En la present Tesis Doctoral es descriuen els diferents tractaments d'aigua i es centra en els tractaments avançats per membranes d'osmosis. S'han creat mètodes analítics per quantificar diferents microcontaminants en mostres mediambientals aquoses i s'ha evaluat les membranes d'òsmosi inversa per a la seva eliminació. També s'estudia l'embrutament orgànic de les membranes. / En la presente Tesis Doctoral, se han estudiado los diferentes tratamientos del agua, poniendo énfasis a los tratamientos avanzados con membranas de ósmosis inversa. Se han desarrollado métodos analíticos apra la determinación de diferentes microcontaminantes orgánicos en aguas medioambientales, así como también el estudio de la eficiencia de las membranas de ósmosis inversa para la eliminación de estos contaminantes. Así mismo, se ha estudiado el ensuciamiento orgánico de las membranas caracterizando los compuestos presentes enn su superficie y correlacionandolos con el agua de alimentación de las membranas. / The first section, some water problems are described, as well as the different water treatments, quality parameters and regulations. The second section, a description of advance membrane treatments is included and reverse osmosis is studied to eliminate micropollutants from the water. The third section, the most common families of organic micropollutants studied in environmental waters are described. Some of these families are currently regulated. In addition, the analytical methodologies for these compounds determination are also described. Finally, the characterization of the organic fouling in reverse osmosis membranes and how it could interfere in the water treatment process by the advance treatments is described.

En aquesta tesi, s’ha desenvolupat un sensitiu bio-sensor electroquímic, amb capacitat de multiplexió, simple, de baix cost i portable, per a la detecció ràpida i fiable d’agents de guerra biològica en diferents situacions com la seguretat nacional, operacions militars i seguretat en instal•lacions dels transports públics. En el desenvolupament de l’immuno-sensor es van explorar diferents superfícies químiques, utilitzant fragments d’anticossos o anticossos sencers per a la detecció de cèl•lules bacterianes. També es va explorar la detecció d’anticossos d’anti-Francisella tularensis en mostres de sèrum animal infectades amb tularemia. Els resultats van mostrar un bon grau de correlació en ésser comparats amb els obtinguts mitjançant mètodes ELISA. En el desenvolupament del bio-sensor d’ADN, es va dur a terme la detecció simultània de vuit (8) espècies virulentes, emprant un conjunt de sensors, amb diferents dissenys de sondes. El conjunt de bio-sensors i l’immuno-sensor van ser integrats amb micro-fluids localitzats en un dispositiu de testeig. Utilitzant un mètode de nano-plantilles (diferents fases de surfactant octaethylene glycol monohexadecyl ether) per a una millor distribució de les sondes, es va aconseguir millorar la sensibilitat i el límit inferior de detecció del bio-sensor d’ADN, millorant l’eficiència d’hibridació. Les superfícies modificades d’elèctrode d’or van ser avaluades mitjançant fluorescència i força atòmica microscòpica i electroquímica. En general, aquest treball constitueix una completa visió del desenvolupament de bio-sensors electroquímics per a la detecció de cèl•lules bacterianes de F. tularensis, anticossos anti-F. Tularensis, així com d’un conjunt de bio-sensors d’ADN multiplexats, altament sensitius i selectius per a la detecció de productes RCP. / n esta tesis, se desarrolló un sensitivo bio-sensor electroquímico, con capacidad de multiplexión, simple, de bajo coste y portable, para la detección rápida y fiable de agentes de guerra biológica en diferentes situaciones como la seguridad nacional, operaciones militares y seguridad en instalaciones de los transportes públicos. En el desarrollo del inmuno-sensor, se exploraron diferentes superficies químicas usando fragmentos de anticuerpos o anticuerpos enteros para la detección de células bacterianas. También se exploró la detección de anticuerpos de anti-Francisella tularensis en muestras de suero animal infectadas con tularemia. Los resultados mostraron un buen grado de correlación al ser comparados con los obtenidos mediante métodos ELISA. En el desarrollo del bio-sensor de ADN se llevó a cabo la detección simultánea de ocho (8) especies virulentas utilizando un conjunto de sensores, con