Different analytical methodologies have been developed for the determination of odorous compounds and synthetic fragrances in water and air WWTP samples from Girona and Tarragona provinces. With regards to the odorous compounds, different methods have been developed, based on SPME and thermal desorption, for their determination in water and air samples. A group of the analytes have been detected in the samples at μg/L and μg/m3 levels, and some of them still surpass their odour threshold values. With regards to the fragrances, a SPME method has been developed for their monitorization in two WWTPs and it has been observed that some of them are not completely eliminated along the wastewater treatment. Moreover, two conventional tertiary treatments (UV and chlorination) have been evaluated for their elimination in waters. Some transformation products have been tentatively identified. / S’han desenvolupat diferents metodologies analítiques per a la determinació de compostos olorosos i fragàncies sintètiques en mostres d'aigua i aire procedents d’EDARs de les províncies de Girona i Tarragona. Pel que fa als compostos olorosos, s'han desenvolupat diferents mètodes, basats en la SPME i en la desorció tèrmica, per a la seva determinació en aigua i aire. S’han detectat alguns dels anàlits en les mostres analitzades, la majoria a nivells de μg/L i μg/m3, tot i que en algunes ocasions per sobre dels seus llindars de percepció olfactiva. Pel que fa a les fragàncies, s'ha desenvolupat un mètode basat en la SPME per a la seva monitorització en dues EDARs i s'ha comprovat que algunes d'elles no són eliminades al llarg del tractament de l’aigua residual. També s'han avaluat dos tractaments terciaris convencionals (UV i cloració) per a la seva eliminació en aigües i s'han investigat els productes de transformació.

El desenvolupament de diferents materials per a les tècniques d’extracció mitjançant processos de sorció és una àrea en continua expansió; no obstant, l’extracció d’anàlits polars encara és un tema que requereix més investigació. En aquesta Tesi s’han desenvolupa nous materials que reuneixen de selectivitat i/o capacitat característiques per a extreure contaminants orgànics polars en mostres aquoses. La primera part descriu el desenvolupament de nous materials polimèrics que milloren la capacitat i selectivitat de l’extracció en fase solida, i hi inclau els polímers altament entrecreuats amb caràcter hidrofílic, els sorbents altament entrecreuats d’intercanvi iònic de mode-mixte i els líquids iònics suportots en fases polimèriques; així com la seva avaluació com a nous sorbents per a la extracció de contaminats polars en diferents mostres aquoses mediambientals seguit de l’anàlisi per LC. La segona part está centrada en la preparació de noves barres agitadores amb recobriments monolítics polars i la seva posterior aplicació per l’extracció d’analits polars en diferents aigües de procedéncia mediambiental. / The development of different materials for sorptive extraction techniques is a continuously evolving field of research. Although there have been significant developments in this area, the extraction of polar analytes is still considered the bottleneck of the extraction process. The efforts have been undertaken to improve capacity and selectivity. For this reason, one of the main objectives of this Thesis is to develop new materials to extract polar organic contaminants from water samples. The first part reports on the development of new polymeric materials for solid-phase extraction including hypercrosslinked polymers with hydrophilic character, mixed-mode ion-exchange hypercrosslinked sorbents and supported ionic liquid polymeric phases and their evaluation as SPE sorbents for the extraction of polar contaminants, followed by LC analysis. The second part is focused on the preparation of new stir bars with polar monolithic coatings and their application to stir bar sorptive extract polar analytes from environmental water samples.

