Apart from the geological controls that can cause As mobilization in groundwater in the Bengal Delta Plain, local anthropogenic factors may also contribute to some extent. Investigations showed that As(III) get enriched in the groundwater after the monsoonal season. This could be due to the enhanced reducing conditions in the aquifer post-monsoonal recharge. The larger inorganic colloids were responsible to scavenge As(III) and the smaller organic/organo-metallic colloids were found to scavenge As(V). A study was carried out to improve the Solar Oxidation and Removal of Arsenic (SORAS) for rural population, using tomatoes instead of lemons, showing that tomato was more efficient and cost-effective than lemon or lime. A novel technique combining hollow fiber liquid phase microextraction (HF-LPME) with Total Reflection X-Ray Fluorescence (TXRF) for the determination and speciation of As in groundwater was developed. The results in the laboratory samples were found encouraging and applied to natural samples successfully / Además de los controles geológicos, los factores antropogénicos contribuyen también a la movilización de arsénico en el agua subterránea del Bengal Delta Plain. La concentración de As(III) aumenta después de la temporada del monzón, debido a las condiciones más reductoras en el acuífero. El As(III) se encuentra asociado a coloides inorgánicos de mayor tamaño mientras que los coloides orgánicos/organometálicos más pequeños contienen As(V). Se llevó a cabo un estudio para mejorar el proceso SORAS (Solar Oxidation and Removal of Arsenic) comparando diferentes fuentes de citrato, y demostrando que el tomate es más eficiente y económico que el limón o la lima. Se ha desarrollado un método novedoso para la determinación y especiación de As basado en microextracción en fase líquida en fibra hueca (HF-LPME) combinados con fluorescencia de rayos X con reflexión total (TXRF), y que ha sido aplicado con éxito en diferentes muestras de aguas naturales

Se han desarrollado métodos analíticos basados en cromatografía y detección por espectrometría de masas para la detección de múltiples compuestos orgánicos a niveles traza en muestras de interés ambiental. Se han determinado compuestos volátiles en aire atmosférico de Mallorca y varias plantas de tratamiento de residuos y vertederos, y fármacos de consumo humano en muestras del medioambiente acuático de Mallorca, plantas de tratamiento de aguas y lixiviados de vertederos. Con estos datos se ha evaluado la necesidad de modificar los planes de vigilancia ambiental para asegurar la calidad del medioambiente de Mallorca. / We have developed analytical methodologies based on chromatography and mass spectrometry for the detection of multiple different organic compounds in the trace levels in samples of environmental interest. Volatile organic compounds have been determined in the atmospheric air of Mallorca as well as some waste treatment plants and landfills. Pharmaceuticals for human consumption have been investigated in several samples of the aquatic environment of Mallorca as well as some wastewater treatment plants and landfill leachates. Based on these data it has been evaluated the necessity to modify the environmental monitoring regulations to save the quality of the Mallorca’s environment.

En aquesta tesi doctoral, realitzada a la Secció de Cromatografia del Departament de Química Analítica de l’Institut Químic de Sarrià (IQS), s’ha desenvolupat, optimitzat, validat i implementat un mètode analític (HPLC-UV) per portar a terme la determinació d’aldehids i cetones precursors d’ozó troposfèric, continguts en cartutxos de sílice impregnats amb 2,4-dinitrofenilhidrazina, en mostres procedents d’emissions de vehicles. L’estudi de la retenció cromatogràfica de les 2,4-dinitrofenilhidrazones (DNPH) de diversos compostos carbonílics mitjançant dos mètodes HPLC en mode isocràtic, amb dues fases estacionàries ortogonals (octadecilpolietoxisilà i cianopropil), ha permès obtenir un mètode de classificació d’aquests compostos per famílies, basat en les diferències dels seus índexs de retenció entre ambdues columnes. S’han aplicat metodologies QSRR (relacions quantitatives entre estructura química- retenció cromatogràfica), tant lineals com no lineals, al mètode per a la determinació d’aldehids i cetones en mostres d’emissions de vehicles. Els models de predicció establerts han permès acotar el número de compostos candidats a correspondre a alguns compostos desconeguts apareguts al llarg de l’anàlisi de mostres d’emissions de vehicles. Aquesta informació ha estat de gran valor per tal d’aconseguir identificar aquests compostos mitjançant UPLC®-MS/MS. Aquesta tesi s’ha realitzat en un entorn de Qualitat, dins les bases dels sistemes ENAC 17025 i ISO 9001. / En esta tesis doctoral, realizada en la Sección de Cromatografía del Departamento de Química Analítica del Instituto Químico de Sarrià (IQS), se ha desarrollado, optimizado, validado e implementado un método analítico (HPLC-UV) para llevar a cabo la determinación de aldehídos y cetonas precursores de ozono troposférico, contenidos en cartuchos de sílice impregnados con 2,4- dinitrofenilhidrazina, en muestras procedentes de emisiones de vehículos. El estudio de la retención cromatográfica de las 2,4-dinitrofenilhidrazonas (DNPH) de diversos compuestos carbonílicos, mediante dos métodos HPLC en modo isocrático, empleando dos fases estacionarias ortogonales (octadecilpolietoxisilano y cianopropilo), ha permitido obtener un método de clasificación de estos compuestos por familias, basado en las diferencias de los índices de retención entre ambas columnas. Se han aplicado metodologías QSRR (relaciones cuantitativas entre estructura química- retención cromatográfica), tanto lineales como no lineales, al método para la determinación de aldehídos y cetonas en muestras de emisiones de vehículos. Los modelos de predicción establecidos han permitido acotar el número de compuestos candidatos a corresponder a algunos compuestos desconocidos aparecidos a lo largo del análisis de muestras de emisiones de vehículos. Esta información ha sido de gran valor para conseguir identificar estos compuestos mediante UPLC®-MS/MS. Esta tesis se ha realizado en un entorno de Calidad, dentro de las bases de los sistemas ENAC 17025 e ISO 9001. / This thesis has been conducted at de