diferentes diseños de sondas. El conjunto de bio-sensores i el inmuno-sensor fueron integrados con micro-fluidos localizados en un dispositivo de testeo. Usando un método de nano-plantillas (diferentes fases de surfactante octaethylene glycol monohexadecyl ether) para una mejor distribución de las sondas, se consiguió mejorar la sensibilidad y el límite inferior de detección del bio-sensor de ADN, mejorando la eficiencia de hibridación. Las superficies modificadas de electrodo de oro fueron evaluadas mediante fluorescencia y fuerza atómica microscópica y electroquímica. En general, este trabajo constituye una completa visión del desarrollo de bio-sensores electroquímicos para la detección de células bacterianas de F. tularensis, anticuerpos anti-F. Tularensis, así como de un conjunto de bio-sensores de ADN multiplexados altamente sensitivos y selectivos para la detección de productos RCP. / In this thesis, a simple, low cost, portable, multiplexing capable and sensitive electrochemical biosensor was developed for rapid and reliable detection of biowarfare agents for different situations like homeland security, military operations, public transportation securities such as airports, metro and railway stations. In the development of immunosensor, different surface chemistry using antibody fragments or whole antibodies were explored for bacterial cells detection. The detection of anti-Francisella tularensis antibodies in animal serum samples known to be infected with tularemia was also explored. The results obtained were compared to that obtained using ELISA methods with a good degree of correlation. In the development of multiplexed DNA biosensor, simultaneous detection of eight (8) virulent species using a sensor array was developed using different designs of capture probes. The developed multiplexed biosensor array and immunosensor for detecting bacterial cells were integrated with microfluidics housed in a tester set-up device. The search to improve sensitivity and lower limit of detection of a DNA biosensor was achieved using a nanotemplating method for a better probe distribution enhancing hybridisation efficiency. Different phases of the surfactant octaethylene glycol monohexadecyl ether were used as templates. Fluorescence and atomic force microscopy as well as electrochemistry were used to evaluate the modified surfaces of gold electrode. Overall, this work constitutes a complete overview of the development of electrochemical biosensors for the detection of bacterial cells of F. tularensis, anti-F. tularensis antibodies as well a highly sensitive and selective multiplexed DNA biosensor array for the detection of PCR products.

Los puntos cuánticos son nanopartículas semiconductoras que exhiben unas propiedades ópticas y electrónicas dependientes del tamaño. Debido a sus dimensiones en el rango de 1-100 nm, la relación superficie-volumen de estos materiales llega a ser enorme y sus estados electrónicos se vuelven discretos. Además, por el hecho de que el tamaño del nanocristal es más pequeño que el de un excitón, las cargas están espacialmente confinadas y esto eleva sus energías en lo que se conoce como confinamiento cuántico. Así, las propiedades optoelectrónicas están atribuidas a este efecto de confinamiento y esto permite calibrar la emisión. Los puntos cuánticos tienen una fluorescencia muy estable en comparación con los fluoróforos orgánicos que la pierden en cuestión de minutos. Además, y contrariamente a los fluoróforosogánicos, estos nanocristales tienen una amplia excitación y una emisión estrecha lo que los hace extremadamente aplicables para visualización multicolor. Calibrar la longitud de onda de emisión de los puntos cuánticos es simplemente una cuestión de calibrar su tamaño. Por todo estas razones, explicadas en el capítulo 1, los puntos cuánticos han desplazado a los fluoróforos convencionales como método para visualización en los últimos 5 años. Estos puntos cuánticos son tóxicos y necesitan ser encapsulados para prevenir envenenamiento por metales pesados cuando son usados en bioaplicaciones. Un trabajo previo en nuestro laboratorio, detallado en el capítulo 2, encontró un método de síntesis capa-a-capa para obtener nanocebollas, que consisten en varias capas de sílica rellenas con diferentes puntos cuánticos. Esta disposición es muy útil para tener diferentes colores, como si fuesen viales diferentes, confinados en unos pocos nanómetros. La matriz