The world of Polyoxometalates (POMs) has extensively grown up since the last decade of the XXth century. Since that dates the number of articles related with these metal-oxides clusters have been increased. In this thesis based in the use of Computational Techniques, I have started studding the alkene epoxidation with hydrogen peroxide as oxidant catalysed by Titanium-substituted POMs using Density Functional Theory methods, and how the role of the protonation enhances the reactivity and the selectivity for the heterolytic mechanism. Second I have investigated the nature of the Zr-substituted POMs at different pH conditions and it has been related with the selected conditions for the self-assembly process. Therefore, the solution behaviour of these species have been analysed using Classical Molecular Dynamics simulations. Finally, a new and novel class of POMs have been analysed to support the experimental research of Polyoxopalladates metal-oxides with the analysis of the geometry and electronic structure of these species. / El món dels Polioxometal•lats(POMs) ha crescut molt des de l’última dècada del segle XX. Des d’aquestes dates, el número d’articles relacionat amb aquest òxids metàl•lics ha augment. En aquesta tesis, m’he basat en l’ús de tècniques computacionals per començar estudiant la epoxidació d’alquens amb aigua oxigenada catalitzada per POMs substituïts per Titani emprant mètodes de DensityFunctionalTheory i com la protonació millora la selectivitat i la reactivitat del mecanisme heterolític. Tot seguit s’ha estudiat la naturalesa dels POMs substituïts per Zirconi a diferents condicions de pH i s’ha relacionat amb el seu auto-assemblatge per la formació de dímers. S’han emprat mètodes Classical Molecular Dynamics per estudiar el comportament en solució d’aquestes espècies. Finalment, s’ha investigat una nova classe de POMs que conté metalls nobles en la seva estructura i s’ha analitzat la seva geometria i estructura electrònica per donar suport als resultats experimentals.

El presente proyecto de investigación se centra en la inmovilización de sistemas catalíticos derivados de pirrolidinas sobre polímeros entrecruzados de PS que permiten realizar enantioselectivamente la formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo a través de procedimientos con las características de mejora de la sostenibilidad en procesos organocatalíticos altamente eficientes vía mecanismos tipo enamina e ión iminio así como reacciones en cascada así como su aplicación en condiciones de flujo continuo. También se describen ligandos quirales para la reducción asimétrica de cetonas mediante complejos de rutenio en medio orgánico y acuoso y de boro, donde la enantioselectividad depende de cómo se haya anclado la unidad catalítica sobre el polímero. / The present research project developed is focused in the immobilization of catalytic systems allowing the formation of carbon-carbon and carbonheteroatom bonds through enantioselective procedures with improved sustainability characteristics (suppression of catalyst separation steps, preferential use of water as a solvent under aerobic conditions, avoidance of protecting groups and, hence, of protection and deprotection steps). In particular, the study is directed towards the organocatalysis field, although also asymmetric catalytic processes mediated by metal complexes have been developed. The approach introduced by our group combines the optimization of the catalytic properties of the ligands, which is greatly facilitated by their modular nature, with a design principle consisting in performing the anchoring to the polymer through auxiliary functional groups, positioned on the ligand molecule for minimal perturbation of the catalytic site. In this manner, we have been able to develop polymersupported ligands that do not show any decrease in catalytic activity or in enantioselectivity with respect to their homogeneous counterparts. The usual anchoring strategy used is the Cu-catalyzed azide/alkyne 1,3 dipolar cycloaddition. In this manner, in this work proline and pyrrolidine derivatives have been synthesized to catalyze organic transformations via enamine and iminium ion mechanisms as Mannich or Michael reactions. Organocatalytic cascade process has also been reported as useful method for the preparation of highly functionalized cyclohexane derivatives in a straightforward and efficient manner and the use of supported organocatalysts has allowed us to implement this reactions not only in batch processes but also in continuous flow conditions obtaining large amount of desired product with high enantiopurity. As have been mentioned, asymmetric catalysis mediated by metal complexes has been investigated. One project collect the study of the asymmetric reduction of ketones with borane and oxazaborolidine type catalysts as aminoalcohols in homogeneous phase and the application of diphenylprolinol derivatives supported on polymers by click-chemistry or by direct nucleophilic substitution to the Merrifield resin. It is verified experimentally that the triazole ring formed by anchoring the monomer to the polymer matrix by click reaction has an important role in the selectivity of the catalyst because leads to a not enantioselective path due to the boron coordination to the triazole. When triazole ring is not present, aromatic ketones are reduced with high enantioselectivities (90-99%) and complete conversion after 30 minutes of reaction with qualitative yield because the easy removing of the catalyst from the product by filtration. Also a series of new modular Ru/aminoalcohol systems has been developed and used as enantioselective catalysts in the asymmetric transfer hydrogenation reaction of ketones in both water and 2-propanol. The catalytic behaviour exhibited in these two media follows different tendencies regarding the tuneable ligand structure. While the bulkiness of the R1 group has a positive effect on the activity for reactions in 2-propanol, ligands with bulky R1 groups are generally less active in water. Additionally, cationic, anionic, and neutral surfactants do not improve the catalytic behaviour in water.