Chromatography Section in the Department of Analytical Chemistry of IQS (Institut Químic de Sarrià). An HPLC-UV method for the analysis of aldehydes and ketones (tropospheric ozone precursors) contained in silica 2,4-dinitrophenylhidrazine impregnated cartridges has been developed, optimized, validated and implemented in vehicle emissions samples. The chromatographic retention of 2,4-dinitrophenylhydrazones (DNPH) of different carbonyl-compounds using two HPLC isocratic methods working with two orthogonal stationary phases (octadecylpolyethoxysilane and cyanopropyl) has been studied. Differences between the retention indexes obtained for each column have been used for classifying carbonyl-DNPH into compounds families. Linear and non-linear quantitative structure-retention relationships (QSRR) methods have been applied to the HPLC-UV method for the determination of aldehydes and ketones in vehicle emission samples. The resulting prediction models allowed the screening of the most probable carbonyl-DNPH derivative candidates that correspond to unknown compounds detected in automotive emission samples. This information has been useful for their identification by UPLC®-MS/MS. This thesis has been carried out in ENAC 17025 and ISO 9001 quality management systems.

The main objective of this thesis was to synthesise and apply new polymeric sorbents to obtain good recoveries in the solid-phase extraction (SPE) of organic polar pollutants in real water samples. The synthesised sorbents were used in SPE on-line coupled to high-performance liquid chromatography in order to establish analytical methods which can determine these pollutants in tap and river water samples.These synthesised sorbents were several chemically modified polymeric sorbents obtained by introducing different polar functional groups in the chemical structure of a polystyrene-divinylbenzene resin. Thus, the surface of these polymers was more hydrophilic and the polar compounds could be more strongly retained in these sorbents than in the unmodified resin and other commercially available sorbents. Nevertheless, the increase in the capacity of retention of the chemically modified sorbents also implied that more interferences from the matrix were retained, such as humic substances. These substances appear in the chromatograms as an initial broad band which hampers the determination of the more polar analytes. For this reason, a method based on the addition of sodium sulphite to the sample was developed to decrease this matrix interference.The synthesis of molecularly imprinted polymers was also studied. These polymers were prepared using 4-nitrophenol as the template and the non-covalent method, and allowed 4-nitrophenol to be selectively extracted from real water samples. It was also demonstrated the possibility to use these polymers as sorbents in the SPE on-line coupled to liquid chromatography. / L'objectiu fonamental de la present Tesi Doctoral ha estat el desenvolupament i aplicació de nous sorbents polimèrics per tal d'obtenir bones recuperacions en l'extracció en fase sòlida (SPE) de contaminants orgànics polars presents en mostres d'aigua. Aquests sorbents han estat emprats en la SPE acoblada en línia a la cromatografia de líquids d'alta resolució (HPLC) per tal d'establir mètodes d'anàlisi d'aquests contaminants en aigües de diferent procedència.Existeixen molts sorbents comercialment disponibles per a realitzar el procés de SPE, però la majoria donen molt baixes recuperacions pels analits més polars i per tant aquests compostos són difícils de determinar a baixos nivells. Una altra important limitació d'aquests sorbents és la seva manca de selectivitat, fet especialment important quan s'analitzen mostres mediambientals d'elevada complexitat. Per tal d'obtenir unes recuperacions més elevades pels analits polars que amb els sorbents convencionals, en la present tesi s'han desenvolupat nous sorbents polimèrics químicament modificats mitjançant la reacció de Friedel-Crafts. Aquesta reacció ha permès la introducció de diferents grups funcionals polars una la reïna de poliestirè-divinilbenzè (PS-DVB). La seva introducció ha augmentat la polaritat de la superfície de la reïna i d'aquesta manera els analits polars han quedat més retinguts en aquests sorbents químicament modificats que en la reïna de partida. Aquests nous sorbents s'han comparat favorablement amb altres sorbents comercials de diferents tipus en l'extracció de diversos compostos fenòlics i plaguicides polars.També s'ha avaluat l'efecte de diferents propietats físiques (àrea superficial i diàmetre de partícula i porus) de la reïna de partida sobre el grau de funcionalització en la modificació química del PS-DVB amb el grup o-carboxibenzoil. S'ha obtingut un grau de modificació similar amb tres reïnes i per tant s'ha demostrat que les diferents propietats físiques de les reïnes emprades no tenen efecte sobre el grau de funcionalització amb el grup o-carboxibenzoil. No obstant, s'han obtingut unes recuperacions més grans pels analits més polars amb la reïna que té una àrea superficial més elevada degut a la possibilitat d'un major nombre d'interaccions -.Degut a l'increment de capacitat de retenció dels polímers químicament modificats apareix l'inconvenient que més interferències de la matriu, com ara les substàncies húmiques, queden retingudes en aquests sorbents. Les substàncies húmiques formen part de la matèria orgànica dissolta en l'aigua i apareixen en els cromatogrames en forma de banda inicial ampla que dificulta la determinació dels analits que elueixen primer, és a dir, els analits més polars. En aquesta tesi s'ha desenvolupat un tractament químic de la mostra amb sulfit sòdic que permet reduir considerablement aquesta banda i per tant facilita la determinació dels compostos més polars sense interferència dels àcids húmics.En la recerca de sorbents més selectius per a la SPE, l'experimentació d'aquesta tesi s'ha encaminat cap als sorbents polimèrics amb empremta molecular (MIP). Així doncs, s'ha sintetitzat un nou tipus de sorbent selectiu que consisteix en un polímer amb empremta molecular pel 4-nitrofenol. L'existència d'aquesta empremta molecular pel 4-nitrofenol s'ha demostrat fent un estudi de l'especificitat d'aquest MIP per a l'extracció selectiva del 4-nitrofenol a partir d'una mescla de compostos fenòlics. L'estudi demostra la possibilitat d'emprar un polímer amb empremta molecular com a sorbent en la SPE acoblada en línia a HPLC. Per tal d'obtenir una extracció selectiva del 4-nitrofenol s'han optimitzat alguns paràmetres crítics en el procés de SPE. Aquest sorbent també ha estat avaluat i comparat favorablement amb sorbents comercials en l'extracció de mostres d'aigua del riu Ebre.

