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L’objectif de cette thèse était d’obtenir des nanocylindres de Janus, particules présentant deux faces différentes, parchimie supramoléculaire. De telles particules seraient très intéressantes comme stabilisant d’émulsions mais sont trèsdifficiles à synthétiser. Notre idée a consisté à utiliser des systèmes auto-associatifs de type bisurée et trisurée, capablesde s’organiser en solution en structures cylindriques par le biais de liaisons hydrogène directionnelles. En décorant cesfonctions de deux bras polymères incompatibles, des propriétés de Janus sont attendues.Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution de bisurées et trisurées décorées de deux bras polyisobutylène(PIB) identiques a montré que la formation de longs cylindres nécessitait des motifs trisurées s’associant assez fortementpour contrebalancer la gêne stérique des bras PIB. Pour des trisurées décorées de deux bras polystyrène (PS), il estnécessaire de synthétiser des bras PS très courts pour former des cylindres anisotropes, ce qui a été possible en ayantrecours à la polymérisation radicalaire contrôlée.Les résultats précédents ont permis d’identifier une trisurée décorée par un bras PIB et un bras PS court comme candidatidéal à l’élaboration de nanocylindres de Janus. La synthèse d’une telle molécule a été mise au point. Son organisation ensolution a été étudiée par diffusion de lumière, révélant que la taille des objets est principalement contrôlée par les brasPS encombrants. Bien que l’incompatibilité forte entre le PS et le PIB, vérifiée en masse, laisse espérer leur ségrégationde phase en solution, le caractère Janus des particules reste une perspective essentielle de ce travail. / The goal of this thesis was to obtain Janus self assembled nanocylinders. These particles present two different faces andwould be very interesting as emulsion stabilizers but are very difficult to synthesize. Our idea was to use self assemblingsystems based on bisureas and trisureas. These systems are able to self-assemble in solution into cylindrical structuresthrough directional hydrogen bonds. Decorating them by two incompatible polymer arms should lead to Janus properties.First, the study of the self-assembly in solution of bisureas and trisureas decorated by two identical polyisobutylene (PIB)arms has demonstrated that the formation of long cylinders required trisureas, able to develop strong enough hydrogenbonds to counterbalance the steric hindrance of the PIB arms. Trisureas decorated by two identical polystyrene (PS) armsrequired the synthesis of very short PS arms in order to form anisotropic cylinders. This could be achieved usingcontrolled radical polymerization.The previous results allowed the identification of a trisurea decorated by one PIB arm and one short PS arm as idealcandidate for the elaboration of Janus nanocylinders. The synthesis of such a molecule was developed. Its self-assemblyin solution was studied by light scattering, revealing that the size of the objects was mainly controlled by the bulky PSarms. Although the strong incompatibility between PS and PIB, which was evidenced in the bulk, gives hope that thesepolymers will phase segregate in solution, the Janus character of these particles remains an essential outlook of thiswork.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux émulsions stabilisées par une famille de copolymères diblocs biocompatibles polydiméthylsiloxane-b-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDMS-b-PDMAEMA). Le bloc PDMAEMA, porteur de fonctions amines, est sensible au pH et à la force ionique. En faisant varier ces deux paramètres, des émulsions directes, inverses et multiples E/H/E ont pu être obtenues en une seule étape d’émulsification, par cisaillement d’une phase aqueuse et d’une phase huile biocompatible (Miglyol® 812 ou myristate d’isopropyle). Pour un copolymère présentant des longueurs de blocs hydrophile et hydrophobe similaires, le PDMS60-b-PDMAEMA50, des émulsions multiples stables sur plus de deux ans sont obtenues avec les deux huiles, pour des pH proches du pKa du PDMAEMA et dans une vaste gamme de sel ajouté. Il a en outre été établi sur des cellules intestinales humaines que les émulsions formées à partir de ces copolymères ne présentent pas de cytotoxicité et peuvent être utilisées pour développer des applications pour l’homme.La diminution du pH de la phase aqueuse conduit à la déstabilisation des émulsions doubles en émulsions directes, permettant d’obtenir la libération contrôlée des espèces encapsulées dans les gouttelettes d’eau internes. Des essais d’encapsulation ont été réalisés avec une molécule modèle, le saccharose, et un antioxydant naturellement présent dans le thé vert, la catéchine, molécule fragile facilement dégradée. Ces molécules peuvent être libérées à loisir par diminution du pH et déstabilisation de l’émulsion multiple, la formation de liaisons hydrogènes entre les molécules encapsulées et le copolymère limitant cependant le relargage. Il a également été démontré que les émulsions ont un effet protecteur sur la catéchine lors du stockage et permettent d’exalter son pouvoir