In view of the concerns about the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment, two main lines of research regarding these substances were followed within this thesis: Their fate was assessed along waste water treatment plants (WWTPs) and Iberian River basins. Their potential ecotoxicological risks to non-target aquatic organisms were evaluated. On this basis, the more specific objectives and the subsequent findings achieved within this thesis are reported as follows: I. The fate and behavior of pharmaceuticals under nitrifying activated sludge treatment in WWTPs and after their release into receiving surface waters (SW) via wastewater (WW) effluent discharge were studied. To that aim, a sensitive analytical protocol based on off-line SPE-LC—MS/MS was developed and validated for the simultaneous determination of diclofenac their metabolites and their transformation products (TPs) in WW. The method was further optimized and validated for additional analysis of sulfamethoxazole and its TPs in WW and SW. The method was applied to the analysis of WW and SW reporting the occurrence of the metabolites and TPs of diclofenac and sulfamethoxazole in the ng L-1 range. Additionally, the microbial mediated biotransformation of diclofenac and other related pharmaceutical structures into nitro and nitroso derivates in the nitrifying activated sludge was investigated. The use of HR-MS/MS allowed the identification of tentative chemical structures of nitrosation/nitration TPs confirmed for all compounds to generate via biotic mechanisms. II. Afterwards, the presence of a list of up to 96 selected pharmaceuticals in SW and sediments from four Iberian River basins characterized by high anthropogenic pressure was assessed. To that, the spatial and temporal distribution of pharmaceuticals were evaluated. pharmaceuticals were widespread and pseudo-persistent micropollutants in the Iberian aquatic environment. Concentration of pharmaceuticals in SW varied from the low to high ng L-1 range; while in sediments they were at the low ng g-1 level. Analgesics/antiinflammatories were the most relevant therapeutic group in SW; while for sediments these were antibiotics. Factors affecting their occurrence (i.e. hydrological conditions and human and animal uses) were also assessed by the application of modeling approaches and statistical tools. Overall, response of pharmaceuticals to river flow was negative, principally due to expected dilution effects. A “plug-flow” model approach was successfully applied to describe the fate of 14 selected pharmaceuticals in terms of attenuation downstream the water course of their main emission source considered as the WWTPs. Significantly positive relationships were found among levels of pharmaceuticals and population density and livestock units in both SW and sediment matrices, thus responding to the anthropic pressures in the catchments. III. Finally, this thesis contributed to the knowledge about the ecotoxicological risk of pharmaceuticals to aquatic ecosystems. To that, individual and combined acute toxicity of pharmaceuticals and other relevant micropollutants to D. magna and V. fischeri were assessed. Individual pharmaceuticals and TPs did not showed acute toxicity to the target aquatic organisms. However PhACs and TPs displayed synergistic effects in mixtures with other toxicants of the same environmental compartments. Additionally, an ecotoxicological risk assessment of 55 pharmaceuticals to D. magna, V. fischeri and fish along four Iberian River basins was conducted. The extensive data presented on the predicted ecotoxicological risk and the computation of pharmaceuticals relative contribution to the whole toxicity of the sample, provided valuable information for further prioritization exercices in the risk assessment of Spanish river basins. Then, the impact of changing pharmaceuticals levels and water flow conditions on the structure and function of river biofilms was studied. PhACs affected the structure and functioning of fluvial biofilms. The biotic response to the two main stressors studied PhACs and hydrology, varied among the different biofilm compartments (photoautotrophs and bacteria). / En vista de las preocupaciones acerca de la presencia de productos farmacéuticos en el medio ambiente acuático, dentro de esta tesis se estudiaron y evaluaron: Su destino a lo largo de las plantas de tratamiento de aguas residuales y de las cuencas de los ríos Ibéricos. Los riesgos ecotoxicológicos que pueden representar para los organismos acuáticos no diana. Sobre esta base, las investigaciones más específicas en esta tesis fueron: I. Se estudió el destino y el comportamiento de los fármacos durante el tratamiento de lodos activados nitrificantes en las plantas de tratamiento de aguas residuales y después de su liberación en las aguas superficiales receptoras a través de los efluentes de aguas residuales. Con ese objetivo, se desarrolló y se validó un protocolo de análisis sensible para la determinación simultánea de diclofenaco sus metabolitos y sus productos de transformación en aguas residuales. Posteriormente, el método fue optimizado y validado para el análisis adicional de sulfametoxazol y sus productos de transformación en las aguas residuales y aguas superficiales. Además, se investigó la biotransformación, mediada por la comunidad microbiana del lodo activado nitrificante, de diclofenaco y otras estructuras farmacéuticas relacionadas a nitro y nitroso derivados. II. Se evaluó la presencia de fármacos en las aguas superficiales y sedimentos de cuatro cuencas hidrográficas Ibéricas caracterizadas por una elevada presión antropogénica. Para ese fin, se evaluó la distribución espacial y temporal de los fármacos. También se evaluaron los factores que influyen en su aparición (es decir, las condiciones hidrológicas y uso humano/animal) mediante la aplicación de métodos de modelización y herramientas estadísticas. III. Finalmente, se contribuyó al conocimiento del riesgo ecotoxicológico de los fármacos en los ecosistemas acuáticos. Para esto, se evaluó la toxicidad aguda individual y combinada de fármacos y otros microcontaminantes a Daphnia magna y Vibrio fischeri. Además, se realizó una evaluación del riesgo ecotoxicológico de los fármacos a D. magna, V. fischeri y peces en las cuencas hidrográficas ibéricas. A continuación, se estudió el impacto de los cambios en los niveles de los fármacos y las condiciones de caudal sobre la estructura y función de los biofilms fluviales.