APLICATION OF SOLID-PHASE MICROEXTRACTION TO ENVIRONMENTAL ANALYSISThe main objective of this thesis was to evaluate two recently developed extraction techniques, solid-phase microextraction (SPME) and stir bar sorptive extraction (SBSE) for the determination of several families of environmental contaminants in water samples. These extraction techniques were used combined to gas chromatography (GC) and high-performance liquid chromatography (HPLC) in order to establish analytical methods which can determine these pollutants in water samples from different origins.First, SPME was coupled to GC to determine different pesticides such as Irgarol 1051 or aldrin, and some phthalate esters. The parameters affecting SPME process were optimized and the developed method was applied to the determination of these compounds in water samples from marinas and coastal water, Ebro river water and mineral water. Other parameters affecting SPME process such as adding an internal standard to the sample to increase the precision of the method or the effect of storage time in the stability of analytes retained by the fiber were also evaluated.The combination of SPME to HPLC was also applied to determine phenols and some environmental estrogens in water samples. In this case, the commercial interface developed to couple these two techniques was used and a modification of the conventional design to connect SPME-HPLC interface to the liquid chromatograph was proposed to solve the distortion of peaks observed when the commercial interface is used. The parameters affecting the SPME process were optimized and the methods developed were applied to determine these contaminants in water samples from Ebro River and Tarragona wastewater treatment plant.SBSE, an extraction technique recently developed and based in SPME was applied combined with large volume injection in GC (LVI-GC) to determine pesticides considered endocrine disruptors in water samples. As in SPME, the parameters affecting the SBSE process were optimized and the method was applied to the determination of these compounds in samples from Ebro River. The combination of SBSE with LVI-GC proved to be a useful alternative when the thermal desorption unit is not available. / El objetivo fundamental de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar la aplicación de la microextracción en fase sólida (SPME) como técnica de preconcentración para la determinación de varias familias de contaminantes orgánicos en muestras de agua de diferente procedencia. En los diferentes estudios realizados, la SPME se ha combinado con diferentes técnicas cromatográficas, como la cromatografía de gases (GC) y la cromatografía de líquidos (HPLC). Otro objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar la viabilidad de una nueva modalidad de la SPME, la extracción por sorción con barras magnéticas agitadoras (SBSE), para la preconcentración de un grupo de contaminantes medioambientales en agua.Las técnicas cromatográficas combinadas con los sistemas de detección habituales no son capaces de detectar las concentraciones máximas permitidas por la legislación para determinados compuestos en aguas. En consecuencia, es necesario incluir un paso previo de preconcentración de las muestras. En los últimos años la extracción en fase sólida (SPE) ha sido la técnica más utilizada. Sin embargo, hace unos 10 años se desarrolló una nueva técnica de preconcentración, la SPME, que presentaba como mayor ventaja frente a la SPE que no necesita del uso de disolventes orgánicos, es muy sencilla de utilizar y se puede acoplar tanto a la GC como a la HPLC. En esta técnica de preconcentración, el sorbente está dispuesto en forma de fibras.Por este motivo, en la presente Tesis Doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos, basados en la SPME, para la determinación de contaminantes orgánicos en muestras de agua. Los compuestos para los que se han desarrollado estos métodos analíticos son varios plaguicidas, ftalatos (compuestos que se utilizan para dar flexibilidad a muchos plásticos como el PVC), fenoles y varios estrógenos.En algunos de los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos basados en la SPME combinada con la GC para la determinación de plaguicidas y ftalatos en aguas. En otros de los estudios, la SPME se combina con la HPLC para la determinación de estrógenos y fenoles en aguas. En SPME-GC la desorción de los analitos retenidos por la fibra se realizó térmicamente en el inyector del cromatógrafo de gases. En cambio, para llevar a cabo el acoplamiento SPME-HPLC se utilizó la interfase comercializada para ello. En todos estos estudios, previamente a la validación de los métodos analíticos desarrollados, se optimizaron las diferentes variables que pueden afectar al proceso de SPME de forma que la cantidad de analito extraída fuera máxima. En esta Tesis también se realizaron estudios de carácter más teórico en los que se comparaban diferentes fibras de SPME para la extracción de ftalatos en aguas o se estudió el efecto de algunos parámetros menos estudiados como la adición de un patrón interno a la muestra durante la extracción o el efecto del tiempo de almacenamiento en el proceso de SPME.Finalmente, se estudió la aplicación de la SBSE, que es una modalidad de la SPME de reciente desarrollo y que se caracteriza por presentar el sorbente en la superficie de barras agitadoras magnéticas en lugar de fibras como en SPME, para la determinación de plaguicidas considerados disruptores endocrinos en muestras de agua. La SBSE se combinó con la inyección de grandes volúmenes en GC con detección de espectrometría de masas (MS). Los resultados obtenidos en este estudio indican que la combinación de estas dos técnicas es una alternativa adecuada a la desorción térmica, que es la más frecuentemente utilizada pero que precisa de la utilización de una unidad de desorción térmica.

