Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Katalysatoren für die Oxidation von Methan aus Abgasen biogasgetriebener Magergasmotoren. Diese Motoren emittieren aufgrund des Methanschlupfes unverbranntes Methan, welches ein signifikant höheres Treibhausgaspotential als Kohlendioxid aufweist. Die katalytische Aktivität von edelmetallhaltigen und edelmetallfreien Mischoxidkatalysatoren, deren Herstellung durch Sol-Gel-Synthesen erfolgte, wurde mittels der emissionskorrigierten Infrarotthermographie in einem Hochdurchsatzscreening untersucht. Die so identifizierten Materialien wurden in einer hierzu aufgebauten, automatisierten Strömungsrohrreaktoranlage in einer komplexen Abgaszusammensetzung konventionell charakterisiert. Die hierbei erfolgreich getesteten Katalysatoren wurden in einem zehnfach parallelen Alterungsreaktor, der auf diese Anwendung adaptiert und automatisiert wurde, bei 450 °C auf ihre Langzeitstabilität untersucht. Hierbei erwiesen sich besonders iridium- und rhodiumhaltige Mischoxide der formalen Zusammensetzung Em3Si48,5Se48,5Ox als langzeitstabil. Weiterhin wurde die Übertragung der besten Zusammensetzungen der Sol-Gel-Synthese auf das industrielle Standardverfahren der Imprägnierung untersucht.:1 Einleitung 1.1 Biogasanlagen 1.1.1 Allgemeine Aspekte 1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen 1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas 1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen 1.2.1 Magergasmotoren 1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren 1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie 1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik 1.4.1 Design of Experiment 1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz 1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung 1.4.4 Data-Mining (Auswertung) 1.5 Synthese 1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess 1.5.2 Fällung 1.5.3 Imprägnierung 1.6 Katalytische Oxidation von Methan 1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen 2 Zielsetzung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung 3.1.1 ecIRT 3.1.2 Konventionelle Charakterisierung 3.1.3 Parallele Alterung 3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1) 3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung 3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben 3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2) 3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide 3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I 3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II 3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide 3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide 3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I 3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II 3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I 3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II 3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide 3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide 3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide 3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9 3.3.14 Fazit Generation 2 3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3) 3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx 3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx 3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx 3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx 3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4) 3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox 3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox 3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru 3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5) 3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6) 3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger 3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137] 3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger 3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen 3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern 3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Synthese 5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren 5.1.2 Hochdurchsatzsynthese 5.1.3 Propionsäure Syntheseroute 5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute 5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox 5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen 5.1.7 Synthese von Trägern 5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen 5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden 5.2.1 ecIRT 5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung 5.2.3 Alterungsreaktor 5.3 Charakterisierung 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik 5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie 6 Literaturverzeichnis 7 Anhang 7.1 Abkürzungsverzeichnis 7.2 Abbildungsverzeichnis 7.3 Tabellenverzeichnis 7.4 Verwendete Chemikalien 7.5 Verwendete Software 7.6 Syntheseübersicht ecIRT 7.7 Belegungspläne ecIRT 7.8 Strömungsrohrreaktoren 7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor 7.8.2 Alterungsreaktor 7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen 7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox 7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox 7.10 Umrechnung m-% in mol-% 7.11 Ausreißertest nach Nalimov 7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates / The development of new catalysts for the oxidation of methane emitted by biogas fueled lean-burn engines was the focus of this thesis. Due to the methane slip these engines release un-burned methane, which has a significant higher global warming potential than carbon dioxide. The catalytic activity of precious metal-free and precious metal-containing mixed oxide cata-lysts, which were synthesized by sol-gel process, was investigated by a high-throughput screening with emissivity-corrected infrared thermography. The identified materials were analyzed in a therefore designed automatized conventional plug flow reactor under a complex exhaust gas composition. The long term stability of the positive tested catalysts was studied in an adapted and automatized 10-fold parallel reactor at 450 °C. Especially iridium and rhodi-um containing mixed metal oxide with formal composition Em3Si48,5Se48,5Ox were found to be long-time stable for the oxidation of methane. Furthermore the transfer of the most active and stable catalyst to the industrial preparation method impregnation was studied.:1 Einleitung 1.1 Biogasanlagen 1.1.1 Allgemeine Aspekte 1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen 1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas 1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen 1.2.1 Magergasmotoren 1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren 1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie 1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik 1.4.1 Design of Experiment 1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz 1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung 1.4.4 Data-Mining (Auswertung) 1.5 Synthese 1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess 1.5.2 Fällung 1.5.3 Imprägnierung 1.6 Katalytische Oxidation von Methan 1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen 2 Zielsetzung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung 3.1.1 ecIRT 3.1.2 