Tesi realitzada a l'Institut de Diagnòstic Ambiental i Estudis de l'Aigua (IDAEA-CSIC) / Les imatges hiperespectrals són una mesura instrumental singular i de gran interès, ja que proporcionen informació química (espectral) i de distribució espacial (imatge) dels constituents de les mostres. Aquest fet les fa especialment interessants en aplicacions de la indústria farmacèutica, dels camps mediambiental i biomèdic i en la recerca i identificació de materials. L’objectiu d’aquesta tesi ha estat el coneixement de la naturalesa de la mesura de les imatges hiperespectrals amb la finalitat de dissenyar o adaptar eines d’anàlisi de dades més específiques i de proporcionar protocols d’actuació per a la interpretació d’aquest tipus de mesura en funció del tipus de tècnica espectroscòpica utilitzada i del problema químic d’interès. De manera específica, aquest treball s’ha centrat en l’estudi del potencial del mètode de resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats, MCR-ALS, per a l’anàlisi d’imatges hiperespectrals, que proporciona mapes de distribució i espectres purs dels constituents de les imatges a partir únicament del coneixement de la mesura original. S’ha treballat amb l’anàlisi d’imatges individuals i l’anàlisi conjunta d’imatges obtingudes amb la mateixa tècnica o amb diferents plataformes espectroscòpiques. A partir de l’estudi d’imatges Raman i IR associades a problemes químics de diferents tipologies, s’han proposat protocols d’anàlisi que inclouen el preprocessat de les dades originals, l’obtenció dels mapes de distribució i espectres purs dels constituents de la imatge i el postprocessat dels mapes i espectres resolts per a l’obtenció d’informació addicional. L’ús dels mapes i espectres resolts proporciona informació molt diversa, com és ara la identificació, la quantificació i la caracterització de l’heterogeneïtat dels constituents de la imatge o la interpretació global i local d’un procés. Els mapes resolts han estat també una informació de partida excel·lent en altres tipus d’anàlisi, com la segmentació de la imatge o en procediments de superresolució, orientats a millorar la resolució espacial de les imatges instrumentals. La combinació de l’anàlisi multiconjunt de resolució i segmentació s’ha revelat de gran utilitat per a distingir poblacions de mostres de teixits biològics amb diferents estats patològics. Per últim, s’ha proposat un procediment per a la fusió i anàlisi d’imatges adquirides amb diferents tècniques espectroscòpiques i de diferent resolució espacial mitjançant una nova variant del mètode MCR-ALS per a estructures multiconjunt incompletes, que permet aprofitar la informació complementària de les tècniques acoblades i preservar la màxima resolució espacial. / Hyperspectral images are unique instrumental measurements that contain chemical (spectral) information and detailed knowledge of the distribution of the sample constituents on the sample surface scanned. This thesis is mainly oriented to know in depth the nature of this instrumental measurement in order to design and adapt specific chemometric tools that help in the proposal of general protocols for the interpretation of hyperspectral images according to the spectroscopic technique used and the chemical problem of interest. Particularly, much work has been focused on the study of the potential of multivariate curve resolution-alternating least squares, MCR-ALS, for the analysis of hyperspectral images. This algorithm provides distribution maps and pure spectra for the image constituents from the sole information contained in the raw measurement. Within this framework, individual analysis of images and image multiset analysis on data structures formed by images collected with the same technique or by images coming from different spectroscopic platforms have been explored. From the study of Raman and IR hyperspectral images linked to different chemical problem typologies, data analysis protocols have been proposed that include preprocessing of original data, recovery of distribution maps and pure spectra of image constituents and postprocessing of resolved maps and pure spectra to obtain further information. Resolved distribution maps and pure spectra provide diverse information, such as identification, quantification and heterogeneity characterization of the image constituents or the global and local description of a process. The use of resolved distribution maps has proven to be an excellent starting point for other kinds of analysis, such as image segmentation or super-resolution algorithms, oriented to improve the spatial resolution of experimental hyperspectral images. Combined multiset resolution and segmentation analysis has been shown to be very useful for the differentiation of populations of biological tissues with different pathological conditions. Finally, a strategy for data fusion of hyperspectral images from different spectroscopic platforms and different spatial resolution has been proposed. This approach uses a new variant of MCR-ALS for incomplete multiset structures that takes advantage of the complementary information provided by the different spectroscopic techniques without losing spatial resolution.