In this research we tested two data analyses methodologies, namely the empirical orthogonal functions (EOFs) to estimate hydrographic CTD data profiles, and a successive corrections algorithm (SC) to project the results onto two dimensional grids, whose superposition leads to a quasi-three dimensional array, on the Ebro Delta shelf/slope domain. The EOFs as an extrapolation procedure with shallow casts was also tested with thickness profiles, for an adequate set of extrapolated profiles might render reliable geostrophic currents on the shelf. The reference level of no motion for the relative geostrophic currents was 500 m. The resulting currents were contrasted with the ones obtained with a classical methodology for shelf domains proposed by Csanady (1979). Another important goal was to test the potential use of linearly independent basic profiles vector modes derived from historic data, to reproduce the data from the oceanographic campaigns. We used CTD data from four oceanographic campaigns on the Ebro Delta region under different conditions: FANS I - autumn, FANS II - winter, FANS III - summer and MEGO 94, a previous winter campaign, showed atypical winter conditions, with open ocean dynamics that differed significantly from the shelf ones. We find that the EOFs applied to hydrographic variables with the self campaign eigenvectors renders very good results (expressed as variance explained percentage), when a non-standardized analysis is used (in which the variability is assumed to be unevenly distributed in the water column, as occurs in the ocean). Good results are also obtained when the variability is assumed to be evenly distributed (standardized analysis). When the historic eigenvectors are used, together with the campaign data, a larger number of modes needs to be included. The results are very good for the summer-FANS III and winter-FANS II campaigns. On the other hand, some significantly large errors are obtained for EOF-standardized density with the autumn-FANS I and the winter-MEGO 94 campaings.The projection of the EOFs results onto a 2.5 x 2.5 km 2D grid were carried out through a SC algorithm. Some unreliable distributions are obtained with the standardized density analysis, due to the differences of the open ocean and shelf distributions, which in turn lead to a very wide range of mode amplitudes. This lead us to test the interpolation of the estimated profiles instead of the amplitude values, improving the results in a significant manner. The geostrophic circulation obtained with Csanady's method renders spurious along-transect values. While this method has been successfully used on other shallow regions, the abrupt shelf/slope topography of the Ebro Delta, together with the integration path, render it unreliable. The EOFs estimates with the self-campaign eigenvectors tend to approach well the dynamic height distributions of outer slope and open ocean, particularly the non-standardized analysis. The estimates on the shelf circulation seem to be reliable in two campaigns only. Since no current ADCP data is available in any of the campaigns, a quantitative evaluation is not possible. The use of historic eigenvectors does not contribute to a better estimate of the shelf circulation.

El Objetivo Principal de esta Tesis Doctoral es desarrollar nuevos métodos analíticos para la determinación de vitaminas, constituyentes esenciales en la dieta humana. La Cromatografía Líquida (LC) combinada en línea con Espectrometría de Masas (MS) es una de las metodologías analíticas más sensibles y selectivas, y la aplicación de esta técnica está creciendo rápidamente en análisis de alimentos. Dependiendo de las estructuras químicas y características analíticas de los grupos de vitaminas analizados, los métodos analíticos utilizados son hifenaciones de LC con detector de diodos (LC–DAD), fluorescencia (LC–Fl) y LC–MS. La Metodología utilizada se basa en la aplicación de nuevos métodos de preparación de la muestra. Los métodos clásicos presentan inconvenientes, tales como ser tediosos y largos, y requerir volúmenes grandes de muestra y disolventes tóxicos. Teniendo como objetivo la química verde, surgen las técnicas modernas de preparación de muestra, que ofrecen la posibilidad de automatización, son limpias y selectivas, tienen mayor rapidez y eficacia, son baratas, sencillas y sin disolventes tóxicos. Así, se ha empleado la Extracción Líquida Presurizada (PLE), que es una tecnología verde emergente. Implica la extracción usando disolventes líquidos a temperatura y presión elevadas, que aumentan la solubilidad y las propiedades de transferencia de masa. También se ha utilizado la Microextracción en Fase Líquida (LPME), basada en la extracción de los analitos en una fase líquida usando cantidades muy pequeñas de disolventes orgánicos. La Microextracción Dispersiva Líquido–Líquido (DLLME) utiliza un sistema de disolventes ternario. El bajo consumo de tiempo y disolventes orgánicos son dos de las mayores ventajas de esta técnica. Finalmente, se ha empleado la Extracción en Fase Sólida (SPE), que implica una partición líquido–sólido, donde la fase extractante es un adsorbente sólido, como los nanotubos de carbono. Así pues, los Objetivos de esta Tesis Doctoral han sido estudiar los acoplamientos instrumentales de LC con detectores DAD, Fl y MS y procedimientos verdes de tratamiento de la muestra para la determinación de diferentes vitaminas hidrosolubles y liposolubles en diversos tipos de alimentos. El trabajo se ha dividido en dos partes, en función del grupo de vitaminas analizado y el tipo de detector empleado. Las conclusiones obtenidas son las siguientes: 1. Se han desarrollado métodos analíticos para la determinación de vitaminas hidrosolubles en alimentos de diferentes tipos, nutracéuticos e infantiles. Las vitaminas son cobalaminas, tiamina y sus ésteres y benfotiamina. Son compuestos polares y se analizan por LC en fase reversa con fase estacionaria RP–Amida C16 y un encapsulante de trimetilsililo. Las fases móviles son mezclas de acetonitrilo y fosfato diácido de potasio. Se utiliza DAD para cobalaminas o detección fluorescente para tiamina y sus ésteres y benfotiamina utilizando derivatización por oxidación a tiocromo. 