La reacción de substitución alílica asimétrica representa un método importante para la generación de enlaces C-C y C-N de forma estereoselectiva (Esquema 1). Las fosfinooxazolinas (Figura 1) fueron descritas originalmente en 1993 por Pfaltz Williams y Helmchen1 de simultáneamente y han sido utilizadas en múltiples ejemplos de sustituciones alílicas enantioselectivas sobre una gran diversidad de sustratos. En el primer capitulo de la Tesis, se recoge la síntesis y caracterización de una familia altamente modular de complejos de paladio-fosfinooxazolina. La metodología de síntesis empleada se describe en el Esquema 1. La preparación de los epoxiéteres 1a-e a partir del epoxido de Sharpless ha sido descrita con anterioridad en nuestro grupo de trabajo.2 La apertura regioselectiva y estereoespecífica de los epoxiéteres con amoniaco (25% NH3 en solución acuosa, en tubo de presión o en condiciones de irradiación en microondas) ha conducido a los amino alcoholes enantiopuros 2a-e los cuales, sin previa purificación, han sido Nacilados seguido de activación del hidroxilo (como mesilato) y ciclación resultando las fluorooxazolinas 5a-e. En el siguiente paso, la substitución del átomo de flúor por derivados de fósforo aniónicos ha conducido a los ligandos fosfinooxazolina que finalmente han sido transformados en los complejos de paladio 7a-e. Los métodos preparativos empleados son fácilmente escalables y ha sido posible obtener con suma facilidad, en algunos casos, cantidades cercanas al gramo. En el segundo capítulo de la Tesis están recogidos los resultados obtenidos en la alquilación alílica mediada por la nueva familia de complejos [Pd(η3-alil)(PHOX)]PF6 7a-e. Los complejos descritos en este trabajo han mostrado una gran estereoselectividad en un amplio margen de temperaturas, sin prácticamente ninguna pérdida en la enantioselectividad en el rango de temperaturas comprendido entre temperatura ambiente y 130º C. En la Tabla 1 se resumen las mejores condiciones de reacción optimizadas para la alquilación alílica asimétrica de una serie de acetatos alílicos con nucleófilos derivados de ésteres malónicos. Se ha observado un caso sin precedentes de inversión de la enantioselectividad para el acetato de 1,3-dimetilalílo comparado con el substrato análogo difenil sustituído.En el tercer capítulo de la Tesis están recogidos los resultados obtenidos con la nueva familia de complejos Pd-PHOX en la aminacion asimétrica de varios substratos alílicos con nucleófilos nitrogenados. El grado de estereoinducción alcanzado con nuestros ligandos, en algunos de los casos, ha sido superior a los resultados descritos en la literatura. En la tabla 2 se resumen las mejores condiciones de reacción desarrolladas para la aminación alílica asimétrica de una serie de acetatos alílicos con una gran variedad de nucleófilos nitrogenados.En el cuarto capítulo presentamos un nuevo agente chiral de resolucion, para la determinación de la pureza óptica de aminas quirales. Las aminas primarias y secundarias fueron derivatizadas con el reactivo quiral por apertura del agente de resolución (fluoro epóxido 8) resultando en la formación de productos diastereoméricos los cuales son fáciles de identificar y cuantificar mediante 19F, 1H, 13C NMR y HPLC (Esquema 2).