The main scope of this doctoral thesis was the evaluation of micro- and non-destructive techniques applied to artwork characterization. The need to study capabilities and limitations of these techniques arises from their increased use in the field of Cultural Heritage, without sufficient previous evaluation. Oil paintings, photographs and a large metal alloy object were investigated as representatives of three important artwork categories. Chapter 1 is an overview of the material properties of the artwork types investigated. Chapter 2 presents the study of the detection limits and the evaluation of the reproducibility of SEM-EDS and micro-FTIR in the application to paint layer investigation. Despite the good quality of the obtained spectra and the high sensitivity of these techniques, the low amount of material and the distribution of the different compounds across the sample made it difficult to obtain representative results. These problems could partially be overcome by analysing large areas rather than spots for SEM-EDS and performing replicates on different points of the specimen for micro-FTIR. Moreover, the capacities and limitations of midIR-FORS when employed to the examination of oil paintings were evaluated. It has been proved that the detection limits for this kind of set-up are especially high, although the major areas investigated permit to achieve better reproducibility and more representative information with respect to micro-FTIR. The physical feature/roughness of the analysed surface is a critical factor that may cause distortions in the spectra and be responsible for a decreased signal-to-noise ratio. It was achieved the creation of pigment mapping of oil paintings by means of midIR-FORS and multivariate methods. In a comprehensive study, the optimal data pre-processing methods as well as a protocol for the application of PCA and PLS-DA for FORS spectra modelling have been proposed. Furthermore, these methods were successfully applied to investigate and prove the influence of the surface roughness on the variability of the FORS spectra. Chapter 3 is focused on the assessment of the palette that was used by Pablo Picasso during the first years of his artistic career. The non-destructive punctual analysis techniques allowed achieving mappings of the elements/compounds detected across the entire surface of six portraits and it was possible to obtain a wide information about all the different regions of the artworks. In this study, it has been confirmed that an important limitation of this kind of techniques is the lack of information about the in depth composition and materials distribution, which has been partially overcome with the simultaneous and accurate evaluation of all available data complemented with NIR reflectography and XR radiography. In Chapter 4 the establishment of a procedure for faded silver image recovery in old photographs using XRF spectroscopy is proposed. The optimization of the method for sulphur detection in a first step, and the possibility to investigate two emblematic cases of silver images with this method allowed the demonstration of a relation between sulphur and silver, which is a key to the identification of high density areas that have lost the silver component over time. Chapter 5 present the study of the optimization and application of an analytical method for the characterization of ancient bronze objects. The unique opportunity to follow the analysis of the Donatello’s San Lorenzo Pulpit from the sampling to the ICP determinations allowed the investigation of all the possible sources of data variability. Thus, it was possible to compare the different parts of the structure and establish relations between the compositions of different samples that will be used by the conservator to complement the stylistic and historic study of the artwork. / El objetivo principal de la tesis es la evaluación de técnicas micro- y no destructivas para la caracterización material de obras de Patrimonio. Pinturas al óleo, fotografías antiguas y un objeto metálicos de gran formato se analizaron como representantes de tres importantes categorías artísticas. En el Capítulo 1 se presenta una introducción sobre los aspectos materiales y estructurales de las obras investigadas. El Capítulo 2 está dedicado a la determinación del límite de detección y reproducibilidad de Microscopia Electrónica de Rastreo (Scanning electron microscopy with Energy Dispersive X-Ray analysis, SEM-EDS), Espectroscopia de infrarrojo en transmisión (Fourier transform infrared spectroscopy, micro- FTIR) y en modalidad remota una sonda de fibras ópticas (mid infrared fiberoptics reflectance spectroscopy midIR-FORS). En el caso específico del midIR-FORS se ha demostrado la capacidad de métodos multivariantes para la modelización de los espectros obtenidos con tal técnica, y la creación de mapas de distribución de pigmentos a lo largo de la superficie de pinturas al óleo. El Capítulo 3 se centra en el estudio de la paleta usada por Pablo Ruiz Picasso durante sus primeros años de producción artística mediante el análisis no-destructivo de seis retratos conservados en el Museo Picasso de Barcelona. En el Capítulo 4 se propone un método analítico optimizado para la detección de azufre en fotografías antiguas (silver print image) mediante Fluorescencia de Rayos-X (X-Ray Fluorescence XRF) y un procedimiento para la recuperación de imágenes que manifiesten fenómenos de descoloración. Finalmente en el Capítulo 5 se presenta el estudio de la optimización de un procedimiento analítico para el análisis de muestras metálicas y aplicación a muestras reales extraídas del Pulpito de San Lorenzo de Florencia. La investigación de estas tres categorías artísticas ha demostrado la importancia de optimizar procedimientos de análisis específicos para incrementar el conocimiento de las obras teniendo en cuenta su heterogeneidad, características físico-químicas y respetando su integridad física.

