The protein consists of two globular domains of about 150 residues each, separated by a pair of 40 residues long antiparallel α-helices, which form a left-handed super-coil. The globular domains correspond to the variable Target Recognition Domains (TRDs) while the coiled-coil structure correspond to the central (CR1) and C-terminal (CR2) Conserved Regions, respectively. Moreover, the MG438 structure presents an overall cyclic topology with an intra-subunit two-fold axis that superposes the N- and C-half parts of the molecule, each half containing a TRD and a CR. The straight structural resemblance found to exist between TRDs and the small domain of type II R-M N6-adenine DNA TaqI MTase, together with the presence of the intra-subunit quasi-symmetry in MG438, allowed the proposal of a model for the recognition of the target DNAs by the S subunits. The comparison between the MG438 structure and the almost simultaneously reported structure of an S subunit from the archae Methanococcus jannaschii, S.Mja, highlights the preserved structural features despite the low sequence identity. The comparison also reveals important differences in the TRDs and in their disposition with respect to the CRs. M. genitalium presents a complex cytoskeleton with a differentiated terminal organelle that is involved in cell adherence and motility. The MG200 multi-domain protein, thought to be localized in the terminal organelle, was found to be directly involved in mycoplasma motility. Production of the full-length MG200 protein revealed that it behaves as a tetramer in solution but also has a high tendency to aggregate and an intrinsic heterogeneity which prevents crystallization and, consequently, the X-ray crystal structure determination. The crystal structure of the EAGRb domain from the MG200 protein was solved to 2.9 Å resolution by the Single-wavelength Anomalous Dispersion method. This structure is the first piece of structural information from any terminal organelle protein. The domain presents an essentially new fold containing an accurate intra-domain symmetry, which relates with a sequence repeat. The EAGRb forms a dimer, contained in the crystal asymmetric unit, which is stabilized by a conserved hydrophobic core. Some of the domain features, such as its plasticity and the presence and organization of the intra- and inter-subunits symmetry axes, which result in the unbalance of interactions, strongly suggest a role for the EAGRb in protein-protein interactions. Information on the possible quaternary structures for each of the MG200 protein domains, together with preliminary single particle Electron Microscopy studies, allowed the proposal of a 222 (D2) symmetry for the full-length MG200 protein. The particular properties of the MG200 DnaJ and EAGRb domains could permit the interaction with other components of the terminal organelle and result in the formation of supra-molecular structures as the ones observed in the terminal organelles of M. pneumoniae cells.

El fosfato de L-histidina ácido fosfórico (LHP) cristaliza formando una estructura monoclínica no centrosimétrica debido a la presencia de un catión quiral. La estructura de estos cristales está formada por capas de histidina y de fosfato con ácido fosfórico alternadas. Las moléculas están unidas por una compleja red de puentes de hidrógeno, algunos de ellos muy fuertes.La densidad electrónica de este material ha sido determinada experimentalmente a partir de difracción de rayos X y neutrones. Para obtener la densidad electrónica, se midió un conjunto de intensidades de rayos X que comprendía reflexiones de alto ángulo. Tanto en el experimento como en el posterior tratamiento de los datos de rayos X se tuvo especial cuidado en obtener un conjunto de datos de alta calidad, condición indispensable para poder observar la reducida contribución de la densidad de deformación a las intensidades experimentales. La densidad electrónica se obtuvo tras ajustar un modelo de pseudoátomos a las intensidades experimentales, tomando como punto de partida un modelo de átomos independientes de la densidad electrónica construído a partir de la estructura de alto orden de rayos X y la estructura de neutrones.La densidad electrónica de pseudoátomos fue comparada con el resultado de cálculos ab inito sobre las moléculas del LHP aisladas y con la geometría del cristal. En general se observa un buen acuerdo entre densidad de pseudoátomos y ab initio para las propiedades topológicas en los puntos críticos de enlace para todas las interacciones excepto los enlaces covalentes H-X (X=C,N,O), donde se producen fuertes discrepancias. La integración de la carga y el momento dipolar sobre los volúmenes atómicos, definidos a partir de las líneas de gradiente de la densidad electrónica, muestra la existencia de importantes transferencias de carga entre el fosfato y el ácido fosfórico relacionadas con los fuertes puentes de hidrógeno que unen estas moléculas. No se observan grandes cambios en el momento dipolar de las moléculas del LHP a causa del entorno cristalino, si bien se producen incrementos significativos en el momento dipolar del fosfato y el ácido fosfórico.El análisis del potencial electrostático, calculado a partir del modelo de pseudoátomos sobre conjuntos aislados de moléculas con la configuración del cristal, muestra la presencia de bandas electrófilas y nucleófilas alternadas sobre las láminas de fosfato y ácido fosfórico. Sobre estas bandas aparecen los puntos donde las moléculas de L-histidina interaccionan con estas láminas, explicando así la disposición de estas moléculas en el cristal.Para profundizar en el análisis del potencial electrostático, se desarrolló un programa capaz de calcular las líneas de campo eléctrico y de detectar los puntos críticos del potencial electróstático además de sus propiedades topológicas. Este programa fue utilizado para analizar varios modelos de pseudoátomos, entre ellos el LHP, mostrando cómo las líneas de campo eléctrico y los puntos críticos del potencial electrostático delimitan las zonas de influencia de los grupos electrófilos y nucleófilos.El análisis topológico del potencial electrostático muestra que entre dos átomos enlazados aparece un punto crítico de enlace similar al de la densidad electrónica, situándose ambos puntos críticos en posiciones diferentes. Las propiedades topológicas en este punto crítico muestran dependencias exponenciales con la distancia de enlace similares a las observadas en los puntos críticos de la densidad electrónica para los puentes de hidrógeno. Las relaciones entre propiedades topológicas de la densidad electrónica