En el presente trabajo se proponen mecanismos para varias reacciones que conducen a la formación de productos de glicación avanzada, en base a cálculos realizados a nivel PBE/GGA, en el contexto de la teoría del funcional de la densidad (DFT), en un modelo de una capa de fosfolípidos diseñada bajo condiciones periódicas de contorno. En los modelos periódicos usados, cada celda unidad contiene dos moléculas de fosfatidiletanolamina (PE), moléculas reactivas adicionales según sea la reacción estudiada, y un número suficiente de moléculas de agua para formar una red de enlaces de hidrógeno sobre la superficie aminofosfolipídica. Estas redes de enlaces de hidrógeno fueron importantes para la estabilización de los reactivos, intermedios, productos y estados de transición de las reacciones estudiadas, participando algunas moléculas de agua de estas redes, como puentes para las transferencias de protones entre los grupos reactivos. Las reacciones estudiadas comprendieron la formación de bases de Schiff a partir de acetaldehído y PE, el reordenamiento de Amadori teniendo como reactivo de partida una base Schiff de D-eritrosa-PE, la descomposición del peróxido de hidrógeno y la formación de carboximetil-PE a partir de glioxal y PE. En las reacciones en las que se presenta un paso de deshidratación, este fue el paso limitante, lo que es consistente con la evidencia experimental disponible sobre las mismas. En el estudio de todas las reacciones estudiadas destaca el rol catalítico de las capas de PE sobre las reacciones que acontecen en su superficie Este efecto catalítico se realiza a través a través de componentes de la superficie de PE, como los grupos amino y grupos fosfato que forman parte la red de enlaces de hidrógeno, estabilizando la misma y facilitando la acumulación de moléculas de agua en su proximidad. En algunas reacciones estudiadas, los grupos amino de la PE participan como grupos donantes o aceptores en las transferencias de protones. Basados en nuestros resultados, es posible plantear la hipótesis de que la superficie de las membranas de fosfolípidos pueden modificar el comportamiento cinético de algunas reacciones biológicas que acontecen sobre la misma, actuando como catalizadores. / Mechanisms for the formation of advanced glycation end-products on an amine-phospholipid monolayer model were realized by using density functional theory (DFT) calculations carried out at the PBE/GGA level under periodic boundary conditions. Each unit cell contained two phosphatidylethanolamine (PE) molecules, and a sufficient number of water molecules for forming hydrogen bond networks. These networks were involved in the reactions, stabilizing reactants, intermediates, products and transition states and performing as proton-transfer carriers, important in all steps of reactions. The studied reactions covered formation of Schiff bases, having acetaldehyde as carbonyl compound, the Amadori rearrangement since Schiff base from D-erythrose and PE, the hydrogen peroxide decomposition above PE surface, and the formation of carboxymethylated-PE from glyoxal and PE. In the studied reactions where there is a dehydration step, it was the limiting step, which is consistent with the experimental evidence available for such reactions. The most important outcome of our study is highlighting the catalytic role of PE-surface on the studied reactions which proceed on it. This catalytic effect is realized through PE-surface components as amine groups and phosphate groups which might enhance reaction forming hydrogen bonds with water molecules of the hydrogen bond network, and facilitating the water molecules accumulation in the proximity of the PE-surface, amine groups could participate additionally as donors or acceptors in the proton transfers. Based in our results, it is possible to hypothesize that cell membrane phospholipids surface environment modify the kinetic behavior of some biological reactions, being capable of catalyzing them.

La present tesi esta focalitzada tant en la síntesi de molècules orgàniques òpticament actives així com en la seva aplicació i caracterització en dispositius fotovoltaics, concretament per a les cel·les solars sensibilitzades amb colorant (DSSC en anglès). Les DSSC són cel·les foto-electroquímiques formades per colorant ancorat a un semiconductor (normalment TiO2) i en presencia d'un electròlit. En aquests dispositius, cada component té un efecte clau en la eficiència final de la cel·la, degut als processos de transferència electrònica que tenen lloc la interfície TiO2/colorant/electròlit. Aquests processos varen ser estudiat en gran detall utilitzant porfirines, perilens i D -  - A com a colorants, per poder així definir uns paràmetres amb els quals l'eficiència final del dispositiu es pugui correlacionar amb l'estructura molecular del colorant. Entendre aquesta relació entre l'estructura química i l'eficiència del dispositiu permet un millor diseny de futures molecules per a DSSC. / The present thesis focuses on the synthesis of organic chromophores as well as their use in optoelectronic devices, particulary in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC). This kind of solar cell is based on a photoactive unit, a dye, anchored to a nanostructured metal-oxide semiconductor, usually TiO2, in a redox electrolyte media and sandwiched between two contact electrodes. In DSSC devices, each component (semiconductor, sensitizer and electrolyte) plays an important role in determining the final device efficiency, in a large part due to the charge transfer processes that take place at the TiO2/dye/electrolyte interface. Therefore, these charge transfer kinetics were studied using porphyrins, perylenes and donor -  - acceptor organic dyes in order to understand and establish a relationship between the molecular structure and the device performance. Improved understanding of this relationship is crucial for improved molecular design of future dyes for DSSC.