Los metilsiloxanos volátiles (VMS) constituyen un nuevo grupo de contaminantes cuya presencia en el medio ambiente ha suscitado en los últimos años una especial atención debido a que presentan una elevada persistencia, capacidad de bioacumulacion y provocan efectos tóxicos y potencialmente cancerígenos en los organismos vivos. Hasta el momento, los datos disponibles sobre su presencia y distribución en el medio ambiente son muy limitados y, por tanto, existe un gran interés por conocer el impacto real que provocan estos contaminantes. Además, el análisis de estos compuestos en muestras ambientales conlleva serias dificultades debido a su elevada volatilidad y a la contribución como contaminación de fondo a las muestras. En base a esta problemática, el objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos métodos de análisis para la determinación de VMS mediante la cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS), y estudiar su presencia y distribución en muestras ambientales de diferente naturaleza. Debido a que los VMS son compuestos de elevada volatilidad, en esta tesis se han desarrollado métodos de análisis empleando la técnica HS-SPME para el análisis de VMS en aguas fluviales y mejillones. También se utilizaron discos de extracción en fase sólida (SPE disk) de C18 de pequeño formato (5,5mg/1ml) para el anàlisis de la fase disuelta de aguas residuales. Para el análisis de la fase particulada del agua residual, además de suelos y lodos se utilizó la extracción con n-hexano y purificación del extracto con cartucho de SPE de sílice (100mg/1ml). En esta tesis también se ha abordado el análisis de VMS en aire mediante el uso de cartuchos de isolute ENVI+ para la retención de los analitos. Se aplicó la inyección de grandes volúmenes con la técnica Concurrent solvent recondensation-large volume injection (CSR-LVI), para incrementar sensibilidad de la determinación en todos los métodos establecidos. Los métodos desarrollados fueron aplicados al análisis de diferentes tipos de muestras, como suelos urbanos, lodos de depuradoras, aguas residuales sin tratar y tratadas, aire de exterior e interior y mejillones. En todas las muestras, las concentraciones encontradas de VMS mostraron un elevado predominio de los VMS cíclicos respecto a los lineales, siendo el decametilciclopentasiloxano (D5) el compuesto mayoritario. En general, las matrices más contaminadas con VMS fueron las aguas residuales y lodos de depuradoras, mientras que los niveles más bajos se encontraron en agua fluvial y suelos urbanos. El estudio de VMS en mejillones como bioindicadores de contaminación ha permitido detectar la presencia de estos compuestos en aguas de la costa catalana y determinar las zonas que presentan un mayor grado de contaminación. / Volatile methylsiloxanes (VMS) constitutes a new group of pollutants that has attracted special attention in recent years, because of their high persistence, bioaccumulation capacity, toxicity and potentially carcinogenic effects in living organisms. So far, data available about their presence and distribution in the environment are very scarce and therefore, studying the real impact caused by these contaminants is very interesting. On the other hand, the analysis of these compounds in environmental samples is very difficult due to their high volatility and their presence as background contaminants in the samples. Based on these facts, the aim of this work was the development of new analytical methods for the determination of VMS by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), and studying their presence and distribution in different types of environmental samples. Due to their high volatility, the analysis of VMS in river waters and mussels was carried out applying the HS-SPME technique. For the analysis of the dissolved phase of wastewaters, C18 solid phase extraction disks cartridges in small format (5.5 mg / 1 ml) were used. For analysis of the particulate phase of the wastewaters, soils and sludge samples, extraction with n-hexane followed by purification of the extract with silica SPE cartridge (100 mg / 1 ml) was used. The analysis of VMS in ambient air was carried out using isolute ENVI + cartridges for the sampling. Concurrent solvent recondensation-large volume injection (CSR-LVI) technique was used to increase sensitivity of the determination. The developed methods were applied to the analysis of different types of samples, such as urban soil, sewage sludge, wastewaters, indoor and outdoor air and mussels. In all the samples, a high prevalence of cyclic VMS were found with decamethylcyclopentasiloxane (D5) as the major component. In general, matrices with the higher pollution levels were wastewaters and sewage sludges, while the lowest levels were found in river waters and urban soils. The use of mussels as bioindicators of pollution allowed the detection of methylsiloxanes in the Catalan coast seawater identifying the areas with higher pollution.