y el potencial electrostático en estos puntos críticos de enlace revela que, mientras algunas propopiedades topológicas presentan una verdadera dependencia exponencial, en el resto de propiedades esta dependencia es sólo aparente. / The phosphate of L-histidinium phosphoric acid (LHP) forms monoclinic crystals with a non-centrosymmetric structure due to the presence of a quiral cation. The structure of these crystals is described by the stacking of histidinium and phosphate with phosphoric acid layers. A complex network of hydrogen bonds, some of them very strong, join the molecules.The electron density in this material has been experimentally determined from X-ray and neutron diffraction data. For obtaining the electron density, a set of X-ray intensities comprising high order reflections was measured. Along the experiment and in the subsequent data treatment of the X-ray data special care was put in obtaining a high quality dataset. This is necessary for observing the small contribution of the deformation electron density to the experimental intensities. The electron density was obtained after adjusting a pseudoatom model to the experimental intensities, taking as starting point an independent atom model of the electron density which was build from the structures from X-ray high order and neutron data.The pseudoatom electron density was compared with the results of ab initio calculations on the LHP molecules isolated and with the crystal geometry. In general, a good agreement between pseudoatom and ab inito densities is observed for the topological properties in the bond critical points for all interactions but covalent H-X (X=C, N, O) bonds, where strong discrepancies are observed.The integration of the charge and the dipolar moment over the atomic volumes, defined from the gradient lines of the electron density, shows important charge transfer between phosphate and phosphoric acid related with the strong hydrogen bonds joining these molecules. There are no large changes in the dipolar moment of the LHP molecules due to the crystal environment, but a significant increase in the phosphate and phosphoric acid dipolar moments is observed.The analysis of the electrostatic potential, which was calculated from the pseudoatom model in isolated clusters of molecules with the crystal configuration, shows the presence of electrophilic and nucleophilic bands in the phosphate and phosphoric acid layers. In these bands the points to which the molecules of L-histidinium interact with the layer are found, explaining the disposition of these molecules in the crystal.In order to increase the capability of the electrostatic potential analysis, a program was written for the calculation of the electric field, the detection of the electrostatic potential critical points and the calculation of their topological properties. This program was used for analysing a set of pseudoatom models, including the LHP. The results show the way in which the electric field lines and the electrostatic potential critical points delimit the volume where the influence of the electrophilic and nucleophilic groups extends.In the topological analysis of the electrostatic potential, a bond critical point between two bonded atoms similar to the one observed in the electron density is observed, being both bond critical points at different positions. The topological properties in this critical point show exponential dependencies with the bond distance similar to the ones observed in the electron density critical points for the hydrogen bonds.The relationship between the topological properties of the electron density and the electrostatic potential in the bond critical points reveals than, while some topological properties present a true exponential dependency, in the rest of properties this dependency is only seeming.

Waters from mines (acid mine drainage-AMD), contain elevated concentrations of SO-24, Fe and other contaminant metals, which can persist in the environment during centuries. The purpose of AMD treatments is to retain metals and to neutralize the acidity. One of the employed treatment systems is the anoxic limestone drainage (ALD), characterized by low maintenance and cost. The efficiency of the ALD is however limited by secondary mineral precipitation (ppt) causing the passivation (pass) of the limestone grains and the pores clogging. The presence of aqueous sulfate leads to gypsum (gyp) ppt, which contributes to pass and affects the ALD¿s efficiency. This PhD study is focused on the loss of reactivity of calcite (cal), aragonite (ar) and dolomite (dol) due to grain coating or clogging of porosity. To this end, three types of experiments were conducted: column, batch and in-situ AFM experiments. Columns experiments were carried out injecting synthetic acidic solutions (sulfate with Fe(III) or Al pH 2-3, H2SO4) at constant flow (6x10-4 and 1x10-3 L m-2 s-1) in the columns packed with cal, ar or dol grains. The columns worked efficiently removing aqueous metals as long as cal dissolved and buffered the solution pH. However, Ca released from dissolving cal and the sulfate in solution, promoted gyp ppt on the cal surfaces preventing his dissolution (diss). This pass process limited the efficiency of the columns. Larger input sulfate concentrations or higher pH led to shorter pass times. Observations with X-ray microtomography and X-ray microdiffraction showed the coating of gyp on the cal and secondary oxyhydroxides between the grains. This favored the formation of preferential flow paths, isolating regions of non-reacted grains. An improved experimental design (mixing limestone grains and glass beads) minimized the formation of these preferential flow paths. Experimental results have been modeled with the CrunchFlow reactive transport code. Fitting of the results required a decrease in the reactive surface area of cal, which is consistent with the pass process. Batch experiments (pH 2 H2SO4 solution equilibrated with respect to CaSO4¿2H2O) were performed to study the coupled reactions of diss of cal, ar and dol and ppt of gyp. The three carbonate minerals acted as carbonate substrates on which gyp grew. Along the experiments three stages were distinguished: gyp ppt induction time, diss of the carbonate substrate coupled with gyp ppt, and achievement of equilibrium with respect to the carbonate mineral. The induction time was similar during diss of cal and ar (same diss rate). During diss of the carbonate minerals the pH raised from 2 to ~7, decreasing the carbonate mineral diss rate and stopping the gyp ppt as equilibrium with respect to CaCO3 was