antioxydant.Enfin, nous avons étudié la formation d’émulsions stabilisées par le PDMS-b-PDMAEMA par voie microfluidique. Une méthode originale a été développée pour permettre de former de façon simple des émulsions doubles sur des puces en PDMS. Des émulsions E/H/E ont été obtenues dans des conditions de pH et de force ionique bien précises, et la catéchine a pu également être encapsulée au cœur des gouttelettes internes par cette méthode. / In this work, we studied different kinds of emulsions stabilized by biocompatible diblock copolymers polydimethylsiloxane-b-poly(dimethylaminoethyle methacrylate) (PDMS-b-PDMAEMA). PDMAEMA is sensitive to pH and ionic strength thanks to the amine groups carried by the chain. Varying the latter parameters, we obtained direct, inverse and W/O/W double emulsions in only one emulsification step, by shearing an aqueous phase and a biocompatible oil (Miglyol® 812 or isopropyle myristate). For a copolymer having hydrophilic and hydrophobic blocks of similar lengths, PDMS60-b-PDMAEMA50, very stable multiple emulsions (more than two years) were obtained, for pH close to pKa of PDMAMEA and in a large range of salt concentrations. Cytotoxicity measurements were performed on intestinal human cells, proving the possibility of using the emulsions stabilized with these copolymers to develop applications for health care.pH lowering allows to turn direct emulsions to multiple ones, leading to the controlled release of encapsulated species in the inner water drops. Encapsulation tests have been carried out with a model molecule, sucrose, and with an antioxidant extracted from green tea, catechin. Both molecules could be released from our emulsions by reducing the pH, despite the formation of hydrogen bonds between the encapsulated compounds and the copolymer which prevented complete deliverance. We demonstrated the ability of our multiple emulsions to protect the fragile catechin molecule during storage and preserve its antioxidant capacity.Additionally, we achieved the formation of PDMS-b-PDMAEMA stabilized emulsions by microfluidics. An innovative method was developed to allow the formation of double emulsions on PDMS microchips in an easy way. W/O/W emulsions were obtained for precise pH and salt concentrations, and catechin could also be successfully encapsulated in the internal water droplets by this method.

Cette thèse visait à concevoir et à synthétiser des matériaux hybrides organiques-inorganiques à luminescence contrôlée et à les étudier en tant que luminophores pour l'éclairage à LED. L'objectif final était d'obtenir une source de lumière blanche. En effet, les LED blanches commerciales sont constituées d'un dispositif émetteur bleu recouvert d'un luminophore jaune. La combinaison de ces deux couleurs produit une lumière blanche. Cependant, cette lumière n'est pas de bonne qualité car il lui manque une composante rouge. Cela entraîne un mauvais rendu des couleurs des objets éclairés par ces sources de lumière. Dans notre travail, des polymères conjugués de différentes couleurs d'émission ont été obtenus avec succès. En particulier, plusieurs émetteurs de blanc ont pu être isolés.Dans cette thèse, non seulement les procédures de synthèse et les caractérisations chimiques sont présentées en détail, mais également les études des propriétés photophysiques des polymères, en solution et à l'état solide. Des études à l'état solide ont été effectuées sur les polymères et sur les polymères dispersés dans une matrice polymère. Ces études ont permis d'identifier les facteurs limitants quant aux utilisations pratiques de ces matériaux. Des solutions ont été proposées pour améliorer les performances d’émission et de stabilité des matériaux. De plus, ces travaux ont permis d'introduire la 2,2’-bipyrimidine comme nouvelle unité constitutrice pour le développement de polymères conjugués. / This thesis aimed at designing and synthesizing organic-inorganic hybrid materials with controlled luminescence and at investigating them as phosphors for LED lighting. The final goal was to obtain a white source of light. Indeed, commercial white LEDs are made up of a blue emitting device covered with a yellow phosphor. Combining these two colors yields white light. However, this light is not of good quality as it lacks some red component. This results in a bad rendering of the colors of objects illuminated by these sources of light. In our work, conjugated polymers with different emission colors have successfully been obtained. In particular, several single white emitters have been isolated.In this PhD thesis, not only the synthetic procedures and chemical characterizations are presented in detail, but also the studies of the photophysical properties of the polymers, either in solution or in the solid state. Solid state studies were performed on the bulk polymers and on the polymers dispersed into a polymeric matrix. These studies have lead to identify the limiting factors that could hamper the use of the materials. Solutions have been proposed to improve the materials performance and stability. Furthermore, 2,2’-bipyrimidine has been introduced as a new synthon for designing and developing conjugated polymers.