Fullerenes or Buckyballs are a group of carbon nanoparticles, classified as engineered nanoparticles. The advent of fullerene nanoparticles in commercial, industrial and biomedical applications raises concern about their potential ecological and human health risks. Fullerenes have not been regulated, although the European Commission (European Commission, 2002), the European Parliament (European Parliament, 2008) and the US Environmental Protection Agency (EPA, 2015) have prioritised legislation on nanomaterials handling and disposal. Given the current lack of studies regarding their presence, fate and behaviour in consumer products and environmental matrices and their associated human and environmental risks it is becoming increasingly important to be able to characterise and quantitate fullerene nanoparticles, especially derivatives, in a wide range of matrix types. To fill these knowledge gaps, one of the objectives of this thesis was the development of analytical methodologies for the determination of pristine and surface modified fullerenes by ultra-high performance liquid chromatography coupled to MS (UHPLC-MS) and by nonaqueous capillary electrophoresis (NACE) and micellar electrokinetic capillary chromatography (MECC) with UV-Vis detection in different environmental matrices (water and sediment samples) and cosmetic products, respectively. In addition, in this thesis the size and shape characterisation of surface modified fullerenes in aqueous solutions of different pH and ionic strength values was studied by combining several techniques (CE, AF4-MALS and TEM). Regarding the analysis of fullerenes, the use of a sub-2 µm C18 column, toluene-methanol as a mobile phase and of APPI ionisation source allowed to develop a UHPLC method coupled to MS/(MS) for the analysis of five pristine (C60-C84) and three surface modified fullerenes (PCBM, PCBB and C60-pyrr) in less than 4.5 min showing high sensitivity and selectivity. Furthermore, the employment of H-SIM mode for pristine fullerenes (mass resolving power >12,500 FWHM), and SRM mode for fullerene derivatives, allowed achieving MLODs lower than most of those previously reported in the literature. For the extraction of the water samples, liquid-liquid extraction (LLE) with toluene and the addition of salt is proposed obtaining recoveries higher than 83 %. For sediments we propose the use of pressurised liquid extraction (PLE) performed at a high extraction temperature (150 °C) using one extraction cycle of 10 min achieving good recoveries (70-92 %). The developed methodology allowed us to report for the first time the presence of C60-pyrr, PCBM and PCBB in sediments (2.0 - 8.5 ng Kg-1 levels) and of PCBM and PCBB in pond water samples (0.1- 5.1 pg L-1 levels). Two CE methods, a non-aqueous (NACE) and a micellar (MECC) method have been developed. LOQs at mg L-1 levels were obtained with both methods making possible their application for the analysis of cosmetic products. Both methods (NACE and MECC) were applied for the quantitation of C60 in cosmetic products and the results are comparable to those obtained by LC-MS (in an anti-aging serum). With respect to the characterisation of fullerene aggregates, the use of AF4-MALS demonstrated that fullerene aqueous solutions contain particles of different aggregation degree in agreement with TEM micrographs. The size determination of the studied compounds by AF4 at different salt concentrations demonstrated that the enhanced aggregation of fullerenes with the increase in the ionic strength could explain the broad, multiple and distorted peaks obtained in MECC which were more obvious at high buffer concentration. The hydrodynamic radii of polyhydroxy-fullerenes increased more than 5 times and those of the carboxy-fullerene derivatives up to 180 nm (3rd peak) (for C60-pyrr tris acid) for 0.1M NaCl. The propensity of fullerenes to aggregate in both aqueous solutions and organic solvent mixtures justify the electrophoretic peak profiles observed in MECC (i.e., broad peaks at high electrolyte concentration) and their higher retention in C18 columns using toluene-acetonitrile compared to toluene-methanol mobile phases (due to the formation of bigger aggregates), respectively. / Los fulerenos son cada vez más utilizados en medicina (administración de fármacos), en procesos ambientales (remediación) y en la industria (células solares) debido a sus propiedades estructurales y electrónicas únicas. En este contexto, es importante aumentar el conocimiento actual con respecto a las características, el comportamiento, el destino y la toxicidad de los fulerenos, una nueva clase de contaminantes emergentes orgánicos. Por lo tanto, es cada vez es más importante ser capaz de caracterizar y cuantificar las nanopartículas de fulerenos en una amplia gama de tipos de matriz y para este fin, se necesita el desarrollo de métodos analíticos para su análisis cuantitativo y cualitativo. Además de la determinación de las concentraciones de fulerenos en matrices complejas, se requiere su caracterización en términos de grado de agregación, distribución del tamaño y morfología de la superficie en soluciones acuosas de diferentes características (fuerza iónica y pH) con el fin de proporcionar herramientas para establecer su riesgo. En esta tesis se han establecido metodologías para el análisis de ocho fulerenos en muestras ambientales (agua y sedimentos) por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas y se ha detectado por la primera vez la presencia de tres derivados de fulerenos. Además, se ha desarollado metodología para el análisis de fulerenos hidrofobicos y solubles en agua mediante la electroforesis capilar en medio no-acuoso (NACE) y la cromatografía capilar electrocinética micelar (MECC) y los metodos se han aplicado para la determinación de C60 en productos cosmeticos. Por último, se ha estudiado el comportamiento de agregación de los fulerenos en soluciones acuosas de diferentes características (pHs, fuerzas iónicas) mediante diferentes técnicas (electroforesis capilar (CE), asymetrical flow-field flow fractionation (AF4), microscopia electrónica de transmisión (TEM)). En este contexto se han determinado los tamaños de los agregados formados en las condiciones evaluadas, y la morfología de las partículas.