approached. The gyp ppt rates were similar when cal and ar dissolved, regardless the morphology of substrate. In-situ atomic force microscopy (AFM) experiments were performed to study the cal and dol diss and gyp ppt in Na2SO4 and CaSO4 solutions (pH 2-6). The carbonate diss took place at the (104) cleavage surfaces in sulfate-rich solutions undersaturated with respect to gyp, by the formation of characteristic rhombohedral-shaped etch pits. Rounding of the etch pit corners was observed as solutions approached close-to-equilibrium conditions with respect to cal. The calculated diss rates of cal at pH 4.8 and 5.6 agreed with the values reported in the literature. When using solutions previously equilibrated with respect to gyp, gyp ppt coupled with cal diss showed short gyp nucleation induction times. The gyp precipitate quickly coated the cal surface, forming arrow-like forms parallel to the crystallographic orientations of the cal etch pits. Gyp ppt coupled with dol diss was slower than that of cal, indicating the diss rate to be the rate-controlling step. The resulting gyp coating partially covered the surface during the experimental duration of a few hours. / Las aguas que proceden de minas (en ingles acid mine drainage-AMD) contienen altas concentraciones de SO4 y metales contaminantes que pueden perdurar siglos en el medio ambiente. El objetivo de los tratamientos de AMD es retener los metales y neutralizar la acidez de las AMD. Uno de los sistemas de tratamiento usado, es el drenaje anóxico a través de caliza (clz) (en inglés anoxic limestone drainage, ALD) que necesita escaso mantenimiento y bajo presupuesto. La eficiencia de los ALD está limitada por la precipitación (ppt) de minerales secundarios (yeso e Me-hydroxidos) que causa el recubrimiento de los granos de clz (pasivación, pass) y la colmatación de los poros reduciendo la reactividad de la clz y su poder tampón. Esta tesis esta enfocada en los procesos que afectan a los minerales carbonatos usados en el ALD y en la pérdida de reactividad de la calcita (cal), aragonita (arag) y dolomita (dol) debido a la pass. Con este fin se llevaron a cabo tres tipos de experimentos (25 °C, 1 atm): de columna, batch e in situ con microscopio de fuerza atómica (AFM). Experimentos de columnas: Se inyectaron soluciones ácidas sintéticas (pH2) ricas en Fe (III) o Al con flujo constante de 6x10-4 o 1x10-3 L m-2 s-1 en columnas rellenadas con granos de cal, arag o dol. Las columnas han retenido los metales durante la disolución (diss) de los carbonatos, aumentado el pH e promoviendo la ppt (ppt) de oxihidróxidos de los metales. El Ca liberado durante la diss, junto con el sulfato, ha precipitado como yeso causando el recubrimiento de la superficie de los granos. El recubrimiento impide la diss de los carbonatos y limita la eficiencia de las columnas. Altas concentraciones de sulfato y pH más ácidos produjeron tiempos de pass más rápidos. Mediante micro-tomografía de rayos X (mCT) y micro-difracción de rayos X (mXRD), se mostró que el recubrimiento de los granos de carbonatos se debe a la ppt de yeso y que los oxihidróxidos precipitan entre los granos, la cual cosa favoreció la formación de flujos preferenciales, aislando regiones donde no se producen reacciones entre solución circulante y granos. El flujo preferencial se ha visto reducido cuando se han mezclado los carbonatos con esferas de vidrio. Los resultados experimentales se han modelado con el código CrunchFlow ajustando el valor de del área reactiva de la cal en el modelo con los datos experimentales, corroborando el proceso de pass en los experimentos. Se realizaron experimentos de tipo batch para estudiar la diss de cal, dol y arag (granulometria: 100-300 mm;1-2 mm, y 1.5 x 1.2 x 0.5 cm) y la ppt de yeso sobre la superficie de los carbonatos y a pH 2 (solución de H2SO4 equilibrada respecto al CaSO4¿2H2O). A lo largo de los experimentos se han distinguido tres fases: tiempo de inducción para la nucleación del yeso; fase de diss de los carbonatos con la simultánea ppt de yeso; equilibrio alcanzado entre la solución y el mineral carbonatado. Durante la diss de carbonatos, el pH subió de 2 a ~7, ralentizando la cinética de diss y la velocidad de ppt de yeso hasta llegar a cero una vez alcanzado el equilibrio con CaCO3. Además resultó que independientemente del sustrato la velocidad de ppt del yeso fue similar. Los experimentos in situ AFM se realizaron con soluciones de Na2SO4 y CaSO4 y pH entre 2-6 para estudiar el proceso acoplado de la diss de cal o dol con la ppt de yeso. La diss de los carbonatos tuvo lugar en las superficies de exfoliación (104). Se han observado distintas formas de diss (etch pits), con estructura típica romboédrica y el redondeo de los bordes de los etch pits conforme se aproximaban a condiciones de equilibrio con respecto a la cal. El yeso precipitado recubrió rápidamente la superficie de la cal, con morfología de flecha y ejes paralelos a las orientaciones cristalográficas de los etch pits de la cal. La ppt del yeso en el caso de la diss de dol fue más lento y parcial, lo que indica que la velocidad de diss controla la velocidad de las reacciones. / Les aigües que procedeixen de l'activitat minera, conegudes com aigües àcides de mina (en anglès acid mine drainage, AMD) contenen normalment altes concentracions de sulfat, ferro i altres metalls contaminants associats. Aquests contaminants poden perdurar en el medi ambient fins a segles després del cessament de l'activitat minera. Els principals objectius dels tractaments AMD són la retenció de metalls (precipitació dels metalls contaminants) i la neutralització de l'acidesa de les aigües. Un dels possibles sistemes de tractament passiu, i dels més utilitzats, és el drenatge anòxic amb calcària (en anglès, anoxic limestone drainage, ALD), o sistemes derivats (per exemple, la reducció i els sistemes de producció d'alcalinitat), que es caracteritzen pel poc manteniment requerit i el baix cost. No obstant, l'eficiència dels sistemes d'ALD està limitada per la precipitació de minerals secundaris que causa la passivació (recobriment) dels grans de calcària i l'obstrucció dels porus entre ells, reduint així la reactivitat de la calcària i, per tant, el poder tampó. La presència de sulfat aquós indueix la precipitació de guix, que contribueix en gran mesura a la passivació de la calcària i afecta l'eficiència dels sistemes de tractament. Aquesta Tesi té com a objectiu principal millorar els nostres coneixements sobre el funcionament de minerals carbonats utilitzats en ALD i la pèrdua de la reactivitat de la calcita, aragonita i dolomita a causa del