This thesis mainly focuses on the use of high resolution mass spectrometry (HRMS) and accurate mass (AM) measurements for the characterization of dissolved organic matter (DOM) in natural and affected environments. HRMS and AM measurements have been used for the characterization and determination of organic compounds in the environment. The first part of the thesis starts with a review of HRMS terminology, followed by the discussion of some parameters influencing AM measurements and the procedure for the identification of organic compounds when using HRMS. A description of the main mass analyzers capable of acquiring high resolution (HR) mass data and some environmental applications are also presented and discussed. Additionally, to evaluate the capabilities of new mass spectrometers a comparison was carried out. Different mass analyzers were tested during a single day of work for the analysis of small molecules in negative electrospray (ESI) mode. This study was necessary in terms of a timely update on the topic, as other comparative studies had been carried out some years ago. Furthermore, the present study focuses on a wider mass range (not only a single m/z) and the negative ESI was tested as there were almost no data on AM measurements in this mode. Moreover, the analysis of DOM is usually preferentially acquired in negative mode. Some of the main features were compared: resolution, exact mass determination, sensitivity, simplicity and calibration protocol. Due to the selectivity and specificity of HRMS, it is one of the techniques that has given more information about DOM at molecular level. Description of the methodology applied to DOM characterization is found in the second part of the thesis. The isolation of DOM from different water bodies and the use of different mass analyzers have been optimized, in order to present some alternatives to the methods already used in the literature. Moreover, structural information about marine DOM has been obtained based on a method using HR tandem mass spectrometry. DOM has a very important role in many environmental processes as it is present in all natural waters. DOM is not toxic by definition, however the presence of DOM can influence the solubility and fate of anthropogenic pollutants in the aquatic media. For instance, DOM can significantly affect the drinking water quality in terms of taste, color, odor, transportation of organic pollutants and water treatment process. DOM has been reported as disturbing the good performance of the water treatments and it is said to be a precursor of disinfection by products (DBPs) formation. For these reasons, knowledge of DOM is of importance in drinking water treatment processes. The last part of the thesis is focused on the use of the methodology described above for the characterization of DOM along different water treatment plants. The study mainly focuses on the changes of DOM through advanced treatments based on membrane technology: ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF) and reverse osmosis (RO). Changes regarding the nature of DOM have been observed when the water is treated through the RO and NF membranes, whereas no effect of UF on DOM was detected. Moreover, a method was developed to characterize the DOM adsorbed on two dissimilar NF membranes. There is no information at molecular level about DOM causing fouling to the membranes and this study brings new insights on this field. / L'objectiu de la tesis és la utilització de l'espectrometria de masses d'alta resolució i la mesura de massa exacta per a la caracterització de la matèria orgànica dissolta en masses d'aigua naturals i tractades. L'espectrometria de masses s'ha utilitzat extensament per a la caracterització i determinació de compostos orgànics en el medi ambient. En la primera part de la tesis s'introdueixen els conceptes bàsics de l'espectrometria de masses d'alta resolució i es posen de manifest estratègies per a identificar compostos orgànics en mostres complexes. A més, es mostren exemples desenvolupats al llarg de la tesis per il•lustrar les principals avantatges de l'espectrometria de masses d'alta resolució en front de l'espectrometria de masses en tàndem. Els analitzadors de masses capaços de dur a terme mesures de massa exacta s'han avaluat per identificar quins paràmetres (resolució, intensitat de senyal, protocol de calibratge) afecten més la mesura de massa i per tant, la posterior determinació de la fórmula elemental del compost en qüestió. L'espectrometria de masses d'alta resolució ha demostrat ser la tècnica que ha aportat més informació a nivell molecular de la matèria orgànica dissolta. En aquesta tesis s'ha utilitzat principalment aquesta tècnica per obtenir informació molecular i estructural de la matèria orgànica dissolta al llarg de diferents plantes de tractament. La descripció de la metodologia analítica utilitzada (mètodes d'extracció, anàlisis instrumental, anàlisi de dades) es descriu a la segona part d'aquesta tesis. S'ha comparat la metodologia més utilitzada i descrita a la bibliografia amb noves alternatives presentades a la present memòria. S'han pogut descriure els canvis a nivell molecular de la matèria orgànica en diferents tractaments de ultrafiltració, osmosis inversa i membranes de nanofiltració, instal•lades en diferents plantes pilot. A més s'ha desenvolupat un mètode basat en l'espectrometria de masses d'alta resolució, per caracteritzar la matèria orgànica adherida a les membranes, per obtenir informació de l'embrutiment de les membranes o fouling que disminueixen el rendiment dels tractament de membrana.

