Le comportement d'hydrogels polyélectrolytiques gonflés de solutions de polymère linéaires soumis à une contrainte mécanique (cisaillement, compression) est étudié avec des outils rhéo-optiques afin d'obtenir une meilleure compréhension du comportement de gel et d'ouvrir la voie vers des applications dans des formulations cosmétiques. L'étude en cisaillement a été effectuée avec des particules de gel isolées suspendues dans une matrice d'huile silicone. Différents régimes ont été identifiés: a faible contrainte, la particule se déforme, mais moins qu'une goutte de son solvant. Au-delà d'un premier seuil de contrainte, nous observons le relargage de bouts de solvant dans la direction de l'écoulement. Ces bouts restent attachés à la particule. Le solvant est libéré et dispersé dans la matrice au-delà d'une deuxième contrainte seuil. Relargage et éjection ont également été observés dans la direction de la vorticité. Des volumes importants de solvant peuvent être libérés. Les effets de la taille de la particule, du degré de gonflement, de la concentration de la solution de polymère et de la tension interfaciale ont été étudiés. L'étude en compression a été réalisée avec des disques de gels gonflés à l'équilibre d'eau ou d'une solution de polymère et entourés d'air. Le gel se déforme et relargue partiellement son solvant dès qu'il est soumis à une contrainte. L'analyse thermodynamique d'un tel système prédit que ce relargage est plus important pour des gels chargés que pour des gels neutres.

Ce travail de thèse a pour objet la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés de complexation de cages moléculaires riches en électrons, préparées selon une stratégie d’auto-assemblage dirigé par des métaux, ainsi que l’étude de leur aptitude à complexer ou libérer un substrat à l’aide d’un stimulus redox.Une présentation de la stratégie d’auto-assemblage dirigé par des métaux et de son efficacité pour l’élaboration de structures tridimensionnelles est d’abord proposée.Ce projet repose sur un travail préalable de synthèse de ligands riches en électrons, dérivés de l’unité tétrathiafulvalène (TTF) ou de son dérivé à système-pi étendu (ex TTF), motif dont les propriétés de donneurs pi sont bien établies. Plusieurs ligands tétra-topique sont ainsi été préparés et caractérisés.Les auto-assemblages discrets correspondant ont été obtenus par réaction avec divers complexes métalliques, donnant naissance à des cavités variées,contrôlées en termes de forme et de taille. Ces édifices ont été caractérisés par RMN (dont DOSY),spectrométrie de masse, le cas échéant par diffraction des rayons-X et leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées par voltammétrie cyclique. Leur capacité à complexer des invités neutres ou ioniques a également été mise en évidence. Enfin, exploitant les caractéristiques géométriques et électroniques remarquables des dérivés à base ex TTF, l’aptitude de l’une des cages correspondantes à contrôler réversiblement le processus de libération/complexation d’un invité par oxydation/réduction chimique, a pu être démontrée. / This work is related to the synthesis and the characterization of electron-rich molecular cages, which are generated through a coordination-driven selfassembly strategy, as well as to the study of their ability to complex or release a substrate using a redox stimulus. A presentation of the metal-driven self-assembly methodology and of the corresponding efficiency in the preparation of three-dimensional structures is first proposed. This project is based on preliminary efforts in the design and the synthesis of electron-rich ligands, which are derived from the tetrathiafulvalene unit (TTF) or its piextended derivative (exTTF), whose pi-donating properties are well-established. Several tetratopic ligands were prepared and characterized. The corresponding discrete self-assemblies were obtained by reaction with various metal complexes, giving rise to various cavities whose shapes and sizes can be triggered. These structures were characterized by NMR (including DOSY), mass spectrometry, X-ray diffraction in some cases. Their electrochemical properties were studied by cyclic voltammetry. Their good binding properties for various neutral and ionic guests were also shown. Finally, exploiting the remarkable geometric and electronic features of exTTF derivatives, the ability of one of the corresponding cages to trigger reversibly the release/complexation process of a guest upon chemical oxidation/reduction, could be demonstrated

Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouveaux engrais à relargage contrôlé grâce à la mise en œuvre d’un procédé de mechanosynthèse à partir de mélanges contenant des composés lamellaires soit naturels (montmorillonite, talc et chrysotile) soit synthétiques (les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) à base de Mg, d’Al et de Fe) et de monohydrogénophosphate de potassium. Ce sel est déjà utilisé en agriculture en tant que fertilisant conventionnel. Toutefois sa forte solubilité en solution aqueuse induit des pertes importantes lors de l’épandage via des procédés de lixiviation, de volatilisation ou encore de fixation dans les sols, limitant ainsi l’efficacité des nutriments pour les plantes. Il est alors nécessaire d’en utiliser des quantités excessives pour observer une efficacité en agriculture. Aussi la principale alternative est de contrôler l’apport en éléments venant d’une part du sel soluble mais également des constituants chimiques des matrices lamellaires impliquées. Une telle approche pourrait réduire les coûts en permettant une fertilisation accrue tout en en diminuant la solubilité des ions impliqués. La méthode utilisée consiste à broyer les réactifs ensemble en modifiant les conditions de broyage utilisées. Afin d’évaluer les modifications structurales induites par le broyage, les échantillons obtenus sont caractérisés à l’aide de différentes techniques de caractérisation du solide, en fonction des éléments chimiques impliqués. La diffraction des rayons X (PXRD), la microscopie électronique à balayage couplé avec un analyseur (SEM-EDX) et les méthodes spectroscopiques SSNMR, FTIR, RAMAN, RPE…) se sont avérées pertinentes pour réaliser le suivi des réactions de mechanosynthèse et mettre en évidence une amorphisation des matrices précruseurs et éventuellement la formation de nouvelles phases cristallisées. La microscopie montre sytématiquement une modification importante de la taille des particules avec perte de la morphologie des matériaux précurseurs et parfois apparition de nouveaux cristaux de forme bien définie ayant une composition chimique différente. Grâce à la spectroscopie RMN à l’état solide il est possible de mettre en évidence de fortes modifications de l’environnement chimique après mechanosynthèse, suggérant la formation de composés métastables impliquant des cations métalliques issus des phases lamellaires, du phosphore et de l’oxygène. Les composés obtenus ont ensuité été étudiés dans des conditions de relargage mettant en évidence des propriétés de realargage contrôlé quelle que soit la matrice lamellaire précurseur impliquée dans le procédé. La vitesse de relargage des nutriments est influencée par la nature et la composition chimique de la matrices de départ, sachant qu’en fonction de leur composition chimique des produits différents peuvent être formés. / The present work describes the development of slow release fertilizers from the mechanochemical activation of of natural (montmorillonite, talc, chrysotile) and synthetic (Layered Double Hydroxides (LDH) MgAl and MgFe) lamellar matrix mixtures with potassium monohydrogen phosphate. This salt is used in agriculture as a conventional fertilizer and is highly soluble in aqueous solution, which implies large losses due to leaching processes, volatilization or even fixation in the soil, limiting the efficiency of the nutrients for the plants. Due to these characteristics, there is a need to apply large quantities of these products in agriculture. Therefore, the main idea is to control the supply of both the elements coming from the soluble salt as well as the constituting elements of the lamellar matrices. Such approach could reduce costs with exacerbated fertilization, potentiating the use of the products and decreasing the solubility of the ions involved. The methodology used basically consists of the milling of the reagents varying the processing conditions. For the characterization of the samples, several techniques were used according to the nature of the compounds involved. Particularly, PXRD, SEM / EDX and spectroscopic (SSNMR, FTIR, RAMAN, EPR…) techniques proved to be highly efficient for the monitoring of the mechano-chemical reaction, and to highlight the amorphization of the precursors and/or the formation of a distinct crystalline phase. SEM/EDX showed after the mechanochemical activation the changes in particle size, the disappearance of precursor morphologies, and the formation of particles with distinct morphologies and different chemical composition. Using solid state NMR measurements significant changes in the chemical environments involved were evidenced, suggesting the formation of metastable compounds between metal cations from the lamellar matrices, phosphorus and oxygen, as well as other possible compounds as products. After the mechanochemical reaction, in the nutrient release assays, the slow release behavior was observed for all the matrices analyzed. The release rate can be influenced by the chemical composition of the starting matrices, since each matrix can produce similar and distinct products, for example, SiO2 from natural clays which is not possible in the LDH products.

Ce projet consiste à fabriquer et à étudier des micelles à la fois biocompatibles et capables de relarguer des molécules volatiles bioactives à partir d’une solution aqueuse sous l’influence de stimuli extérieurs tel que le pH, la température ou la concentration. Pour atteindre ce but, nous avons étudiés un nouveau type d’objets micellaires qui sont formés par l’auto-assemblage d’amphiphiles covalents dynamiques (DCAs), des surfactants peu onéreux formés de l’association moléculaire réversible d’un bloc hydrophile et d’un bloc hydrophobe. Ces systèmes peuvent relarger une large gamme de fragrances à partir d’une solution, que cela soit à partir du coeur hydrophobe de la micelle ou alors à partir de l’amphiphile (profragrance). Ils ont aussi été capables de stabiliser en solution des aldéhydes sensibles à l’hydrolyse. / This project relies on the simple design and the study of biocompatible responsive micelles, capable of releasing a hydrophobic bioactive volatile from an aqueous solution and that, depending on the modulation of external factors such as pH, temperature, and concentration. To reach this goal, we have taken advantages of a new kind of micellar objects that are formed by the efficient self-assembly of biodegradable Dynamic Covalent Amphiphiles (DCAs), low cost surfactants that are made by the reversible molecular association of one hydrophilic and one hydrophobic block. These systems can release a broad variety of fragrances from solution, both from the hydrophobic micellar core or directly from the amphiphile (profragrance). It also proved able to stabilise some sensitive aldehydes in solution.