recobriment dels grans o l'obstrucció dels porus entre grans. Amb aquesta finalitat, es s’han dut a terme tres tipus d'experiments: (1) experiments de columna, (2) de tipus batch i (3) experiments in situ amb AFM. (1) Els experiments de columnes emplenades amb grans de calcita, aragonita o dolomita (de diàmetre 1-2 mm) es van realitzar per estudiar el comportament dels sistemes de tractament passiu emprats en el drenatge àcid de mines (AMD). Es van injectar solucions àcides sintètiques (principalment a pH2, H2SO4) rica en ferro (Fe (III)) o alumini. Durant els experiments, el flux de la solució d'entrada es va mantenir constant a la velocitat de Darcy de 6x10-4 a 1x10-3 L m-2 s-1. Les columnes han eliminat eficientment el ferro i l’alumini aquosos mentre que la dissolució dels carbonats ha tamponat el pH de la solució (augment del pH i inducció de la precipitació d’oxihidróxids de Fe (III) - o d'Al). No obstant, el Ca alliberat en solució pels minerals carbonats, juntament amb el sulfat aquós, va induir la precipitació de guix, que és la principal causa de recobriment (passivació) a les superfícies dels grans. Aquest recobriment ha impedit conseqüentment la dissolució de calcita limitant l'eficiència de les columnes. Concentracions més altes del sulfat d'entrada i pH més àcids van originar temps de passivació més ràpids. La caracterització de l'estructura dels porus i de la composició química dels sòlids mitjanament la per micro-tomografia de raigs X (MCT) i micro-difracció de raigs X (mXRD), va mostrar que el recobriment dels grans de carbonats és degut a la precipitació de guix i que els oxihidróxids secundaris tendeixen a precipitar entre els grans. La precipitació de minerals secundaris va afavorir la formació de fluxos preferents, aïllant regions on no es produeixen reaccions entre la solució circulant i els grans. L'efecte de la formació del flux preferent s'ha reduït utilitzant un disseny diferent a les columnes (barrejant els grans de carbonats amb esferes de vidre inerts). Els resultats experimentals s'han modelitzat amb el codi de transport reactiu CrunchFlow. Per tal que les dades experimentals i les del model coincidissin s'ha ajustat al valor de l'àrea reactiva de la calcita en el model, consistentment amb el procés de passivació en els experiments. (2) Es van dur a terme experiments de tipus batch a 25 ° C, pressió atmosfèrica i pH 2 (solució de H2SO4 equilibrada respecte al CaSO4 • 2H2O) per estudiar les reaccions de dissolució de la calcita i aragonita acoblades a la precipitació de guix. Es van utilitzar tres tipus de mostra sòlida (pols (100-300 μm), grans (1-2 mm) i fragments (1.5 x 1.2 x 0.5 cm)) que van actuar com a substrats de mineral carbonat en què va créixer el guix. Al llarg dels experiments s'han distingit tres fases: temps d'inducció de la precipitació del guix, dissolució del substrat de mineral carbonat, juntament amb la precipitació de guix, i l'assoliment de l'equilibri de la solució respecte el mineral carbonat. El temps d'inducció va ser similar durant la dissolució de calcita i aragonita, ja que tots dos minerals dissolen amb la mateixa velocitat de dissolució. Durant la dissolució de minerals carbonats, el pH va pujar de 2 a aproximadament 7, alentint tant la velocitat de dissolució dels carbonats com la taxa de precipitació de guix per arribar a zero un cop assolit l'equilibri amb CaCO3 (calcita o aragonita) va ser aconseguit. La velocitat de precipitació del guix va ser similar independentment del substrat (calcita o aragonita), tot i la morfologia del mateix substrat. 3) Es van realitzar experiments in-situ amb el microscopi de força atòmica (AFM) per estudiar el procés global de la dissolució de calcita i dolomita i la precipitació de guix en solucions Na2SO4 i CaSO4 amb valors de pH entre 2 i 6 i temperatura ambient (23 ± 1 ° C). La dissolució dels minerals carbonats va tenir lloc a les superfícies de clivatge (104) usant solucions riques en sulfat i subsaturades respecte al guix. Es va observar la formació de forats de dissolució (etch pits) amb les típiques formes romboèdriques. També s’observa l'arrodoniment de les vores dels etch pits quan les solucions s’acostaven a a les vores l'equilibri respecte de la calcita. Les velocitats de dissolució de la calcita calculades a pH 4.8 i 5.6 va coincidir amb els valors de la literatura. En solucions prèviament equilibrades amb el guix, la precipitació de guix acoblada a la dissolució de calcita s’aconseguí amb temps d'inducció més curts. El guix precipitat va recobrir ràpidament la superfície de la calcita, amb morfologia de fletxa i eixos paral·lels a les orientacions cristal·logràfiques dels etch pits de la calcita. La precipitació de guix, juntament amb la dissolució de dolomita, va ser més lenta que la de calcita, la qual cosa indica que la velocitat de dissolució va ser el procés que controla la velocitat. El revestiment de guix ha cobert parcialment la superfície de la calcita durant l’experiment.

One of the main problems of diffused groundwater contamination is produced by nitrate (NO3‾). NO3‾ pollution is linked with fertilizer application, manure management and wastewater. Many areas of Spain have NO3‾ concentration over the human consumption (0.8 mM NO3‾) established by the Directive 98/83/CE. Endorheic basins located in semiarid or arid regions constitute one of the most vulnerable environments to NO3‾ pollution. The Petrola basin (Central Spain) is an outstanding example of these endorheic systems. Nitrate concentration in surface and groundwater from Petrola basin ranged from <1.6x10-3 mM to 2.5 mM. The observed variation in NO3‾ concentration could be linked with naturalattenuation. In this basin two different sediments are able to produce denitrification: 1) the organic and sulphide-rich sediment from the Utrillas Facies (Lower Cretaceous) and 2) the bottom lake sediment. Laboratory experiments coupled with field data can be applied to improve the understanding of the nitrogen cycle in Petrola basin. The study of Cretaceous Utrillas Facies and bottom lake sediments in laboratory experiments combining multi-isotopic techniques and chemical data showed that natural attenuation produced by both materials was mainly linked with the oxidation of the organic matter. In the case of Utrillas Facies, isotopic values of δ34SSO4 and δ18OSO4 ruled out pyrite as electron donor. Bottom lake sediments showed higher potential to remove NO3‾ than the Utrillas Facies. Important differences between both sediments were observed in the amount of reactive organic carbon, and in the nitrogen reduction rate. These differences were linked to the