Konventionelle Charakterisierung 3.1.3 Parallele Alterung 3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1) 3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung 3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben 3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2) 3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide 3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I 3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II 3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide 3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide 3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I 3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II 3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I 3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II 3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide 3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide 3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide 3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9 3.3.14 Fazit Generation 2 3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3) 3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx 3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx 3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx 3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx 3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4) 3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox 3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox 3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru 3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5) 3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6) 3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger 3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137] 3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger 3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen 3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern 3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Synthese 5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren 5.1.2 Hochdurchsatzsynthese 5.1.3 Propionsäure Syntheseroute 5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute 5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox 5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen 5.1.7 Synthese von Trägern 5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen 5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden 5.2.1 ecIRT 5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung 5.2.3 Alterungsreaktor 5.3 Charakterisierung 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik 5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie 6 Literaturverzeichnis 7 Anhang 7.1 Abkürzungsverzeichnis 7.2 Abbildungsverzeichnis 7.3 Tabellenverzeichnis 7.4 Verwendete Chemikalien 7.5 Verwendete Software 7.6 Syntheseübersicht ecIRT 7.7 Belegungspläne ecIRT 7.8 Strömungsrohrreaktoren 7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor 7.8.2 Alterungsreaktor 7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen 7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox 7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox 7.10 Umrechnung m-% in mol-% 7.11 Ausreißertest nach Nalimov 7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates

Ce projet consiste à fabriquer et à étudier des micelles à la fois biocompatibles et capables de relarguer des molécules volatiles bioactives à partir d’une solution aqueuse sous l’influence de stimuli extérieurs tel que le pH, la température ou la concentration. Pour atteindre ce but, nous avons étudiés un nouveau type d’objets micellaires qui sont formés par l’auto-assemblage d’amphiphiles covalents dynamiques (DCAs), des surfactants peu onéreux formés de l’association moléculaire réversible d’un bloc hydrophile et d’un bloc hydrophobe. Ces systèmes peuvent relarger une large gamme de fragrances à partir d’une solution, que cela soit à partir du coeur hydrophobe de la micelle ou alors à partir de l’amphiphile (profragrance). Ils ont aussi été capables de stabiliser en solution des aldéhydes sensibles à l’hydrolyse. / This project relies on the simple design and the study of biocompatible responsive micelles, capable of releasing a hydrophobic bioactive volatile from an aqueous solution and that, depending on the modulation of external factors such as pH, temperature, and concentration. To reach this goal, we have taken advantages of a new kind of micellar objects that are formed by the efficient self-assembly of biodegradable Dynamic Covalent Amphiphiles (DCAs), low cost surfactants that are made by the reversible molecular association of one hydrophilic and one hydrophobic block. These systems can release a broad variety of fragrances from solution, both from the hydrophobic micellar core or directly from the amphiphile (profragrance). It also proved able to stabilise some sensitive aldehydes in solution.

Dans cette thèse, de nouveaux systèmes macromoléculaires ont été conçus et synthétisés dans le but de former de nouvelles structures complexes basées sur des systèmes à chaîne polymère unique. Dans la première partie de ce projet, des chaînons contenant des groupements fonctionnels positionnés de manière précise ont été préparés avec succès dans le but de former des machines moléculaires de type rotaxane. Dans la seconde étude, des origamis macromoléculaires repliés ont été étudiés, et plus particulièrement des chaînes uniques à topologies complexes telles que des composés pseudocycliques ou noué. Ces topologies ont été obtenus en utilisant des ponts disulfures pouvant être positionnés à divers endroits de la chaîne polymère et grâce à des auto-associations intramoléculaires de type métal-ligand. Le placement des groupements fonctionnels et des ponts intramoléculaires dans les chaînes polymères a été rendu possible par le contrôle des séquences de monomères, en s’appuyant sur la cinétique de copolymérisation de monomères styrèniques (donneurs d’électrons) avec des monomères de type maléimides N-substitués (accepteurs). En effet, l’ajout de maléimides N-substitués à des temps contrôlés dans la chaîne de polystyrène en croissance, au moyen de techniques de polymérisations radicalaires contrôlées (vivantes) s’est avéré être une stratégie efficace et rapide pour la régulation de la séquence de monomères dans la chaîne polymère. / In this thesis, new macromolecular systems for single-chain technology were designed and synthesized. In the first study, tracks containing precisely positioned functional groups for single-chain rotaxane-based molecular machines were successfully prepared. In the second study, folded macromolecular origami were investigated, and specifically single-chain complex topologies such as pseudocyclic (Q-shaped) and knotted (α-shaped) using positionable disulfide bridges and intramolecular metal-ligand self-associations. The placement of functional moieties and intramolecular bridges in polymer chains was possible due to the monomer sequence control, by relying on the kinetics of copolymerization of donor styrenic monomer with acceptor N-substituted maleimide monomers. Indeed, time-controlled monomer additions of N-substituted maleimides into growing polystyrene chains by means of controlled/living radical polymerization techniques proved to be a convenient, rapid and scalable strategy for sequence regulation.