2. Se utilizaron dos procedimientos miniaturizados para el tratamiento de la muestra. Para las cobalaminas se utiliza SPE con nanotubos de carbono multipared y un sistema de flujo para la adsorción de los analitos y su elución con dimetilsulfóxido. En el caso de la tiamina y benfotiamina se utiliza DLLME. 3. La extracción de las vitaminas se lleva a cabo mediante ultrasonidos para cobalaminas o digestión ácida y extracción enzimática para destruir las formas fosforiladas de las vitaminas B. 4. En la segunda parte de la Tesis, se desarrollan métodos para determinación de las cuatro vitaminas liposolubles (A, D, E y K) en alimentos funcionales como zumos de frutas, alimentos vegetales y lácteos, y alimentos infantiles. Se analizan por LC en fase reversa o fase normal y diferentes acoplamientos de LC con DAD o fluorescencia y MS con interfases ESI y APCI acoplados a DLLME. La extracción se realiza utilizando disolventes orgánicos, mediante PLE o saponificación alcalina. / The main objective of this Thesis, is the development of new analytical methods for the determination of vitamins, essential constituents in the human diet. Liquid chromatography (LC) combined on-line with mass spectrometry (MS) is one of the more sensitive and selective analytical methodologies, and this technique is widely applied in food analysis. Depending on the chemical structures and analytical characteristics of the groups of vitamins analyzed, the analytical methods used are hyphenations of LC with diode array detector (LC–DAD), fluorescence (LC–Fl) and LC–MS. The methodology applied is based on the application of new methods for sample preparation. Classical methods have inconveniences, as being tedious and large, requiring great volumes of sample and toxic organic solvents. With the objective of green chemistry, modern sample preparation techniques appeared, which offer the possibility of automatization, are clean and selective, have higher speed and efficiency, are cheap, simple and without toxic solvents. Thus, Pressurized liquid extraction (PLE) has been used, being an emergent green technology, based on the extraction using liquid solvents at high temperature and pressure, which increase the solubility and the properties of mass transfer. Liquid-phase microextraction (LPME) was also used and is based on the extraction of the analytes in a liquid phase using very small amounts of organic solvents. Dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) uses a ternary solvent system. The low time and organic solvents consume are the two main advantages of this technique. Finally, Solid phase extraction (SPE) implies a liquid-solid partition, where the extractant phase is a solid sorbent, as multiwalled carbon nanotubes. Thus, the objectives of this Thesis were to study the instrumental coupling of LC with DAD, Fl and MS detection and green sample treatment procedures for the determination of several hydrosoluble and liposoluble vitamins in different type of foods. The study is divided in two parts, depending on the group of vitamins analyzed and the type of detector used. The following conclusions have been obtained: 1. Analytical methods are developed for the determination of hydrosoluble vitamins in different type of foods, nutraceuticals and baby foods. The vitamins are cobalamins, thiamine and its esters and benfothiamine. They are polar compounds and are analyzed by LC in reversed phase with a stationary phase RP–Amide C16 and an endcapping of trimethylsilyl. The mobile phases are mixtures of acetonitrile and potassium phosphate (pH 7). DAD detection is used for cobalamins or fluorescence for thiamine and its esters and benfothiamine using derivatization by oxidation to thiochrome. 2. Two miniaturized procedures have been developed for the sample treatment. For cobalamins, SPE was used with multiwalled carbon nanotubes and a flow system for the adsorption of the analytes and its elution with dimethylsulphoxide. DLLME was used for thiamine and benfothiamine. 3. The extraction of the vitamins was carried out using ultrasounds for cobalamins or acid digestion and enzymatic extraction for destroying the phosphorilated forms of the vitamins B. 4. In the second part of the Thesis, new methods are developed for the determination of the four liposoluble vitamins (A, D, E and K) in functional foods as fruit juices, vegetables, milk foods and baby foods. They are analyzed by LC in reversed phase or normal phase and different couplings of LC with DAD or fluorescence and MS with interfaces of electrospray ionization (ESI) and atmospheric pressure chemical ionization (APCI) coupled to DLLME. The extraction was carried out using organic solvents, by PLE or alkaline saponification.