variation in the reactivity of the different organic carbon sources. Despite the remarkable differences, similar isotopic fractionation of N and O during denitrification for the Utrillas Facies and the bottom lake sediment were observed. The Utrillas Facies displayed values of ‾11.6‰ and ‾15.7‰ for εN and ‾12.1‰ and ‾13.8‰ for εO whereas denitrification produced by the bottom lake sediments showed εN of ‾14.7‰ and εO of ‾14.5‰. The hydrogeological study showed that groundwater flow in the Petrola basin can be considered as the result of two main flow components: a regional groundwater flow, from the recharge areas (Zone 1) to the discharge ones located near the lake (Zone 2) and the density driven flow from surface water from the lake towards the underlying aquifer (Zone 3). Isotopic results from the field showed that denitrification was taking place in the basin although it was restricted to the surrounding area (Zone 2) and under the lake (Zone 3). In addition, the using the isotopic fractionations obtained in the laboratory experiments, the percentage of NO3 ‾ attenuation was calculated. NO3‾ removed ranged from 0% to 60% with an average percentage of 20%. The degree of denitrification observed at field scale showed an important spatial variability related with the amount, availability and reactivity of labile organic matter as well as spatial variation of NO3‾ supply. Attenuation processes by heterotrophic denitrification reactions were more likely to occur in zones of the saline lake-aquifer system. Density downflow from surface water effectively transported the DOC to aquifer zones under reducing conditions; however, its influence decreased with depth becoming negligible in the deepest part of the aquifer. As consequence of the incomplete NO3‾ attenuation observed in groundwater of Petrola basin a biostimulation treatment was proposed. Periodically injecting an organic carbon source might be a suitable method to remove NO3‾ from groundwater during long-term treatments. The induced attenuation experiment showed that the injection of glucose enhanced denitrification. Remarkable presence of NO2‾ was produced during the first days due to enzymatic repression of nitrite reductase as well as the pH conditions of the system. Changes in C/N ratio to stoichiometric or lower ratio did not further affect the achieved complete NO3‾ attenuation because secondary carbon sources were available in the system (DOC in the input water and/or biofilms). The isotopic fractionation values of N and O during induced denitrification were ‾8.8‰ and ‾8.0‰ respectively. / Esta tesis se centra en la descripción y cuantificación de los procesos de atenuación natural del nitrato en la cuenca endorreica de Pétrola. Para ello se realizan diversos experimentos en columna y batch con sedimentos de la cuenca para determinar el potencial de atenuación de todos ellos caracterizándolos, química e isotópicamente. Los resultados obtenidos permitieron evaluar ambos sedimentos como una fuente de electrones capaz de producir procesos de atenuación mediante desnitrificación heterótrofa. A continuación los procesos y conocer la extensión de los mismos. La atenuación producida en la cuenca llega hasta el 60% pero la media es tan solo de un 20%. Mediante el estudio hidrogeológico se identifican las zonas de la cuenca donde se está produciendo la atenuación así como el papel de los sedimentos estudiados. Finalmente, como la atenuación natural no consigue la completa eliminación del nitrato, se propone un tratamiento de remediación, realizando un primer ensayo de bioestimulación periódica en columna utilizando glucosa. Los resultados obtenidos mostraron como un tratamiento viable utilizando una cantidad de glucosa por debajo de la estequiométrica debido a los fuentes secundarias de electrones presentes en el sistema.

La sincristalización orgánica constituye un campo de investigación relativamente nuevo, en el que entran en juego interacciones muy diversas, y variaciones en las propiedades de los materiales a menudo muy sensibles a las condiciones de temperatura, presión y sobre todo a la composición. Por lo tanto, cualquier estudio sobre el tema debe comprender muchas líneas de enfoque: control de pureza de los materiales de partida, síntesis de las aleaciones, estudio de los equilibrios de las fases que se originan, conocer las estructuras cristalinas y cómo se modifican en el proceso de substitución molecular..., e incluso podemos llegar a una posible aplicación de estos materiales en el mundo industrial.Este dominio de estudio tan amplio se está llevando a cabo simultánea y conjuntamente en diferentes laboratorios que constituyen el grupo REALM (Red Europea sobre las Aleaciones Moleculares), cuyo objetivo es el estudio y comprensión de la formación, los límites de estabilidad, la previsión y la valorización de las aleaciones moleculares.El trabajo que hemos realizado en la presente tesis se enmarca en este objetivo general, pero concretándolo a un estudio de la sincristalización dentro de los derivados paradisubstituídos del benceno, con cloro, bromo y iodo como substituyentes. En esta memoria presentamos los resultados de diez sistemas binarios, formados entre cinco paradisubstituídos bencénicos, todos ellos con grupo espacial y número de moléculas idéntico. Para cada uno de dichos sistemas binarios presentamos, en primer lugar, el diagrama de fases experimental; a continuación realizamos un estudio cristalográfico de las aleaciones moleculares, a través de la variación de los parámetros cristalinos con la composición, y de un tensor de deformación composicional. Finalmente, se realiza un análisis global de la sincristalización en esta serie de derivados paradisubstituídos del benceno, que se inicia con la evaluación cristalográfica de las aleaciones moleculares, a partir de los "parámetros cristalinos de exceso". A continuación, realizamos una síntesis de los diversos criterios de previsión de la sincristalización, tal y como han sido establecidos por nuestro equipo. A pesar de que su aplicación en esta serie no explica completamente los grados de miscibilidad observados, la correlación del grado de isomorfismo cristalino, con los parámetros termodinámicos de exceso calculados para estas aleaciones moleculares, muestra un comportamiento general de esta serie frente a la sincristalización. Es este un punto original e importante del presente trabajo, que abre nuevas perspectivas de futuro en la comprensión del fenómeno de la sincristalización entre materiales orgánicos, a partir de la correlación entre las aportaciones cristalográficas y termodinámicas.