Nanotechnology is the multidisciplinary science consisting in modifying the matter at the nanometre scale. Due to the unique properties exhibited by nanomaterials, the number of investigations devoted to obtain new materials and their applications has increased dramatically. However, the potential risk associated to nanomaterials and nanostructures continues being poorly understood. Different gaps of information were identified including their environmental occurrence, fate, behaviour and toxicity. In addition, some nanomaterials can also be emitted by natural events or incidental sources. Under this context, this doctoral Thesis presents the study of the occurrence and toxicity of nanomaterials and nanostructures in the environment, focusing on pristine and functionalized fullerenes and volatile dimethylsiloxanes. Different extraction procedures for the analysis of pristine and functionalized fullerenes in different environmental compartments were developed: (i) For the investigation of their occurrence in air particulate two extraction procedures are presented, based on ultrasound assisted solvent extraction with toluene with recoveries from 60 to 70 %, and using accelerated solvent extraction with recoveries ranging from the 70 to 113 %; (ii) for the investigation of soils using a long-term ultrasound assisted solvent extraction with toluene; (iii) for the simultaneous analysis of fullerenes in the particulate and dissolved phases of water samples. Two analytical methods based on liquid chromatography coupled to mass spectrometry for the analysis of fullerenes in environmental samples were developed. The first one employed C18 analytical column with toluene:methanol as mobile phase and an ESI source in negative ionization conditions coupled to a triple quadrupole analyzer. The second method consisted in the use of pyrenylpropyl stationary phase columns with toluene as mobile phase. LC was coupled to HRMS with an APPI source. The main improvements of the second approach were in terms of lower matrix effect, better sensibility and selectivity. The occurrence of pristine and non-polar functionalized fullerenes was evaluated in several compartments. - Air particulate: The concentrations of C60 ranged from 10 pg/m3 to 50 ng/m3 in the Mediterranean Sea atmosphere, and between the MLOQ and 63 pg/m3 in air particulate of Barcelona city. - Soils: Samples were taken in Saudi Arabia and Brazil, close to potential emission points. The concentrations of pristine fullerenes were in the pg/g–ng/g levels, showing the incidental emission these compounds and subsequent deposition. - Freshwater and sediments from the Llobregat River. The relationship between the occurrence of natural colloids and the sedimentation of fullerenes because of heteroaggregation and flocculation was studied. Pristine fullerenes were detected in all the compartments while functionalized fullerenes were detected very rarely. The results show that incidental combustion sources are the main contributor to the environment, in contrast to nanotechnology. The occurrence of siloxanes was studied in several environmental compartments. According to our results the intensive manufacture and application of cVMS such as in personal care products, industry, nano-emulsions, etc. lead to the emission of these compounds at global-scale: - Wastewater: Siloxanes were detected in almost all influent and effluent samples at concentrations up to 24 µg/L. In general, for VMS relevant elimination rates during WW treatments were shown. - Fish: Fish directly sampled in the Xúquer River and fish for human consumption collected in different markets stores were analysed. Market fish presented higher levels, which can be attributed to contamination during food manipulation, storage and ambient air. - Samples from the Antarctic region: VMS were found in all types of the analyzed samples (krill, phytoplankton, soil and vegetation). These results reveal for first time the potential long-range environmental transport of VMS and their posterior cool-deposition supported by the snow scavenging during winter time and their posterior liberation to sea water and soils during the Antarctic summer. The acute toxicity of carbon nanomaterials (fullerene soot, carbon nanotubs and graphene) dispersed in artificial estuary medium in ecologically relevant conditions was studied using two standardized acute toxicity tests. The results are to fullerenes aggregation in presence of humic acid and salts. The presence of fullerene soot is relevant because inhibited the activity of most of the organic co-contaminants due to their sorption properties. / El desenvolupament de la nanotecnologia ha generat una miríada de nous materials que, sumats als nanomaterials presents de forma natural al medi ambient, generen un seguit d’incerteses. La present tesi va tenir l’objectiu de contribuir en l’estudi d’aquests nanomaterials i nanoestructures determinant la presència de ful·lerens i siloxans de mida nanomètrica en el medi ambient. Es van desenvolupar mètodes d’anàlisi per a ful·lerens en diverses matrius ambientals: particulat atmosfèric, sòls, sediments, aigües de riu i de depuradora. Per al seu anàlisi instrumental, es van desenvolupar dos mètodes. El primer, basat en cromatografia de líquids amb columnes de fase estacionària C18 i fase mòbil toluè-metanol, acoblada a espectrometria de masses en tàndem amb font d’electrosprai. El segon mètode, basat en cromatografia de líquid amb columna de fase estacionària de pirenilrpopil i toluè com a fase mòbil, acoblada a espectrometria de masses d’alta resolució amb font de fotoionització a pressió atmosfèrica. La segona metodologia millorava les prestacions de la primera en termes d’efecte matriu, selectivitat i sensibilitat. Es va determinar la presència de ful·lerens en particulat atmosfèric, sòls i sediments i aigua de riu. Es van detectar ful·lerens no funcionalitzats a nivells traça en la majoria de mostres, podent-se localitzar fonts d’emissió. Els ful·lerens funcionalitzats es van detectar esporàdicament, demostrant la preponderància dels processos accidentals en front de la nanotecnologia. Es van analitzar els siloxans en diversos compartiments ambientals. Els resultats d’aquesta tesi demostren com l’ús intensiu d’aquests compostos en productes domèstics, aplicacions industrials, nano-emulsions, etc, contribueix a la seva emissió al medi ambient a escala global. Es van detectar siloxans en totes les mostres d’aigües residuals analitzades, en mostres de peix de mercat i de riu i en mostres remotes de l’Antàrtida. Es va modelitzar la seva deposició. Finalment es va estudiar la toxicitat aguda de tres nanomaterials de carboni (pols de ful·lerens, nanotubs de carboni i grafè) dispersos en medi artificial d’estuari i en condicions ecològicament rellevants. Es van emprar dos tests estandarditzats de toxicitat aguda i es va determinar que la toxicitat dels agregats resultants ve determinada per la presència d’àcids húmics i salinitat del medi. També es va observar com la presència de pols de ful·lerè inhibia l’activitat d’altres co-contaminants orgànics presents en el medi.