de sílica juega un papel importante para hacer a los puntos cuánticos solubles en agua y proteger su fotoluminiscencia del efecto de apagado, al menos en el rago de pH útil para las aplicaciones viológicas. Cuanto mayor es el grosor de la capa de sílica o mayor el número de capas, mayor es la protección ofrecida a los puntos cuánticos del interior. Basándonos en este principio, mostramos que estas nanocebollas, que nosotros llamamos nanocebollasmulticódigo (Quantum-onion-multicode, QOM), pueden ser usadas como sensor de pH, como se detalla en el capítulo 3. Se ha demostrado que la relación entre la intensidad de fotoluminiscencia entre dos poblaciones de puntos cuánticos se corresponde con el valor de pH del medio, haciendo que nuestro sistema confiera un carácter potencialmente aplicable como sensor ratiométrico de pH. Además, el desarrollo de puntos cuánticos dentro de espferas de sílica como sondas biomoleculares puede dar nuevas percepciones para paliar algunas limitaciones que tienen los puntos cuánticos por sí mismos de forma individual como marcadores biológicos, por ejemplo: mejor fotostabilidad si están dentro de la matriz, mayor superficie disponible para reacciones químicas, mejor capacidad de unión de las esferas, menor toxicidad, y mejor manipulación. Sin embargo, la mayoría de las nanopartículas orgánicas requieren de una funcionalización química con silano, tiol, amino, carboxilo u otros grupos con el fin de otorgarles propiedades aplicables para ser suministradas a células, como son: buena compatibilidad, gran afinidad entre el transportador y la carga, marcaje celular, estabilidad y mayor tiempo de circulación. En el pasado, los hidróxidos de doble capa, también conocidos como materiales tipo hidrotalcita o arcillas aniónicas, han sido la excepción a esta regla. Estos materiales consisten en capas de nanoláminas cargadas positivamente en estructura tipo brucita neutralizada por aniones en el espacio interlaminar. Desde un punto de vista médico, se han publicado muchos cambios interesantes con estos materiales para albergar fármacos y biomoléculas ya sea por intercambio aniónico o por proceso de delaminación-relapilamiento. Este tipo de material has sido usado para transportar puntos cuánticos solubles en agua hechos de teulro de cadmio (capítulo 4) o nanopalos (capítulo 5). Por una parte, las hidrotalcitas intercalan a los puntos cuánticos de teluro de cadmio muy rápido y no se necesitan delaminarse previamente. El material híbrido muestra una alta estabilidad en medio fisiológico a diferentes pH, convirtiéndolo en una herramienta de visualización aplicable para el diagnóstico en nanomedicina. Notoriamente, las propiedades ópticas de los puntos cuánticos sufrieron un salto hacia el azul, atribuido a diferentes factores, como se detalla en el capítulo 4. Sin embargo, este efecto es reversible tras la disolución de la transportador sólido, la hidrotalcita. Con lo que podemos decir que los puntos cuánticos de teluro de cadmio muestran un efecto de memoria óptica. Estas transiciones ópticas se detienen cuando rodeamos los puntos cuánticos de una capa de sílica, preparando puntos cuánticos@silica/hidrotalcita, siendo la capa de sílica una barrera entre las nanopartículas y las arcillas. Esta combinación conduce a una barrera eficiente para los procesos de liberación de puntos cuánticos al medio biológico, tratándose por tanto de un andamiaje inorgánico nanoestructurado que evita toxicidad a la vez que permite una visualización múltiple y un diagnóstico simultáneo en sistemas terapéuticos avanzados. Por otro lado, se prepararon hidrotalcitas cargadas con partículas elongadas luminiscentes de CdSe@CdS, siendo la delaminación el mejor proceso para la carga debido al mayor tamaño de las nanopartículas, como se detalla en el capítulo 5. Este material híbrido resultó tener más luminiscencia y mayor tiempo de vida que cuando estaba cargado con puntos cuánticos, lo que supone una ventaja y un requisito para observaciones in vitro de tiempos prolongados. En consecuencia, se requieren una menor cantidad de nanopartículas y una menor excitación, lo que implica una menor toxicidad o daño a las células. Con estos resultados remarcamos que la combinación de dos campos como son el óptico y el de los nanomateriales, puede crear herramientos potentes para bioaplicaciones. En el capítulo 6, se usan cultivos celulares incubados con los materiales híbridos detallados en los