Aquesta tesis té com a objectiu la caracterització de la mobilitat i les estratègies de captació i gestió del sílex com a matèria primera de cinc assentaments prehistòrics als voltants de les Muntanyes de Prades (Tarragona, Catalunya). La realització de prospeccions, anàlisi petrogràfiques i físiques i químiques (mitjançant lupa binocular, anàlisis de làmines primes, EDS (SEM), DRX, µ-DRX i espectroscòpia Raman) i la determinació de l’abundància silícia al territori (SIG), han determinat la variabilitat de silicificacions, la seva disponibilitat i el grau d’explotació per part del darrers caçadors-recol·lectors. L’anàlisi dels conjunts de Sant Gregori, Cova de Les Borres, Molí del Salt, Balma de la Vall i Picamoixons, amb seqüències des del Magdalenià superior final al Mesolític, i la distribució dels diferents tipus de sílex a la cadena operativa, han permès identificar els patrons de gestió d’aquestes roques. Tests estadístics multivariants han determinat la procedència geogràfica dels suports, establint els factors influents a l’aprovisionament i definint les rutes de mobilitat als diferents conjunts Les associacions de matèries primeres arqueològiques presenten correlacions positives amb la variabilitat de silicificacions mostrejades a les àrees pròximes als assentaments. Aquests resultats confirmen estratègies de captació coincidents amb els perfils de disponibilitat dels diferents sectors del territori, i plantegen: 1) un alt grau d’estabilitat a les dinàmiques de captació lítica dels jaciments, a nivell diacrònic; 2) diferències en l’explotació de matèries primeres entre els assentaments, que poden ser indicatives de patrons d’ocupació diferencial. L’estudi determina radis de mobilitat locals-regionals, similars als desplaçaments definits per al context del Tardiglacial europeu, i coherents amb un territori on els recursos lítics són abundants i predictibles, i presenten una extensió similar al rang anual residencial forager, determinat per l’etnologia. / Esta tesis tiene como objetivo la caracterización de la movilidad y las estrategias de captación y gestión del sílex como materia prima en cinco asentamientos prehistóricos en torno a las Montañas de Prades (Tarragona, Cataluña). La realización de prospecciones, análisis petrográficos y físico-químicos (mediante lupa binocular, análisis de láminas delgadas, EDS (SEM), DRX, µ-DRX y espectroscopía Raman) y la determinación de la abundancia silícea en el territorio (SIG), han establecido la variabilidad de silicificaciones, su disponibilidad y grado de explotación por parte de los últimos cazadores-recolectores. El análisis de los conjuntos de Sant Gregori, Cova de Les Borres, Molí del Salt, Balma de la Vall y Picamoixons, cuyas secuencias abarcan desde el Magdaleniense superior final al Mesolítico, y la distribución de los diferentes tipos silíceos en la cadena operativa, han permitido establecer los patrones de gestión de estas rocas. Test estadísticos multivariantes han determinado la procedencia geográfica de los soportes, estableciendo los factores influyentes en la captación y definiendo las rutas de movilidad en los distintos conjuntos. Las asociaciones de materias primas arqueológicas presentan correlaciones positivas con la variabilidad de silicificaciones muestreadas en las áreas próximas a los asentamientos. Estos resultados confirman estrategias de captación coincidentes con los perfiles de disponibilidad de los distintos sectores del territorio, y plantean: 1) un alto grado de estabilidad en las dinámicas de aprovisionamiento de cada yacimiento a nivel diacrónico; 2) Diferencias en la explotación de materias primas entre yacimientos, que pueden ser indicativas de patrones de ocupación diferencial. El estudio determina radios de movilidad local-regional, similares a los desplazamientos definidos para el contexto tardiglaciar europeo, y coherentes con un territorio con abundancia y predictibilidad de recursos silíceos, cuya extensión es similar al rango anual residencial forager, determinado por la etnología. / This PhD has as main objective to characterize the mobility and the procurement and management strategies of the chert as raw material in five prehistoric settlements around the Prades Mountains (Tarragona, Catalonia). The variability of silicifications, its territorial availability and grade of exploitation by the latest hunter-gatherers have been determined by prospecting, and petrographic and physical-chemical analysis (binocular loupe, analysis of thin lames, EDS (SEM), XRD, µ-XDR and Raman Spectroscopy) of cherts and their enclosing rocks. The analysis of the assemblages of Sant Gregori, Cova de Les Borres, Molí del Salt, Balma de la Vall and Picamoixons sites, with sequences from final Upper Magdalenian to Mesolithic, and the distribution of different siliceous types within the knapping operative chain let to stablish the management patterns of these rocks. Multivariant statistical tests determine the geographical provenance of lithic supports, and stablish the factors influencing the procurement process, defining the mobility routes frequented. The archaeological raw materials associations are positively correlated with the chert varieties sampled in the closest outcrops to the settlements. These results confirm cherts representation profiles according to the availability of the different territorial sectors, and set: 1) A diachronic high stability of the in-site procurement strategies; 2) Differences in the raw materials exploited among sites, which could be indicative of differential occupational patterns. This study determines mobility radius within a local-regional range, which are similar to the displacements for lithic catchment stablished European archaeological context after the Late Glacial. These distances are coherent with a territory with high abundance and predictability of siliceous rocks, and an extension similar to the forager annual residential range, determined by ethnology.

Geochemical and reactive transport modelling are essential tools in hydrogeology. They help to identify and assess geochemical processes occurring in applications such as groundwater contamination, water-rock interactions and geologic carbon sequestration. In this thesis we present methods for mixing and speciation calculations to be used for both interpretation of hydrochemical data and numerical modelling. The first method presented allows solving geochemical speciation using redundant information, while acknowledging errors in data. Traditional speciation algorithms use a fixed number of data and equilibrium assumptions to calculate the concentration of the species present in a chemical system. We demonstrate that using redundant data (i.e., data or assumptions that exceed the minimum required and therefore are not strictly necessary) can improve speciation results by reducing estimation errors. In fact, we show that speciation errors decrease when increasing the number of redundant data. The second method presented allows calculating mixing proportions of a number of end-members in a water sample from uncertain chemical data. Traditional methods for evaluating mixing ratios require the use of conservative tracers, which severely limits their applicability. The novelty of the method lies on the possibility of imposing equilibrium conditions on the mixture, while acknowledging kinetic reactions, which naturally leads to quantification of reactions. We applied the method to a freshwater-saltwater mixing problem in a set of samples collected by Sanz (2007), where we also characterized carbonate dissolution/precipitation and the production/consumption of CO2. These methods