Se estudian los equilibrios de protonación del ácido 3-hidroxi-2-naftoico y los equilibrios de complejación binaria y ternaria de este ácido con algunos iones metálicos y el ácido picolínico como segundo ligando. Utilizando como disolvente mezclas dioxano-agua de hasta un 50% de dioxano. Se ha realizado un estudio bibliográfico de los trabajos más recientes sobre disolventes no acuosos o mixtos que tratan de correlacionar las propiedades cinéticas o termodinámicas del sistema disuelto con las características del disolvente (constante dieléctrica, índice de refracción, polaridad medida en función de parámetros empíricos tales como E(T)(30) de Dimrorth y Reichardt). Se hace una especial mención de la ecuación multiparamétrica de Kamlet y Taft que se considera como una de las correlaciones más satisfactorias ya que incluye términos que tienen en cuenta la mayoría de las interacciones soluto-disolvente. Sin embargo, aunque estos términos han sido determinados para disolventes puros, no existen para mezclas binarias de disolventes. Algunas propiedades de ciertos sistemas disueltos en un disolvente puro, varían linealmente con la polaridad de éste, pero esta linealidad se deteriora al trabajar en mezclas binarias de disolventes. La ecuación de Langhals permite obtener una correlación lineal entre la polaridad de una mezcla binaria de disolventes medida por el parámetro E(T)(30), y la expresión ln(C(P)/c(*)+1), donde C(P) es la concentración molar del componente más polar de la mezcla binaria. Sin embargo, mezclas como la de dioxano-agua muestran un comportamiento anómalo pues presenta dos tramos rectilíneos con un cambio de pendiente a una concentración crítica, que en el caso de las mezclas dioxano-agua corresponde aproximadamente al 60% (v/v) de dioxano. Estas dos zonas de validez permiten interpretar la elevada polaridad del agua como debida a la formación por parte de esta de agregados moleculares por puentes de hidrógeno ya que cuando esta estructura se rompe en mayor o menor extensión debido a la presencia del dioxano la polaridad que le correspondería al agua actuando como molécula aislada resulta ser muy inferior. El estudio de los equilibrios de protonación se realizó potenciométricamente y espectrofotomátricamente. Previamente, se ha procedido a un estudio del comportamiento del sistema electródico en las mezclas dioxano-agua. Se ha procedido a la determinación del potencial de unión líquida en zonas extremas de pH, en la zona ácida (entre 0.7 y 2.0) y en la zona alcalina (entre 12.7 y 13.2), debido a que equilibrios tales como el de la primera disociación del ácido picolínico y la segunda del ácido 3hidroxi-2-naftoico se producen respectivamente en las zonas indicadas. El valor del factor del potencial de unión líquida en zona ácida se determinó para dos soluciones internas del electrodo de referencia diferentes (acuosa y al 50% de dioxano) y para zona alcalina se determinó a cuatro fuerzas iónicas diferentes. Se determinó el valor del producto iónico del medio para fuerza iónica 0.1 M y varias composiciones del disolvente, siendo los resultados de p(K)(w) a los diversos porcentajes de dioxano: 14.31 (30%), 14.59 (30%), 14.96 (40%), 15.36 (50%). Estos resultados presentan buenas correlaciones lineales con la fracción molar de dioxano y con la polaridad Er (30) del disolvente mixto. También se determinó el valor de p(K)(w) a diversas fuerzas iónicas en un disolvente con el 50% de dioxano, hallándose los valores 15.36 (a 0.1 M). 15.204 (a 0.2 M), 15.101 (a 0.4 M) 15.102 (a 0.6 M) y 15.099 (a 0.7 M). Estos valores se ajustan a una función del tipo de Davies que permite obtener el valor del producto iónico del medio a fuerza iónica cero y el radio iónico del ión OH. La primera constante de disociación del ácido 3-hidroxi-2-naftoico se determinó a la fuerza iónica 0.1 M para varias composiciones del disolvente siendo los valores hallados de lg K(al1): 2.96 (20%), 3.17 (30%), 3.44 (40%), 3.76 (50%), que muestran una buena correlación lineal con el parámetro Er (30). A fuerzas iónicas más altas (y en un disolvente con el 50% de dioxano) fue posible determinar potenciométricamente la primera y la segunda constantes de disociación del ácido 3-hidroxi-2-naftoico, resultando (se dan sucesivamente lg K(al1), lg K(al2) fuerza iónica): 3.650, 13.52(0.2 M), 3.544, 13.41 (0.4 M), 3.593, 13.33 (0.6 M) y 3.597, 13.27 (0.7 M). Como en el caso anterior estos valores se ajustan a funciones del tipo de la de Davies respectivamente. Dado que el estudio de la desprotonación del grupo hidroxilo requiere el uso de soluciones fuertemente básicas se ha considerado