capítulos 4 y 5 para demostrar la utilidad de esta clase de materiales como agentes de visualización. Observamos una dependencia respecto al diámetro de las nanopartículas y la calidad de los resultados, pero se necesitan más pruebas para esclarecer si esta correlación es verdadera o otros factores como la estructura del material transportador están implicados. Finalmente, en el capítulo 7, detallo como, combinando la especificidad de interacciones biomoleculares y la capacidad de calibrado de las propiedades ópticas de puntos cuánticos y fluoróforos, hemos desarrollado por primera vez un sistema in vitro para detectar fibrosis quística tanto de forma cualitativa (1nanoSi) como cuantitativa (2nanoSi). La novedad de nuestro sistema es el uso de procesos de transferencia de energía (FRET), cuyo mecanismo describe como se produce transferencia de energía de un dador (inicialmente en su estado electrónico excitado) y un aceptor a través de un emparejamiento dipolo-dipolo no radiativo. Para que se dé este proceso debe de haber un buen solapamiento entre la emisión del dador y la absorción del aceptor. Además, es un proceso muy dependiente y limitado por la distancia. Hemos anclado un péptido corto previamente marcado con un derivado de rodamina llamado TAMRA a la superficie de las nanoesferas rellenas de un tipo (1nanoSi, rellenas con CdSe540) o dos tipos (2nanoSi, rellanas con CdSe540 y CdSe660, siendo los números las longitudes de emisión) puntos cuánticos. Estas esferas se funcionalizaron con grupos amino para unir los péptidos marcados con TAMRA. Las secuencias de los péptidos diferían en un solo aminoácido: uno tiene prolina y el otro arginina en su lugar. La gente con fibrosis quística tiene mala digestión de péptidos porque los enzimas proteolíticos tienen problemas para llegar al duodeno, que es donde estos enzimas son activos. Elegimos la tripsina como enzima proteolítico por su especificidad de corte, ya que solo corta tras lisina y arginina pero no si estos van seguidos por prolina. Por tanto, en condiciones sanas, la secuencia peptídica sufrirá corte y no se observará FRET en el péptido que no tiene prolina. Al observar los espectros de emisión de los sistemas 1nanoSi vimso que había FRET debido a un buen solapamiento entre la emisión de los puntos cuánticos verdes (CdSe540) y la absorción del fluoróforo TAMRA. Cuando se produce el corte del péptido por la acción de la tripsina, se rompe este proceso de transferencia de energía y la relación entre la fluorescencia entre el dador y el aceptor cambia: el pico del TAMRA decrece mientras que el de los puntos cuánticos verdes aumenta durante la digestión. Pero estos es solo cualitativo, el sistema necesita un tercer componente que no se vea afectado por el FRET para ser cuantitativo. Decidimos usar puntos cuánticos rojos (CdSe660). Ahora nuestro sistema tenia dos capas (2nanoSi), la más interna rellena con puntos cuánticos rojos y la más externa con puntos cuánticos verdes. Tras observar los espectros de emisión vimos que solo cambiaban los picos de los puntos cuánticos verdes y fluoróforo, en cambio el pico de los puntos cuánticos rojos no variaba, lo que significa que solo se producía FRET entre los CdSe540 y el TAMRA. A pesar del pequeño solapamiento entre la emisión del TAMRA y la absorción de los puntos cuánticos rojos, la distancia entre ellos es demasiado grande y no se produce el FRET. Observamos diferentes comportamientos dependiendo de la concentración de tripsina. Usamos la relación entre la intensidad de fluorescencia entre las dos poblaciones de puntos cuánticos como sensor ratiométrico. Dibujando los valores de esta relación de intensidades a través del tiempo obtuvimos las cinéticas de la digestión para diferentes concentraciones de tripsina. A mayor concentración, más rápida era la digestión. La recta patrón resultante de dibujar los valores experimentales de la relación de intensidades I540/I660 para un tiempo de digestión de 10 minutos demostró una buena linearidad que permite determinar la concetración de enzima a niveles clínicamente relevantes para poder diagnosticar la fibrosis quística. En global, estos resultados nos permiten proponer el sistema 2nanoSi como un sensor ratiométrico de fluorescencia y herramienta para calcular la concentración de tripsina, siendo además un método para detectar la fibrosis quítica y otras enfermedades relacionadas con el páncreas fácil de usar, rápido y no invasivo.