En esta tesis doctoral seha desarrollado el cálculo de la fiabilidad de clasificación y de la fiabilidad de predicción utilizando el método de los k-vecinos más cercanos (k-nearest neighbours, kNN) y estrategias de remuestreo basadas en bootstrap. Se han desarrollado, además, dos nuevos métodos de clasificación:Probabilistic Bootstrapk-Nearest Neighbours (PBkNN) y Bagged k-Nearest Neighbours (BaggedkNN),yun nuevo método de predicción,el Direct OrthogonalizationkNN (DOkNN).En todos los casos, los resultados obtenidos con los nuevos métodos han sido comparables o mejores que los obtenidos utilizando métodos clásicos de clasificación y calibración multivariante. / En aquesta tesi doctoral s'ha desenvolupat el càlcul de la fiabilitat de classificació i de la fiabilitat de predicció utilitzant el mètode dels k-veïns més propers (k-nearest neighbours, kNN) i estratègies de remostreig basades en bootstrap. S'han desenvolupat, a més, dos nous mètodes de classificació: Probabilistic Bootstrap k-Nearest Neighbours (PBkNN) i Bagged k-Nearest Neighbours (Bagged kNN), i un nou mètode de predicció, el Direct OrthogonalizationkNN (DOkNN). En tots els casos, els resultats obtinguts amb els nous mètodes han estat comparables o millors que els obtinguts utilitzant mètodes clàssics de classificació i calibratge multivariant.

En aquest projecte de tesi s'ha aconseguit desenvolupar un sistema de detecció, identificació i quantificació independent d'ions inorgànics. La detecció dels ions es basa en la diferent afinitat cap a diferents lligands orgànics mitjançant l'espectroscòpia de dispersió Raman augmentada per superfícies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resum, com a substrat s'utilitzaran nanopartícules de plata o microesferes nanoestructurades que es prepararan mitjançant l'adsorció de nanopartícules d'or sobre la superfície de microesferes de sílice a partir del protocol de capa per capa i el seu posterior creixement epitaxial amb plata. Aquest últim pas es realitzarà a través de protocols desenvolupats en el nostre laboratori i té com a objectiu l'obtenció de superfícies plasmòniques discretes altament eficients en SERS. Els substrats es funcionalizaran posteriorment amb lligands orgànics tiolats amb alta afinitat per ions inorgànics (el fluoròfor orgànic, amino-MQAE i la terpiridina, pztpy-DTC). Com a pas següent, es realitzarà la detecció i quantificació simultània dels ions combinant, per a la seva detecció, espectroscòpia SERS. Els canvis espectrals SERS, en la manera de vibració dels lligands organics, estan correlacionats com a funció de la concentració de cada ió amb límits de detecció comparables als de diversos mètodes analítics convencionals. / En este proyecto de tesis se ha conseguido desarrollar un sistema de detección, identificación y cuantificación independiente de iones inorgánicos. La detección de los iones se basa en su diferente afinidad hacia diferentes ligandos orgánicos a través de la espectroscopia de dispersión Raman aumentada por superficies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resumen, como sustrato se utilizarán nanopartículas de plata o microesferas nanoestructuradas que se prepararán mediante la adsorción de nanopartículas de oro sobre la superficie de microesferas de sílice mediante el protocolo de capa por capa y su posterior crecimiento epitaxial con plata. Este último paso se realizará mediante protocolos desarrollados en nuestro laboratorio y tiene como objetivo la obtención de superficies plasmónicas discretas altamente eficientes en SERS. Los sustratos se funcionalizarán posteriormente con ligandos orgánicos tiolados con alta afinidad por iones inorgánicos (el fluoróforo orgánico, amino-MQAE y la terpiridina, pztpy-DTC). Como paso siguiente, se realizará la detección y cuantificación simultánea de los iones combinando para su detección espectroscopia SERS. Los cambios espectrales SERS en el modo de vibración de los ligandos orgánicos están correlacionados como función de la concentración de cada ion con límites de detección comparables a los de varios métodos analíticos convencionales. / In this research project we successfully developed a novel sensing system for the identification and quantification of inorganic ions independently by means of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. The detection of the ions is based on their different affinity toward various organic ligands. In summary, we use as SERS-active substrates, either silver nanoparticles or composite nanostructured particles prepared by adsorption of gold nanoparticles on the surface of silica microbeads, using layer-by-layer assembly protocol and the subsequent epitaxial overgrowth of silver. This last step is performed using protocols developed in our laboratory and aims to the fabrication of highly plasmonic surfaces for SERS experiments. Next, the substrates are functionalized with thiolated organic ligands with high affinity toward inorganic ions (amino-MQAE, an organic fluorophore, and pztpy-DTC, a terpyridine). As a further step, the simultaneous identification and quantification of the ions, using SERS spectroscopy, is performed. Vibrational changes in the SERS spectra of the organic ligands are correlated as a function of the concentration of each ion with limits of detection comparable to those of several conventional analytical methods.