Une famille de copolyélectrolytes amphiphiles en peigne (polysavon) composés de styrène (unité hydrophobe) et de chlorométhylstyrène quaternisé par une amine tertiaire portant une chaine alkyle longue (unité tensioactive) a été étudiée. Dans l’eau, les chaines polymères forment des auto-assemblages dont la morphologie dépend de la fraction en unité tensioactive. Pour une composition de 80 %mole de ces dernières, les micelles ont une forme cylindrique ce qui au niveau macroscopique se traduit par des propriétés rhéologiques intéressantes. L’objectif principal de cette thèse a consisté à caractériser les propriétés rhéologiques et structurales des auto-assemblages cylindriques, puis de les corréler à la structure chimique du polysavon.L’étude structurale, par diffusion de rayonnement (Lumière et Neutrons) et microscopie (Cryo-TEM), a montré que la longueur des cylindres croit avec la concentration. La présence de défauts hydrophobes à la surface des micelles induit des branchements entre les cylindres, et conduit à la formation d’un réseau. L’écrantage des charges par l’ajout de sel, augmente le nombre de jonctions et favorise la percolation, jusqu'à une séparation de phase.L’étude rhéologique de ces réseaux montre des propriétés viscoélastiques, caractérisées par une distribution relativement étroite des temps de relaxation. Le processus de relaxation d’une contrainte macroscopique est attribué à un mécanisme de cassure/recombinaison des micelles et des jonctions. La variation de la longueur de la chaine alkyle greffée ou l’ajout d’un tensioactif neutre permet de modifier le temps de relaxation des réseaux sur plusieurs ordres de grandeur. / Comb-like amphiphilic copolyelectrolytes (polysoap) based on styrene (hydrophobic unit) and N,N dimethylalkyl(vinylbenzyl)ammonium chloride (surfactant-like unit) have been studied. In aqueous solution, the comonomer ratio influences the morphology of the self-assemblies displayed by these polymers. For a composition of 80 %mol of the surfactant-like unit, the micelles have a cylindrical shape; such topology displays interesting rheological properties at the macroscopic scale. The main goal of this thesis has consisted in characterizing the rheological and structural properties of these self-assembly, in order to correlate them with the chemical structure of the polysoaps.The structural study, with scattering techniques (Light and Neutron) and Cryo-microscopy, have shown that the cylindrical micelles grow in length with increasing polymer concentration and display some hydrophobic defects at their interface which induce their connection leading to the formation of a network. Addition of salt screens cationic charges, increases the density of junction, and leads to a phase separation.Branched cylindrical micelles networks display viscoelastic behaviors, with a narrow distribution of relaxation times. Break-up of the micelles and of the junctions accounts for the origin of the relaxation. Increasing the length of the alkyl side chain affects as well as adding a neutral surfactant affects deeply the relaxation time of the gels.

L’objectif de ce travail est dans un premier temps d’élaborer des fleurs macromoléculaires et des polymères hyperbranchés par auto-assemblage et réticulation de copolymères triblocs associatifs en solvants sélectifs. Dans un second temps, il s’agit d’étudier les propriétés structurales et dynamiques de ces architectures par diffusion de la lumière et rhéologie en solution sur une gamme étendue de concentration. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser les copolymères triblocs associatifs à base de polybutadiène (PB), et de poly(oxyde d’éthylène) (POE) en les modifiant aux extrémités avec des blocs solvophobes réticulables respectivement poly(acrylate de diméthylmaléimidoéthyle)(PMDIEA), et poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle)(PAME). La deuxième partie de ce travail a consisté en l’élaboration de micelles "fleurs" et de polymères hyperbranchés (HyperMac) par auto-assemblage dans l’eau du copolymère PAME7-b-POE270-b-PAME7, suivi d’une réticulation des cœurs afin de figer les structures. Il a été observé par diffusion de la lumière que la taille dépend de la concentration à laquelle le polymère a été réticulé. Les dynamiques locales ainsi que la compressibilité osmotique sont indépendantes de l'architecture (étoile, fleur ou HyperMac) à forte concentration. Il a également été observé une autosimilarité des structures obtenues quels que soient leurs types. Les mesures de rhéologie montrent une augmentation de la viscosité avec la taille et le degré de ramification des architectures. La dépendance en concentration de la viscosité des solutions de "fleurs" est identique à celle des solutions d'étoiles. / The objective of this work is a first step to develop flower-like and hyperbranched polymers by selfassembling and crosslinking of associative triblock copolymers in selective solvents. The second aim is to study structural and dynamic properties of these architectures in solution by light scattering and rheology on a broad range of concentrations. The first part of this work consisted in synthesizing triblock copolymers based on polybutadiene (PB), and poly(ethylene oxide) (PEO) by end-capping them with crosslinkable solvophobic blocks; poly(dimethyl maleimido ethyl acrylate) (PDMIEA) and poly(methacryloyloxyethyl acrylate) (PMEA), respectively. The second part of this work consisted in elaborating flowers-like and hyperbranched polymers (HyperMac) by self-assembling the PAME7-b-PEO270-b-PAME7 copolymer in water, followed by crosslinking the micelles cores in order to freeze the structures. Light scattering revealed that the size of the objects depended on the concentration at which the polymers were crosslinked. Local dynamics and osmotic compressibility were independent of the architecture (star, flower or HyperMac) at high concentrations. In addition, a self-similarity of the structures was observed regardless their types. Rheology measurements showed an increase of viscosity with the size and the branching degree of the architectures. The concentration dependence of the viscosity was the same for star- and flower-like polymer in water.