En aquest treball s’ha desenvolupat la química dels 2,2’-bipirroles. En aquest sentit, s’ha obtingut el derivat 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole per un tractament del 2,2’-bipirrole amb N-bromosuccinimida. La aplicació de reaccions de química organometálica, com les reaccions de Suzuki o Stille, ha permès l’ obtenció d’oligòmers del 2,2’-bipirrole, els quals presenten propietats òptiques per la seva aplicació en optoelectrònica. La química del pal·ladi aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole ha permès l’obtenció del primer quaterpirrole estable per a síntesis de macrocicles, entre els que es destaquen les porfirines esteses com la hexafirina, la heptafirina, la octafirina y també els ciclo[8]pirroles. Seguint el mateix esquema també s’ha obtingut el primer sexipirrole estable per a síntesis de macrocicles. El sexipirrole s’ha obtingut mitjançant la reacció de Suzuki de un quaterpirrole dibromat estable a temperatura ambient amb un derivat borònic del pirrole. Aquest producte ha permès la obtenció de les primers porfirines esteses que contenen el sexipirrol a la seva estructura macrocíclica, aconseguint macrocicles de 10 y 12 unitats de pirrole. Amb la química desenvolupada per a l’obtenció de oligòmers y macrocicles derivats del pirrole, s’han pogut obtenir diversos polímers conjugats amb reaccions d’ acoblament organometàl·lic del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole, o mitjançant una polimerització oxidant o electroquímica d’ oligòmers del 2,2’-bipirrole. S’ha observat que els polímers presenten selectivitat en front del anió fluorur, observant-se un canvi de color y una disminució en la fluorescència. / En el presente trabajo se ha desarrollado la química de los 2,2’-bipirroles. Para ello se ha obtenido el derivado 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol mediante el tratamiento del 2,2’-bipirrol con N-bromosuccinimida. La aplicación de reacciones de química organometálica como Suzuki y Stille ha permitido la obtención de diversos oligómeros del 2,2’-bipirrol, los cuales presentan propiedades ópticas para su aplicación en optoelectrónica. La química del paladio aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol ha permitido la obtención del primer cuaterpirrol estable para síntesis de macrociclos, entre los que cabe destacar las porfirinas expandidas tales como la hexafirina, heptafirina u octafirina, y también los ciclo[8]pirroles. Con el mismo esquema se ha obtenido también el primer sexipirrol estable para síntesis de macrociclos. El sexipirrol se ha obtenido mediante la reacción de Suzuki de un cuaterpirrol dibromado, estable a temperatura ambiente, con un derivado borónico del pirrol. Éste producto ha permitido la obtención de las primeras porfirinas expandidas que contienen el sexipirrol en su estructura macrocíclica, consiguiendo macrociclos de 10 y 12 unidades de pirrol. La química desarrollada para la obtención de oligómeros y macrociclos del pirrol ha permitido también la obtención de diversos polímeros conjugados a partir de reacciones de acoplamiento organometálico del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol, o mediante una polimerización oxidante o electroquímica de oligómeros del 2,2’-bipirrol. Se ha observado que los polímeros presentan selectividad frente al anión fluoruro, observándose un cambio de color y un decaimiento en la fluorescencia. / In this work, the chemistry of a new family of 2,2’-bipyrroles has been developed. For this purpose a 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole has been prepared by treating 2,2’-bipyrrole with N-bromosuccinimide. The use of organometallic reactions such as Suzuki or Stille has allowed to achieve a new family of 2,2’-bipyrrole oligomers with interesting optical properties for optoelectronics. This methodology has allowed the preparation of the first stable quaterpyrrole. This new compound have given access to the synthesis of new macrocycles, including expanded porphyrins such as hexaphyrins, heptaphyrins, octaphyrins or cyclo[8]pyrroles. The first stable sexipyrrole for macrocycle synthesis has been obtained. Sexipyrrole has been prepared using the Suzuki reaction of a dibrominated quaterpyrrole with a pyrrole boronic derivative. This sexipyrrole has allowed the preparation of the first expanded porphyrins using sexipyrrole as a starting material. The synthesis of decaphyrin and dodecaphyrin has been achieved. The same chemistry developed for the preparation of oligomers and macrocycles has allowed the preparation of several 2,2’-bipyrrole conjugated polymers by means of organometallic coupling of 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole, or with oxidant or electrochemical polymerization of 2,2’-bipyrrole oligomers. It has been observed that some of these polymers acts as fluoride sensors.

Las aminas biógenas se localizan en alimentos relacionados con procesos de fermentación, maduración o degradación (cerveza, queso, pescado, vino,...). Desempeñan un importante papel en su calidad organoléptica, siendo también claros exponentes de las características tecnológicas e higiénico-sanitarias de los procesos a los que han sido sometidos en su elaboración.El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral ha sido investigar cuál es el rol que la cromatografía líquida de alta resolución y la extracción en fase sólida pueden desempeñar en el establecimiento de métodos de control analítico de aminas biógenas en vinos.La estructura general de la memoria está dividida en dos partes, correspondiendo la primera de ellas a la introducción teórica de los apartados relacionados con el desarrollo de los métodos optimizados y aplicados en la parte experimental de la tesis, y que constituyen la segunda parte de ella.Todos los métodos descritos están publicados en revistas de reconocido prestigio internacional, dando lugar a un total de siete artículos de interés científico.