El treball desenvolupat a la present tesis es centra en l’estudi de la família dels Hidrocarburs Aromàtics Policíclics (HAPs). Aquesta família de contaminants orgànics és d’interès prioritari degut a les propietats d’aquests compostos com a POPs, a la seva amplia distribució en el medi ambient i la seva elevada toxicitat sobre els essers vius. Per aquests motius, en aquests darrers anys, s’ha aixecat un gran interès en aquests tipus de compostos pel que respecta la seva presència i control tant a l’aire que respirem com en els aliments que ingerim. Així, la present tesis s’ha centrat en l’estudi i el coneixement d’aquesta complexa família de compostos tant en el camp ambiental com en el de l’alimentació. I. S’han desenvolupat mètodes cromatogràfics tant per HPLC-FLU com per HRGC-MS (EI/SIM) per a la determinació de 24 HAPs. S’ha prioritzat aconseguir un mínim temps d’anàlisis amb resolucions adequades entre els pics a estudi. Així, ha estat necessari treballar amb columnes amb fases estacionàries específiques per a aquest tipus de compostos i amb dimensions que afavorien maximitzar l’eficàcia i la velocitat (UHPLC i Fast GC). II. Degut a la gran nombre de compostos que formen aquesta família de contaminants i a la complexitat de la seva separació, s’han considerat interesant l’ampliació dels models de predicció basats en les metodologies QSRR, per aconseguir descriure el mecanisme que regeix la separació dels HAPs quan es treballa amb sistemes de cromatografia líquida o de gasos. D’aquesta manera, s’aconsegueix no només el coneixement teòric del mecanisme de separació sinó que permet ampliar el conjunt de HAPs a estudi. Amb el coneixement cromatogràfic adquirit s’ha treballat amb aquests contaminants en diferents matrius. III. S’ha desenvolupat un procediment per a la determinació de HAPs en mostres d’aire ambient a partir de la fracció PM10 de material particulat, amb la finalitat de poder complir el RD 102/2011. El procediment posat a punt ha estat acreditat per la norma 17025:2005. Per això, ha estat necessari dur a terme un conjunt d’activitats per aconseguir la seva acreditació (validació, càlcul d’incertesa a més d’una sèrie de controls continus i rutinaris, que permeten assegurar la validesa dels resultats obtinguts). A més, en aquest cas, el procediment acreditat s’ha aplicat a l’anàlisi de les mostres de la XVPCA corresponents als anys 2009 a 2012 de tot el territori Català. De manera, que ha estat possible realitzar un estudi de la presència d’aquests contaminants en l’aire, tant a nivell estacional com de l’àrea de captació (relacionat amb l’entorn d’emissió).. IV. Finalment, s’han desenvolupat procediments per a la determinació dels HAPs en dues matrius alimentaries: llets crues i cafè en gra, tant verd com torrat. En aquests casos, ha estat necessari optimitzar convenientment l’etapa de preparació de mostra amb la finalitat de reduir l’efecte matriu i aconseguir arribar als baixos nivells en que aquests contaminats es troben en aquestes mostres. Aquests procediments han estat aplicats a diferents mostres amb la finalitat de determinar el nivell d’aquests contaminants i per comprovar si durant el processat es generen HAPs. / El trabajo desarrollado en la presente tesis se centra en el estudio de la familia de los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs). Esta familia de contaminantes orgánicos es de interés prioritario debido a sus propiedades como compuestos orgánicos persistentes, a su amplia distribución en el medio ambiente y a su elevada toxicidad sobre los seres vivos. Por estos motivos, en estos últimos años, se ha despertado un elevado interés en este tipo de compuestos en lo que respecta a su presencia y control tanto en el aire que respiramos como en los alimentos que ingerimos. Así, la presente tesis se ha centrado en el estudio y conocimiento de esta compleja familia de compuestos tanto en el campo ambiental como en el de la alimentación. I. Se han desarrollado métodos cromatográficos tanto por HPLC-FLU como por HRGC-MS (EI/SIM) para la determinación de 24 HAPs. En la optimización, se ha priorizado conseguir un mínimo tiempo de análisis con resoluciones adecuadas entre los picos a estudio. Por ello, ha sido necesario trabajar con columnas con fases estacionarias específicas para la separación de este tipo de compuestos y con dimensiones que favorecían maximizar la eficacia y la velocidad (UHPLC y Fast GC). II. Debido al gran número de compuesto que forman esta familia de contaminantes y a la complejidad de la separación, se ha considerado interesante la aplicación de los modelos de predicción basados en las metodologías QSRR, para conseguir describir el mecanismo que rige la separación de los HAPs cuando se trabaja con sistemas de cromatografía líquida o de gases. De esta manera, se consigue no sólo el conocimiento teórico del mecanismo de separación sino que permite ampliar el conjunto de HAPs a estudio. Con los conocimientos cromatográficos adquiridos, ha sido posible determinar estos contaminantes en diferentes matrices. III. Se ha desarrollado un procedimiento para la determinación de HAPs e muestras de aire ambiente a partir de la fracción PM10 de material particulado, con la finalidad de cumplir el RD 102/2011. El procedimiento puesto a punto, ha sido acreditado por la norma 17025:2005. Por ello, ha sido necesario realizar un conjunto de actividades para poder asegurar la validez de los resultados. Además, en este caso, el procedimiento acreditado se ha aplicado al análisis de las muestras de la XVPCA captadas entre los años 2009 a 2012, de todo el territorio catalán. De esta manera, ha sido posible realizar un estudio de la presencia de estos contaminantes en el aire, tanto a nivel estacional como de área de captación. IV. Finalmente, se han desarrollado procedimientos para la determinación de los HAPs en dos matrices alimentarias: leche cruda y café en grano (verde o tostado). En estos casos, ha sido necesario optimizar convenientemente la etapa de la preparación de la muestra con la finalidad de reducir el efecto matriz y conseguir llegar a los bajos niveles en que estos contaminantes se encuentran en las m muestras. Además, estos procedimientos han sido aplicados con éxito al análisis de muestras. / This thesis focusses on the study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. These compounds are of priority interest because of its properties as persistent organic pollutants, their wide distribution in the environment and its high toxicity. For these reasons, in recent years, it has created a high interest in these group of compounds both in the air and in food. So, this thesis has focused on the knowledge of this complex family of compounds in the environmental and food. I. Chromatographic methods have been developed for determination 24 PAHs by HPLC-FLU and HRGC-MS (EI/SIM). In optimization process, it has prioritized getting a minimum chromatographic time with suitable resolution between peaks. Therefore, it has been necessary to work with specific stationary phases and columns with dimensions that have been allowed maximize efficiency and speed (UHPLC and Fast GC columns). II. Due to the large number of compounds that are PAHs and complexity of their separation, it has been considered interesting to apply predictive models based on methodologies QSSR. They can describe the mechanism governing the separation of PAHs when working both LC and GC. And they allow to extend some compounds of the same family that have not been included in the model. III. A procedure for the determination of PAHs in ambient air (samples from PM10 fraction of particulate matter) has been developed, in order to meet the RD 102/2011. This procedure has been accredited by UNE-EN ISO 17025: 2005 standard. For accreditation, it has been necessary to perform a set of activities to ensure the validity of results (validation, estimation uncertainty, system suitability, interlaboratory and periodic analysis of a certified reference material). Apart from that, with this procedure has been analyzed XVPCA samples (2009 to 2012). Thus, it has been possible to make a study of the presence of these pollutants in the air, according to season or catchment area. IV. Finally, it has been developed procedures for determining PAHs in two food samples: raw milk and coffee beans (green or roasted). In these cases, it has been necessary to optimize sample preparation in order to reduce the matrix effect and determining low concentration levels that these pollutants are in samples. Moreover, these methods have been successfully applied to the analysis of samples.