have been implemented in an Object-Oriented library called "CHEPROO++". This library can be used for hydrogeochemical calculations such as mixing waters linked to mass balance programs, which allows extending conservative transport simulators to solve reactive transport. One peculiarity of CHEPROO++ is the possibility of defining components decoupling constant activity species (CAS) such as, for example, pure equilibrium minerals or water (if the solution is sufficiently diluted). CHEPROO++ treats CAS as primary species. Decoupling CAS can be useful for speciation calculations because it allows reducing the system to be solved iteratively. To check if decoupling CAS is advantageous, we applied the speciation algorithm that decouples CAS to a reactive transport application. In particular we used this speciation algorithm for the chemical step of the Sequential Iteration Approach for reactive transport modelling. We compared the proposed algorithm with the traditional method, which does not decouple CAS, on a onedimensional domain where calcite is dissolving in equilibrium. Results show that decoupling CAS can decrease the number of iterations necessary for transport and chemistry calculations in case of equilibrium dissolution. / El transporte reactivo y la modelación geoquímica son herramientas necesarias en hidrogeología, porque ayudan a identificar y cuantificar procesos geoquímicos que ocurren en diferentes aplicaciones como contaminación de aguas subterráneas, interacción agua-roca y secuestro geológico de CO2. En estas tesis presentamos métodos para cálculos de mezcla y especiación para interpretación de datos hidrogeoquímicos y modelación numérica. El primer método que presentamos permite resolver la especiación geoquímica con información redundante, y permite definir errores en los datos. Los algoritmos tradicionales de especiación utilizan un número fijo de datos y condiciones de equilibrio para calcular las concentraciones de las especies de un sistema químico. Con este método, demostramos que el uso de datos redundantes (p.ej. datos o hipótesis que exceden el mínimo requerido, y por tanto no son estrictamente necesarios) puede mejorar los resultados de la especiación reduciendo los errores de estimación. De hecho, mostramos como los errores de especiación disminuyen aumentando el número de datos redundantes. El segundo método que presentamos permite calcular proporciones de mezcla de miembros extremo en una muestra a partir de datos químicos inciertos. Los métodos de mezcla tradicionales utilizan trazadores conservativos, y esto limita mucho sus aplicabilidad. La novedad de este método está en la posibilidad de imponer condiciones de equilibrio y considerar reacciones cinéticas, que naturalmente permiten cuantificar reacciones. Hemos aplicado el método a unas muestras representativas de mezcla entre agua dulce y agua salada tomadas por Sanz (2007), en las que también hemos caracterizado disolución/precipitación de carbonatos y producción/consumo de CO2. Estos métodos han sido implementados en una librería ("CHEPROO++") usando el paradigma de programación orientada a objetos. Este módulo se puede utilizar para cálculos hidrogeoquímicos como mezclas de agua si se acopla a programas de balance de masa, y también puede extender programas de transporte conservativo para resolver transporte reactivo. Una peculiaridad de CHEPROO++ es la posibilidad de definir componentes desacoplando las especies de actividad constante (CAS) como, por ejemplo, minerales puros en equilibrio o agua (si la solución está suficientemente diluida). CHEPROO++ considera CAS como especies primarias. El desacople de CAS puede ser útil para la especiación porque permite reducir el tamaño del sistema que se tiene que resolver iterativamente. Para comprobar que desacoplar CAS es una ventaja, hemos aplicado el algoritmo de especiación que desacopla CAS a una aplicación de transporte reactivo. En particular, lo hemos utilizado para el paso químico del Sequential Iteration Approach, uno de los algoritmos para transporte reactivo. Hemos comparado el algoritmo propuesto con el tradicional, que no desacopla CAS, en un dominio unidimensional donde la calcita está disolviendo en equilibrio. Los resultados muestran que desacoplar CAS puede ayudar a reducir el número de iteraciones necesarias para el transporte y para la química en el caso de disolución en equilibrio / El transport reactiu i la modelació geoquímica són eines necessàries en hidrogeologia, perquè ajuden a identificar i quantificar processos geoquímics que es donen en diferents aplicacions com contaminació d’aigües subterrànies, interacció aigua-roca i segrest geològic de CO2. En aquesta tesi presentem mètodes per a càlculs de mescla i especiació per interpretació de dades hidrogeoquímiques i modelació numèrica. El primer mètode que presentem permet resoldre la especiació geoquímica amb informació redundant, i permet definir errors en les dades. Els algoritmes tradicionals d’especiació utilitzen un nombre fix de dades i condicions d’equilibri per calcular les concentracions de les espècies d’un sistema químic. Amb aquest mètode, demostrem que l’ús de dades redundants (p. e. dades o hipòtesis que excedeixen el mínim requerit, i per tant no són estrictament necessàries) pot millorar els resultats de l’especiació reduint els errors d’estimació. De fet, ensenyem com els errors d’especiació disminueixen augmentant el nombre de dades redundants. El segon mètode que presentem permet calcular proporcions de mescla de membres extrem en una mostra a partir de dades químiques incertes. Els mètodes de mescla tradicionals utilitzen traçadors conservatius, i això limita molt la seva aplicabilitat. La novetat d’aquest mètode està en la possibilitat d’imposar condicions d’equilibri i considerar reaccions cinètiques, que naturalment permeten quantificar reaccions. Hem aplicat el mètode a unes mostres representatives de mescla entre aigua dolça i aigua salada preses per Sanz (2007), en què també hem caracteritzat dissolució / precipitació de carbonats i producció/consum de CO2. Aquests mètodes han estat implementats en una llibreria ("CHEPROO ++") utilitzant el paradigma de programació orientada a objectes. Aquest mòdul es pot utilitzar per càlculs hidrogeoquímics com mescles d’aigua si s’acobla a programes de balanç de massa, i també pot estendre programes de transport conservatiu per resoldre transport reactiu. Una peculiaritat de CHEPROO ++ és la possibilitat de definir components desacoblant les espècies d’activitat constant (CAS) com, per exemple, minerals purs en equilibri o aigua (si la solució és prou diluïda). CHEPROO ++ considera CAS com a espècies primàries. El desacoblament de CAS pot ser útil per a la especiació perquè permet reduir la mida del sistema que s’ha de resoldre iterativament. Per comprovar si desacoblar CAS és un avantatge, hem aplicat l’algoritme d’especiació que desacobla CAS a una aplicació de transport reactiu. En particular, l’hem utilitzat per al pas químic del Sequential Iteration Approach, un dels algoritmes per a transport reactiu. Hem comparat l’algoritme proposat amb el tradicional, que no desacobla CAS, en un domini unidimensional on la calcita està dissolent en equilibri. Els resultats mostren que desacoblar CAS pot ajudar a reduir el nombre d’iteracions necessàries per al transport i per a la química en el cas de dissolució en equilibri