conveniente unir a la información obtenida potenciométricamente con el electrodo de vidrio la determinación espectrofotométrica de ambas constantes de disociación. Se han determinado potenciométricamente las dos constantes de disociación del ácido picolínico, a la fuerza iónica 0.2 M y al 50% de dioxano, resultando lg K(al1) = 1.44 y lg K(al2) =5.36. En el estudio de la hidrólisis del ión zinc en medio dioxano-agua se obtuvieron las especies Zn (OH) (Ig beta = -7.16) como mayoritaria y la Zn2 (OH) (Ig beta= -5.7), como minoritaria en coincidencia con las especies obtenidas por Perrin y Schorsch en medio acuoso. En la complejación binaria de Co(II), Ni(lI), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con el ácido 3-hidroxi-2-naftoico se detectó la formación de las especies 1:1 y 1:2 sólo en el caso del cobre. Para los restantes iones metálicos sólo se detectó la presencia de la especie 1:1, ya que las medidas de f.e.m en la zona de pH donde se formarían los complejos superiores se ven afectadas por fenómenos de hidrólisis. En el caso del Hg(II) no se han obtenido resultados significativos ya que ya a pH muy ácido se producen precipitaciones. Los valores de las constantes de estabilidad son: Cu(II) Ig beta(1.1) = 10.44 y Ig beta (1.2) = 18.2, Co(lI) Ig beta(1.1) = 7.9, Ni(II) Ig beta(2.2) = 7.07, Zn(II) Ig beta(1) = 7.8 y Cd(II) Ig beta(2) = 7.30. La complejación binaria del ácido picolínico con cobre y zinc se produce en zona muy ácida. Las constantes de estabilidad correspondientes se han determinado a partir de medidas obtenidas con electrodo de vidrio, con electrodo selectivo de cobre y con electrodo de amalgama de zinc. Se han obtenido las especies 1:1 (Ig beta(1) = 8.76) y 1:2 (lg beta(2) = 16.92) en el sistema Cu(lI)-pic y las especies 1:1 (lg beta(1.1) = 6.1), 1:2 (lg beta(2) = 11.47) y 1:3 (lg beta(3) = 15.77) en el sistema Zn(lI)-pic. En la complejación ternaria del sistema Cu-hnca-pic se ha obtenido la especie 1:1:1 (lg beta = 18.88) y en la del sistema Zn-hnca-pic las especies 1:1:1 (lg beta = 18.4) Y 1:1:2 (lg beta = 23.4). Se discuten diversos factores que contribuyen a la estabilización de estas especies.

Epoxy resins constitute a class of thermosets which contains more than one epoxide group per molecule, which are very reactive to many curing agents like aromatic or aliphatic amines, acid anhydrides or isocyanates. They are used as reinforced composites, adhesives, high performance coatings and encapsulating materials. Epoxy thermosets have excellent electrical and mechanical properties, good adhesion to many metals and resistance to moisture and thermal and environment exposure. Curing agents that show no activity under normal conditions but show activity by external stimulation, like temperature, can be called ’’latent curing agents”. Among the thermal latent curing agents dicyandiamide (DICY) is one of the most employed in epoxy resin technology. The latent nature of this type of curing agents is due to the insolubility in epoxy resins at room temperature. The use of dihydrazides as curing agents has been scarcely reported in scientific literature but there are some dihydrazides commercially available as latent curing agents. In the present study a series of dihydrazides with different structures were prepared by reaction of dicarboxylic diester with hydrazine hydrate in ethanol. These compounds were studied as curing agents in DGEBA/dihydrazide 2:1 (mol/mol) formulations demonstrating their latent character. In the dihydrazides we have prepared, with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic moieties a relationship between the melting point of the dihydrazides and the initial curing temperature was observed with the exception of the cycloaliphatic dihydrazide, which was amorphous but initiate the cure at the highest temperature. / En esta tesis, hemos sintetizado y caracterizado una familia de dihidrazidasque han sido utilizadas en el curado térmico de resinas epoxi (DGEBA). Asimismo, se han sintetizado nuevos poliestereshiperramificados con grupos finales no reactivos como modificantes de resinas epoxi, curadas con dihidrazidas y con anhídridos y se han caracterizado los termoestables obtenidos. También hemos sintetizando estructuras dendríticas tipo estrella con núcleos de poliéster aromáticos y brazos de policaprolactona. Estas estructuras se han utilizado como agentes modificantes de sistemas epoxi/anhídrido y epoxi/triflato de iterbio. Se ha podido demostrar la mejora de la tenacidad en los materiales termoestables y de su degradabilidad química, manteniendo sus buenas características termomecánicas.