La incineració amb recuperació energètica representa una opció proposada per la Unió Europea com a valorització dels residus que no poden ser reciclats ni reutilitzats. No obstant això, per reduir o evitar les emissions procedents de les instal·lacions d'incineració, és necessària una caracterització completa del residu que es va a incinerar. En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat mètodes per a la determinació d'halògens i sofre en residus orgànics. S'ha desenvolupat i validat un mètode per a la determinació de iode en residus sòlids orgànics mitjançant combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia de parell iònic en fase inversa, amb detector UV. S'han desenvolupat dos mètodes per a la determinació de clor i sofre en residus líquids i sòlids orgànics, per combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia iònica, sense i amb supressió, i detector de conductivitat. S'ha realitzat un estudi comparatiu de tots dos mètodes mitjançant l'avaluació dels paràmetres de qualitat de cadascun d'ells. S'ha realitzat un estudi comparatiu de la determinació de fluor per combustió i cromatografia iònica o potenciometria, avaluant la influència de la tècnica d'anàlisi, la concentració de la solució d'absorció, i del nivell de la concentració de fluor. S'ha desenvolupat i validat un mètode per a la determinació simultània de fluor, clor, brom i sofre en residus líquids orgànics, per combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia iònica amb supressió i detector de conductivitat. S'ha participat en estudis comparatius entre laboratoris d'anàlisis de clor i sofre, en mostres d'olis minerals i biomassa, utilitzant els mètodes desenvolupats, obtenint resultats plenament satisfactoris. / La incineración con recuperación energética representa una opción propuesta por la Unión Europea como valorización de los residuos que no pueden ser reciclados ni reutilizados. No obstante, para reducir o evitar las emisiones procedentes de las instalaciones de incineración, es necesaria una caracterización completa del residuo que se va a incinerar. En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos para la determinación de halógenos y azufre en residuos orgánicos. Se ha desarrollado y validado un método para la determinación de yodo en residuos sólidos orgánicos mediante combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía de par iónico en fase inversa, con detector UV. Se han desarrollado dos métodos para la determinación de cloro y azufre en residuos líquidos y sólidos orgánicos, por combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía iónica, sin y con supresión, y detector de conductividad. Se ha realizado un estudio comparativo de ambos métodos mediante la evaluación de los parámetros de calidad de cada uno de ellos. Se ha realizado un estudio comparativo de la determinación de flúor por combustión y cromatografía iónica o potenciometría, evaluando la influencia de la técnica de análisis, la concentración de la solución de absorción, y del nivel de la concentración de flúor. Se ha desarrollado y validado un método para la determinación simultánea de flúor, cloro, bromo y azufre en residuos líquidos orgánicos, por combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía iónica con supresión y detector de conductividad. Se ha participado en estudios comparativos entre laboratorios de análisis de cloro y azufre, en muestras de aceites minerales y biomasa, utilizando los métodos desarrollados, obteniendo resultados plenamente satisfactorios. / Incineration with energy recovery has been proposed by the European Union as a technique for waste recovery than cannot be recycled neither reused. However, in order to reduce or avoid the emission from incineration plants, it is necessary to completely characterize the waste to be incinerated. In the actual PhD, several methods have been developed for halogens and sulfur determination in organic waste. In has been developed and validated a method for the determination of iodine in organic solid waste. The determination has been carried out by initial combustion with bomb calorimeter and further ion-pair chromatography in reverse phase, using UV detection. Two methods have been developed for the determination of chlorine and sulfur in solid and liquid organic waste. The determination has been developed using bomb calorimeter and further ion chromatography, with and without suppression, using conductivity detection. Both methods have been compared through the evaluation of the each quality parameter. It has been developed a comparative study for the determination of fluorine by combustion and ion chromatography or potentiometry. It this study it has been evaluated the influence of the analytical technique, the concentration of the absorbance solution and the fluorine concentration. It has been developed and validated a method for the simultaneous determination of fluorine, chlorine, bromine and sulfur in liquid organic waste. The method has been carried out using bomb calorimeter and further determination with ion chromatography with suppression and conductivity detector. It has been participated in comparative studies between analysis laboratories of chlorine and sulfur, in mineral oil and biomass samples, using the developed methods and obtaining satisfactory results.