En la presente Tesis Doctoral se ha ampliado el estudio de la aplicación de complejos quirales de rodio derivados de ligandos P-OP altamente modulares en hidrogenación asimétrica. Se observaron resultados sobresalientes en la hidrogenación asimétrica de un amplio rango de alquenos funcionalizados, así como en alquenos estratégicamente diseñados, conducentes a intermedios avanzados en la síntesis de principios activos farmacéuticos. Se evaluó la coordinación de los ligandos P-OPcon precursores de iridio y se estudió su aplicación en la hidrogenación enantioselectiva de compuestos C=N. Se desarrollaron estrategias de activación de los sustratos, mediante el uso de ácidos de Brønsted como aditivos. Experimentos de marcaje isotópico permitieron profundizar en el mecanismo de la hidrogenación asimétrica de quinoleínas sustituidas mediada por dichoscomplejos de iridio / In the present PhD Thesis, we havebroadened the application of chiral rhodium complexes derived from our highly modular POP ligands in asymmetric hydrogenation. Outstanding results were observed in the enantioselective hydrogenation of a wide array of substrates, as well as in the hydrogenation of strategically devised prochiral alkenes leading to advanced intermediates of active pharmaceutical ingredients. We also evaluated the coordination of POP ligands to iridium precursors and studied their application to the hydrogenation of C=N-containing compounds. We developed activation strategies for substrate activation, which involved using Brønsted acids as additives. Isotopic labeling experiments allowed us to gain a deep understanding of the mechanism of the asymmetric hydrogenation of substituted quinolines mediated by our iridium catalysts.

Wave storms and river inputs have been found to be the dominant forcing mechanism of sediment transport in continental shelves dominated by medium to large rivers around the world (e.g. Drake and Cacchione, 1985; Sherwood et al., 1994; Ogston and Stemberg, 1999; Traykovski et al., 2000; Wadman and McNinch, 2008) and in the northwestern Mediterranean Sea (Jiménez et al., 1999; Puig et al., 2001; Guillén et al., 2002, 2006; Palanques et al., 2002, 2011; Ferré et al., 2005; Roussiez et al., 2005; Ulses et al., 2008). However, the contribution of “small” Mediterranean river systems in fine-grained sediment dynamics is not well known. Flood and storm events redistribute not only sediment but also all the associated matter as well, such a heavy metals, which are indicators of the impact of industrial and urban activities. For these reasons, the present thesis project involves studying the dynamics of sediments and associated heavy metals across the inner continental shelf off the Besòs River (Barcelona), and in particular determining the effect of floods and storms in a littoral system affected by industrial and urban activities. To this end, several oceanographic surveys were carried out between 20 and 40 m water depths in the Barcelona continental shelf to obtain a variety of data: to register vertical hydrographical profiles (temperature, salinity and turbidity); to record time series of physical parameters (currents, salinity, temperature, turbidity and seabed variation) by deploying oceanographic equipment; and to take sediment samples (short cores and Van Veen grabs) and suspended and downward particulate matter from water samples and sediment traps for further sedimentological and geochemical analysis. The time period of the present study comprised three seasons, from autumn 2007 to spring 2008, which showed distinct features between them. The purpose of section 3 was to describe the main hydrographic and hydrodynamic conditions during the study period to support the interpretation of sediment transport processes. Three different periods in terms of storm and river activity matched the natural seasons of the year: The period comprised between end of September 2007 and December 2007 (autumn) was characterized by an intense frequency of northeastern-eastern storms mostly coupled with high but short river discharges and a convergence of the across-shelf current between 20 m and 30 m water depths; between January and early March 2008 (winter), the wave and river activity and frequency were reduced significantly with offshore currents dominating the across component; and finally, from March to mid June 2008 (spring), specially between May and June 2008, river discharges lasted more than one month and occurred under low wave energy conditions or in conjunction with S-SE and SW wave storms. The sediment response to the forcing conditions observed during the study period was analyzed in section 4. The grain size and porosity measurements taken in all the sediment samples collected during the experiment (sediment cores, sediment grabs and sediment traps) showed a high spatial and temporal variability of the bottom sediment properties, downward sediment fluxes and near-bottom sediment concentrations across the inner-shelf. Those changes were associated to periods of high wave shear stress, river and current energy and therefore, were more intense in autumn 2007 and spring 2008. However, an across shelf spatial variability was observed during this period which was associated to the sediment availability (i.e. critical shear stress