Aquesta Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics per a determinar tres grups de contaminants d’interès emergent que inclouen les drogues d’abús, els hipnòtics sedants i els edulcorants en aigües ambientals i en llots de depuradora. Per al desenvolupament d’aquests mètodes s’han emprat diferents tècniques d’extracció com ara l’extracció en fase sòlida (SPE) per al tractament de mostres aquoses i l’extracció amb líquids pressuritzats (PLE) per al tractament de mostres sòlides. La determinació s’ha dut a terme mitjançant cromatografia líquida acoblada a espectrometria de masses en tàndem (LC-MS/MS) amb un analitzador de masses triple quadrupol (QqQ). Els diferents estudis inclosos en la present Tesi demostren les elevades capacitats que ofereixen tant les tècniques d’extracció com las técniques de determinació. El resultat final de la combinació d’aquestes tècniques són mètodes analítics altament sensibles, fet que és un requeriment per a la determinació dels contaminats d’interès emergent que normalment es troben a baixos nivells de concentració (ng/L o ng/g) en les mostres ambientals. Els mètodes desenvolupats en la present Tesis Doctoral s’han aplicat per tal de determinar dogues d’abús, hipnòtics sedants i edulcorants en rius, aigües residuals i fangs de cinc estacions de depuració d’aigües residuals (EDARs) ubicades a Catalunya. A més a més, la presència d’aquests contaminats juntament amb productes d’ús personal van ser monitorizats durant un any en aquestes EDARs, on es van estimar altres aspectes ambientals com ara l’eliminació dels contaminats després del tractament aplicat a cada EDAR, el risc ambiental i la prevalença del consum de drogues d’abús a l’àrea geogràfica on es va realitzar l’estudi. / Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos para determinar tres grupos de contaminantes de interés emergente que incluyen drogas de abuso, hipnótico sedantes y edulcorantes en aguas ambientales y lodos de depuradora. Para el desarrollo de estos métodos se han utilizado diferentes técnicas de extracción como extracción en fase sólida (SPE) para el tratamiento de muestras líquidas y extracción con líquidos presurizados (PLE) para el tratamiento de muestras sólidas. La determinación se ha realizado por cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tandem (LC-MS/MS) con un analizador de masas de triple cuadrupolo (QqQ). Los diferentes estudios que engloba esta Tesis demuestran las elevadas capacidades que ofrecen tanto las técnicas de extracción como las de determinación usadas. El resultado final de la combinación de estas técnicas son métodos analíticos altamente sensibles, lo cual es un requerimiento para la determinación de los contaminantes de interés emergente que usualmente son encontrados a bajos niveles de concentración (ng/L o ng/g) en muestras ambientales. Los métodos desarrollados en esta Tesis Doctoral han sido aplicados para determinar los contaminantes en aguas de ríos, aguas residuales y fangos de cinco estaciones de depuración de agua residual (EDARs) ubicadas en Cataluña. Además la presencia de estos contaminantes incluyendo productos del cuidado personal fueron monitorizados durante 1 año en estas EDARs, donde se estimaron otros aspectos ambientales como la eliminación de los contaminantes después del tratamiento aplicado en cada EDAR, el riesgo ambiental y la prevalencia del consumo de las drogas de abuso en el área geográfica donde se realizó el estudio. / This Doctoral Thesis focuses on the development of analytical methods to determine three groups of emerging contaminants which include drugs of abuse, sedative hypnotic and sweeteners in environmental waters and sewage sludge. To develop these methods different extraction techniques have been used such as solid phase extraction (SPE) for water samples and pressurized liquid extraction (PLE) for sludge samples. The determination was performed by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) using a triple quadrupole (QqQ) as analyzer. The studies encompassed in this Thesis demonstrate the high capabilities offered by the extraction techniques and the determination techniques used. The final result of the combination of these techniques are highly sensitive analytical methods, which is a requirement for the determination of emerging contaminants that are usually found at low concentration levels (ng/L or ng/g) in environmental samples. The methods developed in this Thesis are applied to determine drugs of abuse, sedative hypnotic and sweeteners in rivers, wastewater and sludge of five sewage treatment plants (STPs) located in Catalonia. Moreover, the presence of these contaminants including personal care products were monitored for 1 year in these WWTPs, where other environmental aspects such as removing pollutants after the applied treatment in each WWTP, environmental risk and prevalence of drugs of abuse in the geographic area where the study was conducted.