El diagnóstico rápido de la mayoría de las enfermedades tiene una importancia vital para proporcionar el remedio adecuado y, por lo tanto, el control de problemas de salud. La detección rápida y selectiva de biomoléculas grandes, específicamente proteínas, es uno de los objetivos importantes en este campo. Las técnicas basadas en inmunoensayos son las más comúnmente utilizadas, aunque requieren un marcaje específico. Por lo general, estos métodos también requieren personal altamente capacitado y equipos complejos que se traduce en una metodología relativamente cara y lenta. En la presente tesis aportamos por primera vez un nuevo tipo de aptasensores potenciométricos de estado sólido basados en nanotubos de carbono que pueden detectar analitos grandes, como por ejemplo proteínas, de manera rápida (casi instantánea), selectiva, y sensible sin necesidad de marcaje químico. Los sensores desarrollados responden correctamente a la proteína analito (α-trombina humana) dentro de los niveles fisiológicos en el suero humano. / Rapid diagnosis of most illnesses has a vital importance for providing the appropriate cure and hence controlling public health concerns. Fast and accurate detection of large biomolecules, specifically proteins, is one of the major steps regarding the subject. Over recent years, several detection methodologies have been developed. However, almost all of the developed methods either required very complex techniques to be applied, or a long time to obtain the results. The most commonly used techniques were specific label requiring immunoassays. They generally require highly trained staff and complex equipment which results in an expensive and relatively slow methodology. With the present thesis we report a new type of label-free potentiometric solid state carbon nanotube based aptasensors that can detect large analytes, as case example proteins, in a rapid (almost instantaneous), selective and sensitive way, for the first time. The developed sensors successfully responded to analyte protein (human α-thrombin) within physiological human serum levels.

El acuifero costero de la Plana de Castelló presenta unas características hidrogeoquimicas de gran complejidad, como consecuencia de la de la superposición de procesos tanto naturales como antrópicos, como son la intrusión marina, la contaminación de origen agrícola e industrial y la descarga de aguas sulfatadas desde los acuíferos triásicos de borde. De ellos, el que condiciona en mayor grado las características físico-químicas del agua subterranea es, sin duda, la intrusión marina, que es notable en la mitad meridional y en el extremo septentrional de la Plana. El más relevante proceso modificador asociado a la mezcla de agua dulce y agua salada es el intercambio iónico, que afecta principalmente al calcio y al sodio, y no tanto al magnesio, cuya aparente ganancia está relacionada con aportes de agua de recarga lateral subterranea desde los acuiferos triásicos de la Serra d'Espadà este mismo mecanismo es el responsable del aumento de sulfatos que se acompaña de aportes de litio, estroncio y boro. Las mayores concentraciones se encuentran en los alrededores de la población de Xilxes, donde parecen existir flujos locales intensos, probablemente asociados a altos estructurales del sustrato triásico. Se ha detectado la presencia de elementos minoritarios y traza en concentraciones apreciables. Estos elementos son boro, estroncio, litio, manganeso, hierro, bario,arsénico, selenio, vanadio, flúor, mercurio y cromo. Algunos de estos elementos tienen clara procedencia geoquímica pero otros pueden estar asociados a procesos contaminantes.

En aquesta present tesi doctoral s’han desenvolupat diferents mètodes analítics per a la determinació de la radionúclids individuals en mostres ambientals. Aquestes mostres estudiades són riques en radionúclids naturals i principalment, descendents de la cadena de decaïment del 238U, degut a que són subproductes o estan sota la influència de la indústria NORM. Aquest tipus de indústria treballa a partir de matèries primeres riques en radionúclids naturals, generant residus amb concentracions de radionúclids que poden augmentar de forma considerables les activitats de radiació naturals en el medi ambient de forma nociva per als éssers vius que l’habiten. Dintre del desenvolupament d’aquests mètodes necessaris per a realitzar un pretractament previ a la mesura de la mostra, per tal aconseguir els radionúclids individuals lliures de interferents, trobem diferents tècniques manuals i automatitzades. Aquests mètodes inclouen una combinació de tècniques de preconcentració i extracció selectives dels radionúclids d’interès que seran mesurats en diferents equips d’emissions radioactives. / In this present thesis I have developed different analytical methods for the determination of the individual radionuclides in environmental samples. These samples studied are rich in natural radionuclides and mainly descendants of the decay chain of 238U, because these samples are byproducts or are under the influence of the industry NORM. This type of industry works on the basis of raw materials rich in natural radionuclides, generating waste with concentrations of radionuclides that can increase considerably the natural radiation activities on the environment that can be harmful to living beings that inhabit it. Moreover in these methods developed in this thesis was included a pre-treatment prior to the measurement of the sample in order to achieve the individual radionuclides free of interference elements. We find the development of different classical and manual and automated techniques in all experimentation articles. These methods included a combination of preconcentration techniques and selective extraction resin of radionuclides of interest that will be measured in different radioactive emissions measure equipments.