gradients). As a result, the same storm produced larger nearbottom sediment concentration in deeper waters due to the limitation on the availability of resuspendable sediment in the near-shore. The resultant sediment dynamics across the inner shelf and results in sediment transport modeling during a resuspension event were then addressed in section 5. In the inner shelf off Barcelona, the general circulation of sediment transport was mainly directed towards the southwest (along-shelf) during the study period, however, the seaward component was considerably relevant and favored the segregation of coarse and fine sediment from the nearshore towards deeper areas. Nonetheless, noticeable differences in sediment transport patterns were observed across the inner shelf. Nearbottom sediment transport at 20 m water depth was mainly offshore, while in deeper parts of the inner shelf the along-shelf component dominated the sediment transport. The resulting sediment transport and its variability across the shelf, deposited riverine and storm-derived fine sediment in an along-shelf path towards the southwest between 20 m and 30 m water depth and only under the strong storms were transferred seaward toward the 40 m water depth site and to deeper areas. These differences had in turn a strong seasonal component related to the availability of fine sediments from river inputs and the energy of waves and currents. In this sense, autumn and spring registered events affected mostly at 20 m water depth and autumn and early winter months were more energetic at deeper waters reversing the sing of sediment transport gradients across the shelf. During this event, the sediment transport model captured adequately the transport rates across the inner shelf and allowed the estimation of the integrated vertical sediment flux in 10 meters of the water column above the seabed. Consequently with the observed and modelled pattern of sediment transport, the seabed variation was higher at 30 m than at 20 m water depth, with a total seabed erosion of about 10 cm and 4 cm, respectively. The implications of the sediment dynamics during the study period in the transference of heavy metals from the Besòs River across the shelf was analyzed in section 6. The Besòs River introduced heavy metal pollutants into the nearshore continuously associated with the regular regime and sporadically during increments in river discharge. Only during high wave and current energy the anthropogenic contamination, previously deposited in the shallow inner-shelf, reached deeper areas. As a result, the most contaminated sediment accumulated southwestward from the river and sewer mouths along the inner shelf decreasing offshore. The most affected area associated to the Besòs river influence was located around the tripod sites, especially between 20 m and 30 m water depths decreasing offshore.Finally, the main conclusions and proposals for future research of this thesis are discussed in section 7. In it, the importance of "small" Mediterranean river systems in the transfer of sediment across the continental shelf is highlighted from the sediment transport events observed during the study period. / El oleaje durante temporales y los aportes fluviales han sido considerados como los mecanismos de forzamiento dominantes del transporte de sedimento en las plataformas continentales afectadas por ríos medianos y grandes en todo el mundo (por ejemplo, Drake y Cacchione, 1985; Sherwood et al., 1994; Ogston y Stemberg, 1999; Traykovski et al., 2000; Wadman y McNinch, 2008) y en el Mediterráneo noroccidental (Jiménez et al., 1999; Puig et al., 2001; Guillén et al., 2002, 2006; Palanques et al., 2002, 2011; Ferré et al., 2005; Roussiez et al., 2005; Ulses et al., 2008). Sin embargo, la contribución de "pequeños" sistemas fluviales mediterráneos en la dinámica de sedimento está poco estudiada. El oleaje y las tormentas no solo redistribuyen sedimentos si no también toda la materia asociada, así como, metales pesados, que son indicadores del impacto de las actividades industriales y urbanas. Por estas razones, el presente proyecto de tesis implica el estudio de la dinámica de sedimento y metales pesados asociados a través de la plataforma continental del río Besòs (Barcelona), y en particular, determinar el efecto de los temporales y tormentas en un sistema litoral afectado por actividades industriales y urbanas. Para este fin, varias campañas oceanográficas se llevaron a cabo entre 20 y 40 m de profundidad en la plataforma continental de Barcelona donde se tomaron gran variedad de datos y muestras: perfiles verticales hidrográficos (temperatura, salinidad y turbidez); series temporales de parámetros físicos (corrientes, salinidad, temperatura, turbidez y la variación del fondo) mediante el anclaje de equipos oceanográficos, y muestras de sedimento (testigos cortos de sedimento y dragas Van Veen) y de partículas en suspensión (a partir de muestras de agua y trampas de sedimentos) para análisis sedimentológicos y geoquímicos. El período de estudio comprendió tres estaciones, desde otoño de 2007 a primavera de 2008, que mostraron características distintas entre ellas. En la sección 3 se describen las principales condiciones hidrográficas y la hidrodinámica durante el período de estudio para apoyar la