Aquesta Tesi doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics alternatius, més respectuosos amb el medi ambient, per la determinació de fragàncies sintètiques en mostres mediambientals tals com aigües residuals, llots de depuradora i organismes marins. Les fragàncies sintètiques incloses en aquesta Tesi formen part de les famílies de mescs policíclics, nítrics i macrocíclis. En aquesta Tesi, tècniques de microextracció convencionals com ara la microextracció en fase sòlida (SPME), la microextracció mitjançant barres magnètiques (SBSE) i l’extracció en fase sòlida (SPE) on-line així com tècniques de microextracció més recents com la microextracció mitjançant gota penjant (SDME), la microextracció amb sorbents empaquetats (MEPS) i la microextracció amb agulles empaquetades (NME) s’han fet servir per a la preconcentració de les fragàncies subjectes a estudi. Sempre en combinació amb la cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses (GC-MS) o a la espectrometria de masses en tàndem (MS/MS) com a tècniques de separació i detecció, respectivament. L’aplicació d’aquestes tècniques ha resultat ser una eina de gran utilitat pel desenvolupament de metodologies amigables amb el medi ambient degut a la disminució del consum de solvents orgànics i del volum de mostra. A més a més, el risc de contaminació de la mostra es veu minimitzat per la possibilitat d’automatització de tot el procés d’extracció. Per altre banda, l’extracció mitjançant fluits pressuritzats (PLE) i una tècnica d’extracció de recent ús en el món de l’anàlisi mediambiental, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), han estat estudiats per l’anàlisi de llots de depuradora i organismes marins. L’avaluació de la biodegradació dels mescs policíclics més representatius mitjançant l’enzim laccase així com la posterior identificació dels productes de degradació també ha estat inclosa en aquesta Tesi. / Esta Tesis doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos alternativos, más respetuosos con el medio ambiente, para la determinación de fragancias sintéticas en muestras medioambientales tales como aguas residuales, lodos de depuradora y organismos marinos. Las fragancias sintéticas incluidas en esta Tesis pertenecen a las familias de almizcles policíclicos, nítricos y macrocíclicos. En esta Tesis, técnicas de microextracción convencionales como la microextracción en fase sólida (SPME), la extracción mediante barra magnética (SBSE) y la extracción en fase sólida (SPE) on-line así como técnicas de microextracción de reciente uso como la microextracción mediante gota colgante (SDME), la microextracción con sorbentes empaquetados (MEPS) y la microextracción mediante agujas empaquetadas (NME) se han usado para la preconcentración de las fragancias sujetas a estudio. Siempre en combinación con la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas (GC-MS) o a la espectrometría de masas en tándem (GC-MS/MS) como técnicas de separación y detección, respectivamente. La aplicación de estas técnicas ha resultado ser una herramienta de gran utilidad para el desarrollo de metodologías amigables con el medioambiente debido a la reducción en el consumo de disolventes orgánicos y el volumen de muestra. Además, el riesgo de contaminación de la muestra se minimiza mediante la posibilidad de automatización de todo el proceso de extracción. De igual modo, la extracción mediante fluidos presurizados (PLE) y una técnica de extracción de reciente uso en el mundo del análisis medioambiental, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), fueron estudiados para el análisis de lodos de depuradora y organismos marinos. La evaluación de la biodegradación de los almizcles policíclicos más representativos mediante la enzima laccase así como la posterior identificación de los productos de degradación también fue incluida en esta Tesis. / This doctoral Thesis focuses on the development of environmentally friendly analytical methods to determine synthetic musk fragrances in environmental samples such as wastewater, sewage sludge and marine organisms. The fragrances included in this Thesis belong to polycyclic musk, nitro musk and macrocyclic musk families. In this Thesis, conventional microextraction techniques such as solid-phase microextraction (SPME), stir bar extraction (SBSE) and on-line solid-phase extraction (SPE) as well as novel microextraction techniques as single-drop microextraction (SDME), microextraction by packed sorbents (MEPS) and needle trap microextraction (NMME) were used for the preconcentration of the fragrances studied. Always in combination with gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) or tandem mass spectrometry detection (GC-MS/MS) as separation and detection techniques, respectively. The applicability of these techniques was shown to be a powerful tool for the development of environmentally friendly methodologies due to the reduction of solvent consumption and sample volume. Furthermore, the risk of sample contamination is minimized since the whole procedure could be automatized. In addition, pressurized liquid extraction (PLE) and an emerging extraction technique in the field of environmental analysis, as quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), were explored for the analysis of sewage sludge and marine organisms. The evaluation of the biodegradation of the most representative polycyclic musk via a laccase mediator system and the subsequent identification of the degradation products generated was also included in this Thesis.