Tesis con contenido restringido por transferencia tecnológica / El potente desarrollo experimentado por los paises a nivel mundial durante el siglo pasado, ha generado una fuerte competencia por los recursos naturales que ha hecho insostenible el uso actual del suelo. A nivel europeo se pretende aliviar estas tensiones reintroduciendo en el proceso productivo los residuos susceptibles de ser valorizados, aplicando políticas que tienden a buscar un equilibrio entre prevenir la contaminación actual y recuperar la pasada, y están basadas en los principios de cautela, acción preventiva y corrección de los atentados al medio ambiente, así como en el principio “quien contamina paga”. La problemática en suelos contaminados por metales pesados en la Región de Murcia es extensa y en determinadas ocasiones elevada, llegando a alcanzar valores muy por encima de los valores de fondo que se encuentran en estas zonas. Entre dichos emplazamientos se encuentran los sedimentos de la bahía de Portmán, que constituyen un grave problema por su magnitud y su fuerte impacto ambiental. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Los objetivos que se pretenden alcanzar con éste trabajo son, estudiar el efecto que los suelos contaminados de la bahía de Portman, procedentes de residuos minerometalúrgicos, pueden provocar sobre las infraestructuras de hormigón con las que se encuentren en contacto y Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Para ello se diseñaron dos experiencias. En una primera, Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. En la segunda se recrearon cuatro posibles escenarios de contacto de las infraestructuras de hormigón y los sedimentos contaminados, en ambiente marino, con condiciones reductoras y oxidantes y períodos de humedad/sequedad, analizando posteriormente características macroscópicas, microscópicas y mecánicas de las probetas. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Aunque durante el tiempo que duró el estudio las características mecánicas de las probetas no se han visto alteradas, son evidentes los efectos negativos que los escenarios planteados, todos en condiciones estáticas, producen en el hormigón, alguno de ellos incluso con desagregación física en función de las condiciones redox. / The strong growth experienced by countries worldwide over the past century, has generated strong competition for natural resources that have become unsustainable with the current land use. At a European level they are trying to avoid these stresses introduced into the production process of waste that can be valorized, applying policies that tend to find a balance between preventing the current pollution and recovering the past and are based on the principles of precaution, preventative action and correction of environmental damage, as well as on the principle "the polluter pays". The problem in soils contaminated by heavy metals in the region of Murcia is extensive and in some cases higher, reaching values well above background levels found in these areas. Among these sites are the sediments of the bay of Portman, which are a serious problem because of its magnitude and its strong environmental impact. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. The objectives that are trying to be achieved with this work is to study the effect of the contaminated soils of the bay of Portman, from mining waste, that can provoke in the concrete infrastructure with which they are in contact and Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. To achive these objectives there were two experiments designed. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. In the second there were four possible scenarios contact infrastructures and contaminated concrete in the marine environment, with reducing and oxidizing conditions and periods of wet / dry sediments, then analyzing macroscopic, microscopic and mechanical properties of the concrete specimens . Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. Although during the period of study the mechanical properties of the concrete specimens have not been affected, the negative effects are evident that the proposed scenarios, under all static conditions, occur in the concrete, some of them even physical crumbling depending on the redox conditions.

En los proyectos de restauración y recuperación de espacios contaminados por actividades mineras, deben destacarse aquellos que afectan a las zonas agrícolas, por la transferencia de elementos traza potencialmente tóxicos (EPTs) del suelo al medio biótico, en la secuencia suelo-planta- cadena biótica. En esta Tesis Doctoral se realiza un estudio experimental en invernadero para modelizar los procesos que pueden tener lugar en suelos restaurados de origen minero. El estudio se desarrolla con diferentes especies vegetales de consumo, lechuga “Baby”, puerro, cebolla, brócoli, alfalfa, lechuga “Iceberg” y acelga, sobre suelo natural (T1) o suelo de referencia, Tecnosoles T2 (Suelo contaminado: 50% vegetal + suelo minero), T3 (75% suelo contaminado + 25% residuos de construcción y demolición), T4 (75% suelo contaminado + 25% filler calizo) y suelo minero contaminado (TC). Con esto se pretende la valorización de residuos RCDs (residuos de la construcción y demolición) y otros residuos que contienen altas concentraciones en filler calizo y establecer los factores de acumulación de arsénico para las especies vegetales seleccionadas. Se observa que en los suelos estudiados existen factores limitantes para el crecimiento de los cultivos que impiden su desarrollo normal, estando relacionados con el contenido en sales del suelo, en carbonatos y el pH. Los contenidos de arsénico de las especies vegetales estudiadas, cultivadas en suelos no contaminados y en suelos recuperados, están dentro del rango de valores encontrados en la bibliografía. Sin embargo, cuando se cultivan en suelos contaminados, su contenido varía mucho en función de la especie e incluso de la variedad, siendo los más elevados para alfalfa (Fabáceas), acelga (Amarantácea), y lechuga “Iceberg” (Asteráceas). Los factores de acumulación (FA) para arsénico calculados a partir de los contenidos en planta y los de la rizosfera de las plantas estudiadas, presentan valores en general menores de 0.01 y la transferencia de arsénico a la planta va a depender de los contenidos de arsénico biodisponible que haya en el suelo. En zonas de influencia de emplazamientos mineros, y con el fin de disminuir el nivel de exposición de arsénico en la dieta, sería preciso realizar estudios exhaustivos de zonificación de la contaminación de dichos lugares para el uso agrícola. La fabricación de Tecnosoles, con filler calizo y RCDs, puede sustituir la acción de la atenuación natural de la contaminación que tiene lugar en las zonas circundantes a los emplazamientos mineros cuando existen suelos con carbonato cálcico y arcilla. / ABSTRACT: In the restoration and recovery projects of contaminated areas by mining activities, it should be highlighted those affecting agricultural areas, by the transference of the potentially toxic trace elements (PTEs) soil to biota in the soil-plant-biotic chain sequence. In this PhD thesis, an experimental study is carried out in a greenhouse in order to be able to model processes that can take place in restored soils with a mining origin. The study is developed with different consumption plant species, "Baby" lettuce, leek, onion, broccoli, alfalfa, iceberg lettuce and spinach, on natural soil (T1) or ground reference; Technosoils: T2 (contaminated soil: 50% vegetable + mining soil), T3 (75% contaminated soil + 25% construction and demolition waste), T4 (75% contaminated soil + 25% limestone Filler) and contaminated soil mining (TC). The purpose of this is to appraise the construction and demolition waste (CDW) and other waste with a high concentration in filler limestone and establish the arsenic accumulation factors for the selected plant species. It is observed that in the studied soils are limiting factors for the growth of crops, which prevent their normal development, being related to soil salt content, pH and carbonate content. The arsenic content of the experimental species, grown in uncontaminated soil and reclaimed soils are within the value ranges found in the literature. However, when contaminated soil is grown, its content varies widely depending on the species and even the variety, being the highest one for alfalfa (Fabaceas), chard (Amarantacea), and iceberg lettuce (Asteracea). The accumulation factors (FA) for arsenic calculated from those contained in plant and rhizosphere of the plants studied, present values generally lower than 0.01 and the arsenic transference to the plant will depend on the arsenic content, which is bioavailable in the soil. In areas influenced by mining sites, and in order to reduce the exposure of arsenic in the diet, it would be necessary to require exhaustive zoning pollution surveys of such places for an agricultural use. Making Technosoils with limestone filler and CDWs can replace the action of the natural attenuation of pollution, which takes place in the surrounding areas of mining sites when there are soils with calcium carbonate and clay.