interpretación de los procesos de transporte sedimentario. Se identificaron tres periodos diferentes en función de la actividad fluvial y la del oleaje que coincidieron con las estaciones naturales del año: El período comprendido entre finales de septiembre de 2007 y diciembre de 2007 (otoño) se caracterizó por una intensa frecuencia de temporales del noreste-este junto con incrementos en la descarga del río y una convergencia de la componente across-shelf de la corriente entre 20 m y 30 m de profundidad; entre enero y principios de marzo de 2008 (invierno), la actividad y la frecuencia del oleaje y del río se redujeron significativamente con predominio de la componente offshore de la corriente; y, por último, de marzo a mediados de junio de 2008 (primavera), especialmente entre mayo y junio de 2008, las descargas fluviales se intensificaron durante más de un mes produciéndose en condiciones de baja energía del oleaje o en combinación con temporales del S-SE o SW. La respuesta del sedimento del fondo a las condiciones de forzamiento observadas durante el período de estudio se analizó en la sección 4. El tamaño medio de grano y la porosidad de todas las muestras de sedimento recogidas durante el experimento (testigos, dragas y trampas) mostraron una alta variabilidad espacial y temporal. Los flujos verticales de sedimento y la concentración de sedimento en suspensión cerca del fondo también variaron a través de la plataforma interna durante el periodo de estudio. Estos cambios se asociaron a eventos de fuerte oleaje y corrientes y a descargas del río y, por tanto, fueron más intensas en otoño de 2007 y primavera de 2008. Sin embargo, se observó una variabilidad espacial a través de la plataforma interna durante estos eventos que se asoció a la disponibilidad de sedimento (es decir, a gradientes de “critical shear stress”). Como resultado, una misma tormenta produjo una concentración de sedimento cerca del fondo mayor en aguas más profundas debido a que la disponibilidad de sedimento fino era limitada en aguas someras. En la sección 5, se analiza la dinámica de sedimento resultante a través de la plataforma interna y los resultados obtenidos en el modelado del transporte de sedimento durante un evento de resuspensión. En la plataforma interna de Barcelona, la circulación general del transporte sedimentario se dirigió principalmente hacia el suroeste (along-shelf) durante el período de estudio, sin embargo, la componente onshore fue bastante relevante y favoreció la segregación de sedimento grueso y fino desde la costa hacia zonas más profundas. Sin embargo, se observaron diferencias notables en el transporte de sedimento a través de la plataforma interna. A 20 m de profundidad, el transporte de sedimento fue principalmente onshore, mientras que zonas más profundas de la plataforma interna la componente along-shelf dominó el transporte. Este patrón de transporte, depositó sedimentos del río y depositados previamente en una trayectoria along-shelf hacia el suroeste entre 20 m y 30 m de profundidad y sólo durante los temporales más fuertes fueron transportados hacia 40 m de profundidad y probablemente a zonas más profundas de la plataforma continental. Estas diferencias tuvieron a su vez una fuerte componente estacional relacionada con la disponibilidad de sedimentos fluviales finos y la energía del oleaje y las corrientes. En este sentido, en otoño y primavera los eventos registrados afectaron mayormente a 20 m de profundidad y a finales de otoño y comienzos del invierno fueron más activos en aguas profundas, cambiando el gradiente del transporte sedimentario a través de la plataforma. Durante este evento, el modelo de transporte sedimentario capturó adecuadamente las tasas de transporte a través de la plataforma y permitió estimar el flujo vertical integrado de sedimento en 10 metros de columna de agua sobre el fondo marino. En consecuencia con el patrón de transporte de sedimento observado y modelado, la variación del fondo marino fue superior a 30 m que a 20 m de profundidad, con una erosión de alrededor de 10 cm y 4 cm, respectivamente. Las implicaciones de la dinámica sedimentaria durante el período de estudio en la transferencia de metales pesados des del río Besòs a través de la plataforma se analizó en la sección 6. El río Besòs introdujo metales pesados cerca de la costa continuamente durante el régimen de descarga regular y esporádicamente en incrementos de caudal del río. Sólo durante las condiciones más altas de oleaje y corrientes la contaminación antropogénica, previamente depositada en la parte somera de la plataforma, alcanzó zonas más profundas. Como resultado, el sedimento más contaminado se acumuló hacia el suroeste del río y de las desembocaduras de los pluviales. La zona más afectada asociada a la influencia del río Besòs se localizó especialmente entre 20 m y 30 m de profundidad disminuyendo en profundidad. Por último, las principales conclusiones y propuestas de futura investigación de la presente tesis se abordan en la sección 7. En ella, se destaca la importancia de "pequeños" sistemas fluviales mediterráneos en la transferencia de sedimento a través de la plataforma continental que se manifiesta a partir de la secuencia de eventos de transporte sedimentario observada durante el periodo de estudio.