L’alteració dels materials constructius es deguda principalment a les condicions climàtiques i als contaminants ambientals. Dins dels diversos processos de degradació que poden afectar la pedra, emprada tant com material estructural com decoratiu, aquest treball es centra en la desintegració superficial. El tractament de conservació utilitzat per a la recuperació de la cohesió superficial de la pedra es la consolidació. L’objectiu d’aquest treball es sintetitzar i avaluar l’aplicació de consolidants efectius i compatibles amb la pedra calcària. La compatibilitat és actualment un concepte de gran importància en els tractaments de conservació, per tal de mantenir la màxima estabilitat i durabilitat del tractament i per evitar que es modifiquen les propietats hídriques del suport y la creació d’estrès i envelliment diferencial. Dos tipus de consolidants compatibles han estat proposats. El primer es basa en suspensions de nanopartícules de calç, en base alcohòlica i en base aquosa. La síntesi ha estat realitzada en microemulsions micel·lars inverses, millorant finalment la penetració del producte en la seva aplicació. La síntesi del segon consolidant consisteix en la formació de hidroxiapatatita mitjançant el procés de sol-gel. La investigació de nous precursors de reacció i la optimització del procés han portat a obtenir un producte amb resultats molt favorables en la seva aplicació. El tractament amb els consolidants sintetitzats ha estat avaluat en comparació amb altres dos consolidants comercials, sobre pedres envellides artificialment i sobre morters de calç pintats. En la valoració dels assajos realitzats, les propietats petrofísiques, mecàniques i estètiques de la pedra han estat considerades. / La alteración de los materiales constructivos se debe principalmente a las condiciones climáticas y a los contaminantes ambientales a los que se enfrenta. De entre las diversas formas de degradación que puede sufrir la piedra, empleada como material estructural o decorativo, este trabajo se centra en la desintegración superficial. El tratamiento de conservación recomendado para la recuperación de la cohesión superficial de la piedra es la consolidación. El objetivo de este trabajo es sintetizar y evaluar la aplicación de consolidantes efectivos y compatibles con la piedra calcárea. La compatibilidad es actualmente un concepto de gran importancia en los tratamientos de conservación. Con ello se pretende mantener la máxima estabilidad y durabilidad del tratamiento y evitar que se modifiquen las propiedades hídricas del soporte y la creación de stress y el envejecimiento diferencial. Se han propuesto dos tipos de consolidantes compatibles. El primero de ellos basado en suspensiones de nanopartículas de cal, en base alcohólica y en base acuosa. La síntesis se ha realizado en microemulsiones de micelas inversas, mejorando la penetración del producto en la aplicación final. La síntesis del segundo consolidante consiste en la formación de hidroxiapatita mediante el proceso de sol-gel. La investigación de nuevos precursores de reacción y la optimización del proceso han llevado a obtener un producto con resultados prometedores en su aplicación. El tratamiento con los consolidantes sintetizados ha sido evaluado en comparativa con otros dos consolidantes comerciales, sobre piedras envejecidas artificialmente y sobre morteros de cal pintados. En la valoración de los ensayos realizados se ha tenido en cuenta las propiedades petrofísicas, mecánicas y estéticas de la piedra. / The key factors in building material degradation are climatic conditions and atmospheric pollutants. Although there are the many processes which can alter stone in either a structural or decorative context, superficial disintegration is the process focused upon in this work. Consolidation is the recommended treatment for the recovery of the superficial cohesion of stone. The aim of this work is to synthetize and to evaluate the application of effective and compatible consolidants for limestone. Nowadays, conservation cures place significant importance upon compatibility in order to achieve the maximum stability and durability of the treatment, to avoid on one hand the modification of the stone’s hydric properties, and on the other, the creation of differential stress and ageing. Two types of compatible consolidants are proposed. The first consolidant is based in lime nanoparticles, in both alcohol and water suspensions. The synthesis has been conducted in inverse micelles microemulsions. The penetration depth in the final application of the product has been improved. The second consolidant synthesis consists in the formation of hydroxyapatite by sol-gel process. New reaction precursor research and the optimization of the process have led to the achievement of a product with promising results in its application. The assessment of the consolidation treatment performed with the synthetized product has been compared to commercial consolidants on artificially aged stones and on painted lime mortars. These test evaluations has been developed considering the petrophisic, mechanical, and esthetic properties of the stone.