La present tesi doctoral s'emmarca dins el Programa de Doctorat per a Amèrica Llatina d’IQS School of Engineering, la Universitat Ramon Llull i la Càtedra UNESCO, el qual promou la cooperació entre institucions d'educació superior per millorar el nivell dels acadèmics de les universitats de Llatinoamèrica. La investigació va ser desenvolupada a El Salvador, Amèrica Central, i estudia el comportament de la corrosió atmosfèrica de l'acer al carboni i de l'alumini en diferents tipus d'atmosferes (rural, urbana, industrial, marina i combinacions de les mateixes) per tal de classificar-les de acord a la seva agressivitat, de caracteritzar els productes de corrosió obtinguts i construir el primer Mapa de Corrosió de El Salvador. L'experiment va consistir en mesurar la pèrdua de massa soferta per provetes d'acer de baix carboni laminat en fred i d'alumini exposades durant dotze mesos en catorze diferents llocs del Salvador. El dany ocasionat per la corrosió es representa per la massa o el gruix perdut durant l'exposició i és expressat en g·m-2·any-1, en mmy-1 i en μmy-1. La velocitat de corrosió es va mesurar cada tres mesos per tal d'estudiar el comportament del fenomen en el temps i el valor obtingut a dotze mesos en cada lloc, va ser emprat per caracteritzar l’agressivitat de les atmosferes estudiades i per construir el Mapa de Corrosió Atmosfèrica. Els òxids de ferro formats per la corrosió en atmosfera rural, en atmosfera urbana i en atmosfera marina, van ser analitzat per difracció de raigs X per trobar l'estructura cristal·lina dels productes de corrosió i per Microscòpia Electrònic de Rastreig per obtenir la seva anàlisi elemental. / La presente tesis doctoral se enmarca dentro del Programa de Doctorado para América Latina de la Escuela de Ingeniería IQS, la Universidad Ramon Llull y la Cátedra UNESCO, el cual promueve la cooperación entre instituciones de educación superior para mejorar el nivel de los académicos de las universidades de Latinoamérica. La investigación fue desarrollada en El Salvador, Centroamérica, y estudia el comportamiento de la corrosión atmosférica del acero al carbono y del aluminio en diferentes tipos de atmósferas (rural, urbana, industrial, marina y combinaciones de las mismas) con el fin de clasificarlas de acuerdo a su agresividad, de caracterizar los productos de corrosión obtenidos y construir el primer Mapa de Corrosión de El Salvador. El experimento consistió en medir la pérdida de masa sufrida por probetas de acero de bajo carbono laminado en frío y de aluminio expuestas durante doce meses en catorce diferentes sitios de El Salvador. El daño ocasionado por la corrosión se representa por la masa o el grosor perdido durante la exposición y es expresada en g.m-2.año-1, en mmy-1y en µmy-1. La velocidad de corrosión se midió cada tres meses con el fin de estudiar el comportamiento del fenómeno en el tiempo y el valor obtenido a doce meses en cada sitio, fue empleado para caracterizar qué tan agresivas son las atmósferas estudiadas y para construir el Mapa de Corrosión Atmosférica. El óxido de hierro formado por la corrosión en una atmósfera rural, una atmósfera urbana y una atmósfera marina, fue analizado por difracción de rayos X para encontrar la estructura cristalina de los productos de corrosión y por la técnica de Microscopio Electrónico de Barrido para obtener el análisis elemental de los mismos. / This thesis is part of the Doctoral Program for Latin America of the IQS School of Engineering, Ramon Llull University and the UNESCO Chair, that promotes the inter-university cooperation to enhance institutional capacities in the Latin American Universities. The investigation was developed in El Salvador, Central America, and studies the behavior of atmospheric corrosion of carbon steel and aluminum, in different types of atmospheres (rural, urban, industrial, marine and combination of these) in order to classify their corrosivity, to characterize the corrosion products and produce the first Atmospheric Corrosivity Map of El Salvador. The experiment consisted of measuring the mass loss suffered by cold rolled low carbon steel and aluminum coupons exposed during twelve months in fourteen different sites of El Salvador. The corrosion damage is represented as the thickness or mass loss during exposure and it is expressed as corrosion rate in g.m-2.y-1, mmy-1 or μmy-1. The corrosion rate was measured every three months in order to study the behavior of the phenomenon over the time; the rate value obtained at the twelfth month in each site, was used to characterize how aggressive are the studied atmospheres and to create the Atmospheric Corrosivity Map. The iron oxide formed by corrosion in a rural, an urban and a marine environment, was analyzed by X-Ray Diffraction to find the crystal structure of the corrosion products and by Scanning Electron Microscope for the elemental analysis of such products.