Els glicolípids i particularment els glicoesfingolípids són compostos d’interès perquè poden interaccionar amb biofactors tot inhibint o interferint en processos fisiològics de les cèl•lules. Per exemple, els glicoesfingolípids que recobreixen les membranes cel•lulars poden interaccionar en processos de reconeixement amb bactèries, virus i toxines com per exemple la toxina del Còlera la qual inicia el procés d’infecció pel reconeixement de glicolípids com el GM1. Tot i que l’ús d’antibiòtics és el tractament més emprat, la resistència als antibiòtics a zones endèmiques fa necessària la recerca en síntesi d’inhibidors basats en derivats de carbohidrats. Donat que la síntesi de compostos glicoconjugats que presenten multivalència ha resultat competitiva en la preparació d’inhibidors contra patògens en aquest treball s’ha estudiat la síntesi de nous mimètics basats en -galactosilceramides; l’acoblament Sukuki-Miyaura en 2-iodoglicals per obtenir nous precursors de carbohidrats i l’anclat de -galactosilceramides en suports com polímers hiperramificats per tal d’avaluar la seva inhibició front la toxina del Còlera. / Los glicolípidos y particularmente los glicoesfingolípidos son compuestos de interés porque pueden interaccionar con biofactores inhibiendo o interfiriendo en procesos fisiológicos de las células. Por ejemplo, los glicoesfingolípidos que recubren las membranas celulares pueden interaccionar en procesos de reconocimiento con bacterias, virus y toxinas como por ejemplo la toxina del Cólera la cual inicia el proceso de infección a través del reconocimiento de glicolípidos como el GM1. Aunque el uso de antibióticos es el tratamiento más empleado, la resistencia a los antibióticos en zonas endémicas hace necesaria la investigación en síntesis de inhibidores basados en derivados de carbohidratos. Dado que la síntesis de compuestos glicoconjugados que presentan multivalencia ha resultado competitiva en la preparación de inhibidores contra patógenos, en este trabajo se ha estudiado la síntesis de nuevos miméticos basados en -galactosilceramidas; el acoplamiento Sukuki-Miyaura en 2-yodoglicales para obtener nuevos precursores de carbohidratos y el anclado de -galactosilceramidas en suportes como polímeros hiperramificados con el fin de avaluar su inhibición frente la toxina del Cólera. / Glycolipids such as glycosphingolipids are interesting compounds because they can interact with biofactors by inhibiting or interfering in physiological processes on cells. For instance, the glycolipids which present on cellular membranes can interact with bacteria, virus and toxins. In deed, Cholera toxin starts its infective process once it has recognized glycolipids such as GM1. Although the use of antibiotics is the commonest treatment against this disease, the antibiotic resistance in endemic areas makes the investigation in the synthesis of inhibitors based on carbohydrate derivatives necessary. Due to the synthesis of multivalent glycoconjugated compounds have been competitive in order to prepare inhibitors against these pathogens, in the present work we have studied: the synthesis of new mimetics based on -galactosylceramides; the Suzuki-Miyaura cross coupling in 2-iodoglycals in order to obtain new carbohydrate precursors and the anchoring of -galactosylceramides in scaffolds such as hyperbranched polymers in order to evaluate their inhibition binding against to Cholera toxin

Membrane bioreactors (MBR) are a combination of common bioreactors and membrane filtration units for biomass retention, presenting unique advantages like high effluent quality and a smaller footprint than the one by conventional wastewater treatment plants. However, fouling and its associated costs are the main drawbacks related to this technology. This thesis presents a step towards the integrated operation of MBRs through experimental and model-based studies. Interactions between the biological (nutrient removal and sludge characteristics) and physical (hydrodynamics and filtration) processes in MBRs were studied, with the final aim being to improve their integrated operation and control. Moreover, the reduced energy costs and the better understanding of MBR operation may contribute to making MBR systems a more competitive technology to deal with water scarcity problems / Els bioreactors de membranes (BRM) són una combinació dels reactors convencionals i una unitat de filtració que reté la biomassa, de manera que presenten com a gran avantatge una qualitat de sortida amb estàndards de reutilizació, i molt poca necessitat d’espai. Tanmateix, l'embrutiment i els seus costs associats són els principals inconvenients d'aquesta tecnologia. Aquesta tesi presenta un pas endavant cap a l’operació integrada dels BRM mitjançant estudis experimentals i de modelització. Les interaccions entre els processos biològics (eliminació de nutrients i característiques de la biomassa) i físics (hidrodinàmica i filtració) que tenen lloc als BRM s’han estudiat amb l’objectiu final de millorar-ne la seva operació i el control integrat. A més, s'han reduit els costos energètics, els quals contribueixen a la millora de la competitvitat de la tecnologia BRM com a solució potencial per a problemes d’escassetat d’aigua