L'adob de pells ovines és un procés llarg i complex, en el que s'utilitza l'aigua com a vehicle per treure les parts no desitjables de la pell i introduir-hi productes químics per transformar-la. El resultat és la generació d'uns efluents residuals contaminants que han de ser tractats.L'estudi va ser plantejat per l'interès que determinades empreses adoberes tenien per reduir la càrrega contaminant dels seus efluents residuals, i reduir els costos del tractament de les seves aigües residuals. L'objectiu general d'aquest treball ha estat el de donar una resposta al sector adober sobre la influència dels diferents banys residuals sobre l'efluent homogeneïtzat, així com avaluar el risc que suposa el seu abocament directe en el medi aquàtic, tot comparant els resultats obtinguts amb les anàlisis ecotoxicològiques, cromatogràfiques i microcoulombimètriques.El projecte per dur a terme l'avaluació dels efluents de l'adob de pells s'ha plantejat agrupant els diferents paràmetres en 3 grups. En primer lloc, per la caracterització fisicoquímica dels banys residuals s'han fet unes proves genèriques físiques i químiques (DQO, pH, MES, AOX i TOC), i unes anàlisis de compostos concrets (clorurs, sulfurs i òxid de crom III). En segon terme s'ha identificat sobre quins nivells tròfics podrien actuar (bacteris, microalgues, peixos i línia establerta de cèl·lules de peix) estimant la concentració/efecte mitjançant assaigs de toxicitat aguda; les espècies utilitzades han estat el bacteri Vibrium fischerii (CE50 15 min), l'espècie de microalga Scenedesmus subspicatus (CI50 72h), el teleosti Brachydanio rerio (CL50 96h) i la línia cel·lular establerta RTG-2 d'Oncorhynchus mykiss (CE50 48h). En darrer lloc, s'han identificat cromatogràficament els compostos orgànics volàtils i semivolàtils.L'estudi realitzat ha permès concloure que els banys residuals de desgreixatge i d'encalcinament són els responsables de més del 50 % de la DQO i del 60 % del TOC. El primer rentat de desulfuració de la llana, l'encalcinament i els remulls aporten quasi el 90 % de les MES. I el 60% del sulfur prové del procés d'encalcinament. La principal font de clorurs la trobem en els banys de remull i de piquelatge. I per a la quantificació dels AOX ha calgut posar a punt, validar i adaptar l'anàlisi microcoulombimètrica dels AOX als banys residuals de l'adob, una tècnica aplicada fins avui dia principalment a aigües potables i depurades. El bany que aporta més AOX és el de greixatge. Els resultats toxicològics demostren que els contaminants orgànics són els que contribueixen en major grau a la toxicitat ambiental aquàtica.. I dels 4 assaigs toxicològics utilitzats l'assaig de bioluminescència (Microtox) és l'assaig de toxicitat aguda més sensible pels banys i efluents residuals de l'adobament de pells.Per últim, la identificació dels compostos orgànics volàtils i semivolàtils presents en els banys residuals ha donat com a resultat que els contaminants típics del sector adober siguin els naftalens i especialment la subfamília dels alquils naftalens presents en colorants, tensioactius i adobants. Els compostos fenòlics són una altra família de compostos orgànics que s'ha trobat àmpliament representada en els banys residuals. I a més a més cal destacar la presència de l'isopropanol i toluè en molts dels banys residuals, i també la presència d'algun compost orgànic halogenat com el 4-cloro-3-metilfenol.Per conèixer i reduir l'efecte ecotoxicològic d'un efluent residual industrial tant complex com el de l'adob de pells són tant necessaris els paràmetres fisicoquímics com els toxicològics. La identificació concreta dels compostos contaminants és molt costosa econòmicament parlant, i moltes vegades no dóna un resultat prou aclaridor. Per tant es recomana treballar alhora amb les característiques fisicoquímiques i les toxicològiques per dir si qualsevol canvi en el procés productiu de les pells disminueix o augmenta la càrrega contaminant de l'efluent que es genera.