A test site for CO2 geological storage is situated in Hontomín (Burgos, northern Spain) with a reservoir rock that is mainly composed of limestone. The reservoir rock is a deep saline aquifer, which contains a NaCl- and sulfate-rich groundwater in equilibrium with calcite and gypsum, and is covered by a very low permeability formation composed of marls, marly limestone and bitominous shales which acts as a caprock. During and after CO2 injection, since the resident groundwater contains sulfate, the resulting CO2-rich acid solution may gives rise to the dissolution and precipitation may occur. These reactions that may imply changes in the porosity, permeability and pore structure of the rock could vary the CO2 seal capacity of the caprock. Therefore, performing reliable experiments and reactive transport modeling to gain knowledge about the overall process of gypsum precipitation at the expense of calcite dissolution in CO2-rich solutions and its implications for the hydrodynamic properties of the caprock is necessary. A first aim of this thesis is to better understand these coupled reactions by assessing the effect that PTotal, pCO2, T, mineralogy, acidity and solution saturation state exert on these reactions. To this end, flow-through experiments with illite powder samples and flow-through experiments and columns filled with crushed marly limestone are conducted under different PTotal-pCO2 conditions (atmospheric: 1-10-3.5 and subcritical: 10-10 bar), T (25 and 60 °C) and input solution compositions (gypsum-undersaturated and gypsum-equilibrated solutions). A second aim of this PhD study is to evaluate the interaction between the Hontomín marl and CO2-rich sulfate solutions under supercritical CO2 conditions (PTotal = 150 bar, pCO2 = 61 bar and T = 60 °C). Flow-through percolation experiments were performed using artificially fractured cores to elucidate (i) the role of the composition of the injected solutions (S-free and S-rich solutions) and (ii) the effect of the flow rate (0.2, 1 and 60 mL min-1) on fracture permeability. Major dissolution of calcite (S-free and S-rich solutions) and precipitation of gypsum (S-rich solution) together with minor dissolution of the silicate minerals contributed to the formation of an altered skeleton-like zone (mainly made up of unreacted clays) along the fracture walls. Dissolution patterns changed from face dissolution to wormhole formation and uniform dissolution with increasing Peclet numbers. The third aim is to study caustic magnesia (MgO) as an alternative to Portland cement, not only to be used in the space between the well casing and the rock but also to seal rock fractures (grouting). The overall MgO-carbonation process is considered to happen when MgO hydrates rapidly to form brucite (Mg(OH)2). When brucite dissolves in a Ca-rich and CO2-saturated solution, the solution supersaturates with respect to Ca and/or Mg carbonates (e.g., dolomite (CaMg(CO3)2), nesquehonite (MgCO3·3(H2O)), hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O)) and magnesite (MgCO3)). Different T and pCO2 conditions will determine the formation of these carbonates. The molar volumes of the implicated minerals (cm3 mol-1) [(Mg(OH)2 (24.63), CaCO3 (36.93), MgCO3 (28.02), CaMg(CO3)2 (64.37), Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O) (208.08), MgCO3·3(H2O) (75.47)], with large molar volumes for the secondary phases, favor a potential decrease in porosity and hence the sealing of cracks in cement structures, preventing CO2 leakage. MgO carbonation has been studied by means of batch experiments under subcritic (pCO2 of 10 and 50 bar and T of 25, 70 and 90 °C) and supercritic (pCO2 of 74 bar and T of 70 and 90 °C) CO2 conditions. In all cases, CrunchFlow numerical code was used to perform 1D, 2D and OD reactive transport simulations of the experiments to evaluate mineral reaction rates in the system and quantify the porosity variation in the columns, percolation and batch experiments respectively. / Una planta piloto para el almacenamiento geológico de CO2 se encuentra ubicada en Hontomín (España). El reservorio es un acuífero salino profundo, que contiene un agua subterránea rica en NaCl- y sulfato, dicha agua se encuentra en equilibrio con calcita y yeso. Este está cubierto por una formación que tiene muy baja permeabilidad y que está constituida principalmente de margas, las cuales actúan como roca sello. Durante y después de la inyección de CO2, ya que el agua subterránea residente contiene sulfato, la solución de acida rica en CO2 resultante da lugar a la disolución y precipitación de minerales. Estas reacciones que se producen pueden implicar cambios en la estructura (porosidad), la permeabilidad y de los poros de la roca podrían variar la capacidad de sellado de CO2 de la roca sello. Por lo tanto es indispensable realizar experimentos de laboratorio confiables y modelizar mediante transporte reactivo con el fin de adquirir los conocimientos sobre los procesos implicados. Un primer objetivo de esta tesis se basa en comprender el comportamiento de dichas reacciones acopladas y los efectos que la PTotal, pCO2, T, mineralogía y acidez de la solución ejercen sobre dichas reacciones. Para tal fin se llevan a cabo experimentos de flujo continuo con muestras de illita trituradas en polvo y experimentos de flujo a través de columnas rellenas con roca caliza triturada. Dichos experimentos se realizan bajo diferentes condiciones experimentales (PTotal-pCO2 atmosférica: 1-10-3.5 y subcríticas: 10-10 bar), T (25 y 60 ° C), así como diferentes soluciones de entrada (subsaturada con respecto a yeso y equilibrada con yeso). Un segundo objetivo de este estudio de doctorado es evaluar la interacción entre la marga de Hontomín y soluciones ricas en sulfato y CO2 bajo condiciones de CO2 supercrítico (PTotal = 150 bar, pCO2 = 61 bar y T = 60 °C). Para dicho estudio se realizaron experimentos de percolación de flujo a través de columnas usando muestras de cores fracturados artificialmente con el fin de dilucidar (i) el papel que juega la composición de las soluciones inyectadas (soluciones ricas y libres en sulfato), y (ii) el efecto de la velocidad de flujo (0,2, 1 y 60 ml min-1) que ejercen sobre la permeabilidad de la fractura. La disolución de calcita (en ambas soluciones de entrada), y la precipitación de yeso (en la solución rica en sulfato) junto a la disolución de los minerales de silicato (en menor proporción), contribuyen a la formación de una zona esquelética alterada (hecho principalmente de arcillas que no han reaccionado) a lo largo de las paredes de la fractura. Un crecimiento en el número de Pe rige los cambios en los patrones de disolución (disolución de cara, disolución de agujero y disolución uniforme). El tercer objetivo es el estudio de magnesia cáustica (MgO) como una alternativa al cemento Portland. El proceso general de carbonatación del MgO se basa en la hidratación para formar brucita, y posteriormente con se disuelve en una solución rica en Ca y CO2-saturado y la solución se supersatura con respecto a los carbonatos de Ca y/o Mg. Diferentes condiciones de pCO2 y T determinarán la formación de estos carbonatos. Los grandes volúmenes molares de las fases secundarias, favorecen una posible disminución de la porosidad y por lo tanto, el sellado de grietas en estructuras de cemento así como la prevención de fugas de CO2. La carbonatación del MgO ha sido estudiado por medio de experimentos por lotes bajo condiciones de CO2 subcritico (pCO2 de 10 y 50 bar y T de 25, 70 y 90 ° C) y supercrítico (pCO2 de 74 bar y T de 70 y 90 ° C). Los datos experimentales son reproducidos mediante simulaciones 1D, 2D y 0D de transporte reactivo utilizando el código numérico CrunchFlow con el fin de evaluar las velocidades de reacción de los minerales en el sistema y cuantificar la variación de la porosidad en los experimentos en columnas, de percolación y por lotes, respectivamente.