Estudio teórico de la adsorción y reactividad de especies nitrogenadas sobre superficies metálicas (Resumen de la tesis presentada por Francisco Ample Navarro)La catálisis heterogénea se utiliza en muchos procesos industriales desde hace más de un siglo, sin embargo, la investigación experimental a nivel atómico no se ha desarrollado hasta hace unos 25 años. Estos estudios son relativamente jóvenes y todavía se desconocen muchos de los mecanismos por los que se produce la catálisis en muchos procesos utilizados. Conocer los mecanismos catalíticos es indispensable para diseñar nuevos catalizadores y aumentar su eficacia. La simulación teórica de procesos químicos sobre superficies se plantea como una alternativa para obtener información que no es fácilmente accesible a través de técnicas experimentales. El gran incremento en la potencia computacional en los últimos años y el desarrollo de códigos teóricos eficaces, está haciendo que la química computacional sea un área de importancia en aumento en ciencia de superficies y en catálisis heterogénea.El objetivo de esta tesis fue el estudio de la adsorción y reactividad de moléculas nitrogenadas sencillas sobre superficies de metales de transición utilizando métodos teóricos. Este estudio se centró sobre la adsorción y reactividad del radical ciano (CN), ácido cianhídrico (HCN), ácido isocianhídrico (HNC), nitrógeno molecular (N2) y óxido nitroso (N2O) sobre superficies metálicas. Las conclusiones obtenidas sobre estas moléculas pueden utilizarse como base para el estudio de la adsorción y reactividad de otras moléculas más complejas. La elaboración de esta tesis ha permitido obtener los distintos modos de adsorción de CN, HCN, HNC, N2 y N2O sobre superficies metálicas de tipo (111). Se han calculado energías de adsorción y frecuencias de vibración que pueden ser comparadas con cálculos experimentales. Los análisis de densidad de estados, proyección de orbitales moleculares y el estudio topológico de la función de localización electrónica (ELF) han permitido conocer la naturaleza y mecanismos de enlace de estas moléculas con la superficie metálica. Se ha estudiado la difusión de estas moléculas sobre la superficie así como la de sus átomos implicados. La reactividad ha sido estudiada obteniendo barreras de formación de CN, N2, HCN y N2O a partir de sus fragmentos adsorbidos sobre la superficie. Los valores obtenidos para estas barreras permiten explicar resultados experimentales. / Heterogeneous catalysis has been used in a lot of industrial processes since more than a century; nevertheless, the experimental research at atomic level has not been developed until 25 years ago. These studies are relatively young and many of the mechanisms that are used in the industry are still unknown. To know these mechanisms is indispensable for the design of new catalyst and to increase its effectiveness. The theoretical simulation of chemical processes over surfaces is an alternative to obtain information that it is not easily accessible by means of experimental techniques. The great increase of the computational power in the last years and the development of efficient theoretical codes is making that the computational chemistry is an area of increasing importance in surface science and heterogeneous catalysis. The objective of this thesis was the study of the adsorption and reactivity of small N-containing molecules over transition metallic surfaces by means of theoretical methods. This study was focused over the adsorption and reactivity of the cyanide (CN), cyanhydric acid (HCN), isocyanhydric acid (HNC), molecular nitrogen (N2) and nitrous oxide (N2O) over metallic surfaces. The obtained conclusions can be used as basis for the adsorption and reactivity of more complex molecules. This thesis has allowed to obtain the different adsorption modes of CN, HCN, HNC, N2 and N2O over metallic surfaces of (111) type. The obtained adsorption energies and vibrational frequencies can be compared with the experimental data. The analysis of the density of states, projection of molecular orbitals and the topologic study of the electronic localization function (ELF) have allowed to explain the bonding mechanisms of these molecules with the metal surface. The diffusion of the molecules and of the implicated atoms over the surface has been studied. The reactivity has been studied obtaining the energetic formation barriers for CN, N2, HCN and N2O starting from his adsorbed fragments. The obtained values for these barriers can explain experimental results.