Organoleptic properties of water are the only means whereby a consumer can assess water quality and safety. Among these properties, taste and odour are the most important. The first part of this study displays the water bottles that showed obnoxious odour with the aim of relating the analyte that generated that off-odour to a defined smell. The second part contains a deep study about the analytes coming from the packaging, cleaning and bottling processes. To isolate the volatile (VOCs) and semivolatile (SVOCs) organic compounds capable of generating off odours, the extraction method Closed Loop Stripping Analysis (CLSA) has been optimized. In relation to packaging materials, SDE (Simultaneous Distillation Extraction, aka Likens-Nickerson) extraction method has been applied. Liquid-liquid extraction method has also been applied in several isolations. As regard identification and quantification of compounds extracted a method has been established by means of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Quality parameters of the most meaningful compounds, which have been found most frequently, have been calculated. Smell descriptors like "earthy-musty", "rotten", and "gasoil" have been matched with their generating compounds. Several compounds coming from the bottles, caps and cleaning processes have been isolated and identified. In addition, several causes that could generate some off-flavour in water have been suggested. / Les propietats organolèptiques de l'aigua són la única via per la que un consumidor pot avaluar la seva qualitat i seguretat. De les esmentades propietats, el gust i la olor són les més importants. En la primera part d'aquest estudi s'han analitzat mostres d'aigua envasada que presentaven olors anòmales amb l'objectiu de relacionar l'analit que generava la mala olor amb una olor definida, i en la segona part s'ha profunditzat més en els analits provinents de l'envàs i dels processos de neteja de l'embotellament. Per a l'aïllament dels compostos orgànics volàtils (VOCs) susceptibles de generar l'olor anòmala s¿'ha optimitzat el mètode d'extracció closed loop stripping analysis (CLSA) mentre que per a l¿'estudi dels materials de l'envàs s'ha emprat la tècnica de destil·lació i extracció continua (SDE) també coneguda com a Likens Nickerson. Pel que fa a la identificació i la quantificació dels VOCs s'ha establert un mètode amb la tècnica de cromatografia de gasos acoblada a un detector d'espectrometria de masses (GC-MS). S'han calculat els paràmetres de qualitat del compostos més significatius trobats amb més freqüència. S'han pogut definir descriptors d'olors com "terra/mullada", "podrit" i "derivats de petroli". S'han descrit una sèrie de compostos provinents de l'ampolla, dels taps, dels processos de neteja de l'embotellament i de la contaminació externa. També es proposen una sèrie de causes que justificarien la presència dels compostos en aigua envasada trobats en aquets estudi. La concentració dels analits determinats en aquets estudi és de l'ordre de ng/L i no suposen cap risc per a la salut.

L’objectiud’aquesta tesi és el desenvolupamenticaracteritzacióde nouscatalitzadors per a l’oxidació d’aigua a partir complexos metàl•lics, especialment amb metalls de la primera sèrie de transició. En el segon capítol d’aquesta tesi s’explora la activitat catalítica homogènia per a l’oxidació d’aigua d’un compost de ruteni d’enllaç metall-metall, [Ru2(μ-O2CCH3)4]. Aquest catalitzador esta estabilitzat perlligands disponibles i de baix cost, per tant no requereix el disseny delligands orgànics. El tercer capítol d’aquesta tesi estudia l’activitatcatalítica d’un nou compost de cobalt basat en la química dels polioxometalts: [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9). Els nostres experiments demostren que aquest compost és un catalitzador homogeni per a l’oxidació d’aigua produïda químicament, electroquímicament o induïda per llum. En el quart capítol d’aquesta tesi es relata la preparacióicaracterització d'unpolímerbasaten un compost de cobalt de tipus blau de Prússia, hexacianoferratde cobalt (CoHCF),queposseeixmoltes delescaracterístiquesclau: es formaa partir de metalls abundants, funcionaa pHneutreicondicions ambientalsi ésrobust. / The objective of this thesis is the development and characterization of new catalysts for the oxidation of water from metal complexes, especially first row transitionmetals. In the second chapter of this thesis we explore the homogeneous catalytic oxidation of water with a metal-metal bonded ruthenium compound [Ru2(μ-O2CCH3)4]. This catalyst is stabilized by available and inexpensive ligands, so it does not require the design of organic ligands. The third chapter of this thesis report the catalytic activity of a new cobalt compound based on polioxometalate chemistry [Co9(H2O)6(OH)3( HPO4 )2(PW9O34)3]16-( Co9). Our experiments show that this compound is a homogeneous catalyst for the oxidation of water produced chemically, induced by light or electrochemically. The fourth chapter of this thesis describes the preparation and characterization of a Prussian blue type polymer: cobalt hexacyanoferrate (CoHCF), which posses many of the key features necessaries for a viable WOC: it is formed from inexpensive metals, it works at neutral pH and ambient conditions and it is robust.

El principal objetiu d'aquesta tesi consisteix en millorar la comprensió de com i en quina mesura els retardants de flama (RF), tant els heretats com els emergents, que estan incorporats en articles d'ús diari i materials de construcció, entren en els éssers humans. Per això, un grup de 48 mares i els seus fills/es (6-12 anys), residents a l'área metropolitana d'Oslo (Noruega), van participar en l'estudi. Es van recollir mostres biològiques, de sang (només de les mares) i orina, i mostres de pols i aire de l'interior de les viviendes. Per a la determinació de RF persistents en sang es va desenvolupar un mètode basat en GC-MS i un segon mètode, basat en UPLC-TOF, per a la determinació de metabòlits dels RFs excretats en l'orina. Els principals RF persistents detectats en sang van ser: anti-Dechlorane Plus (0.85 ng/g lípid) > BDE -153 (0.82 ng/g lípid) > BDE -47 (0.49 ng/g lípid) > syn-Dechlorane Plus (0.45 ng/g lípid). La suma dels RF emergents va resultar en concentracions comparables a la suma dels difenil èters polibromats, essent els productes alimentaris una de las fonts més importants de RF en aquest estudi. Els dos principals metabòlits detectats en l'orina dels fills/es i les mares van ser el difenil fosfat (1 ng/ml) i el bis(1,3-dicloro-2-propil) fosfat (0.2-0.3 ng/ml). Es va trobar una estreta relació entre les concentracions d'aquests dos metabòlits en l'orina dels fills/es i les concentracions dels RF a l'aire i la pols de las vivendes. Aquest descobriment suggereix que l'ambient interior influeix més significativament en els nivells d'organofosfats en els fills/es que altres fonts com podrien ser els productes alimentaris. / El objetivo principal de esta tesis consiste en mejorar la comprensión de cómo y en qué medida los retardantes de llama (FR), tanto los heredados como los emergentes, que están incorporados en los artículos de uso diario y materiales de construcción, entran en los seres humanos. Para ello, un grupo de 48 madres y sus hijos/as (6-12 años), resididentes en el área metropolitana de Oslo (Noruega), participaron en el estudio. Se recogieron muestras biológicas de sangre (sólo de las madres) y orina, y muestras de polvo y aire del interior de las viviendas. Para la determinación de FR persistentes en sangre se desarrollló un método basado en GC-MS y un segundo método basado en UPLC-TOF para la determinación de metabolitos de los FRs excretados en la orina. Los principales FR persistentes detectados en sangre fueron: anti-Dechlorane Plus (0.85 ng/g lípido) > BDE -153 (0.82 ng/g lípido) > BDE -47 (0.49 ng/g lípido) > syn-Dechlorane Plus (0.45 ng/g lípido). La suma de los FR emergentes resultó en concentraciones comparables a la suma de los difenil éteres polibromados, siendo los productos alimentarios una de las fuentes más importantes de FR en este estudio. Los dos principales metabolitos detectados en la orina de los hijos/as y las madres fueron difenil fosfato (1 ng/ml) y bis(1,3-dicloro-2-propil) fosfato (0.2-0.3 ng/ml). Se encontró una estrecha relación entre las concentraciones de estos dos metabolitos en la orina de los niños y las concentraciones de los FR en el aire y el polvo de las viviendas. Este hallazgo sugiere que el ambiente interior contribuye de manera más significativa en los niveles de organofosfatos en los hijos/as que otras fuentes, como podrían ser los productos alimentarios. / The main research goal of this thesis is to further understanding of how and to what extent flame retardant (FR) chemicals, both legacy and emerging, which are present in every-day consumer goods and construction materials enter in humans. To do so, a cohort of 48 mothers and their offspring (6-12 years) were recruited in the greater area of Oslo (Norway) and samples of blood (only from the mothers), urine, and samples of indoor dust and air were collected. For the determination of persistent FR in blood a method based on GC-MS was developed, and a second method, based on UPLC-TOF, was also developed for the determination of the non-persistent FR (organophosphates) in urine. The main persistent FRs detected in blood were anti-Dechlorane Plus (0.85 ng/g lipid) > BDE-153 (0.82 ng/g lipid) > BDE-47 (0.49 ng/g lipid) > syn-Dechlorane Plus (0.45 ng/g lipid). The sum of the emerging FRs were found in comparable concentrations to the sum of polybrominated diphenyl ethers, diet being one of the most important sources of FRs in this study group. The two main metabolites detected in urine from children and mothers were diphenyl phosphate (1 ng/mL) and bis(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate (0.2-0.3 ng/mL). A strong relationship between the concentrations of these two metabolites in urine and the concentrations of the parent compounds in indoor air and dust for children was found. This finding suggests that the indoor environment contributes more importantly to the body burden of organophosphates in children from the cohort than other sources like diet.