Dins de l’amplia gama de nanocompòsits, la incorporació de materials conductors de carboni nanoestructurats, entre els quals s’hi troben els nanotubs de carboni (NTCs) i el grafè, a dins d’una matriu polimèrica aïllant, és una forma molt atractiva de combinar les propietats mecàniques i elèctriques úniques del material de farciment amb els atributs dels plàstics. Concretament, els materials nanocompòsits basats en carboni han jugat un gran lideratge en el camp de l’electroquímica analítica, sobre tot en el desenvolupament de dispositius (bio)sensors, degut a les seves interessants avantatges respecte a un material conductor pur. Aquestes avantatges els hi proporcionen un alt valor afegit, com versatilitat, durabilitat, una fàcil regeneració de la superfície i integració, simplicitat a l’hora d’incorporar diferents (bio)modificadors o una baixa corrent de fons, entre d’altres. En aquest sentit, aquesta tesi aborda el desenvolupament de sensors nanocompòsits avançats de tipus amperomètrics que, havent sigut optimitzada la seva relació carboni/polímer, poden ser modificats amb un ampli ventall de nanopartícules (NPs) per millorar-ne la seva eficiència electroanalítica. Les propietats elèctriques d’aquests nanocompòsits i, per tant, la seva aplicabilitat analítica, es troben directament influenciades tant per la naturalesa de les partícules conductores com per la quantitat i distribució espacial de les mateixes a través de la matriu polimèrica aïllant. Una de les propietats electroquímiques més importants que envolten a aquests materials, és la similitud del seu comportament electroquímic amb el d’un array de microelèctrodes. Per tant, una optimització de la seva relació carboni/polímer respecte a la naturalesa del material conductor de partida, permetrà assolir una major dispersió de les àrees conductores a través de les zones no conductores, presentant així beneficis similars als d’un array de microelèctrodes. A més, és conegut que alguns paràmetres, tals com la resistivitat del material compost, la transferència electrònica, la robustesa del material i la corrent capacitiva es troben fortament influenciades per la naturalesa física de la mostra de nanotubs de partida, com és la seva relació longitud/diàmetre i la seva puresa, fet que poden influir fortament la resposta electroanalítica final del material transductor. Sota aquest context, la primera etapa de la Tesi va consistir en la implementació d’un conjunt de tècniques instrumentals que, aplicades de manera sistemàtica, han permès la caracterització i la optimització de la composició dels materials nanocompòsits basats en nanotubs de carboni i resina epoxi (Epotek H77) en relació a la naturalesa dels NTCs de partida per a la fabricació de sensors electroquímics més eficients. El protocol de caracterització dut a terme inclou eines elèctriques, electroquímiques, morfològiques, microscòpiques, espectroscòpiques i electro-analítiques. Un cop optimitzada les proporcions de CNT/epoxi, el següent pas va consistir en millorar el rendiment analític d’aquests sensors electroquímics nanocompòsits incorporant-ne diferents NPs per a la introducció d’algun tipus d’efecte electrocatalític. Per arribar a aquesta fita, es va desenvolupar una metodologia simple per a la síntesi d’una amplia gama de NPs. La Síntesi Intermatricial (IMS) va ser utilitzada com a tècnica verda per al disseny de tres rutes diferents que permetin una incorporació personalitzada d’aquestes NPs dintre del material transductor, obtenint així sensors amperomètrics més sensibles a diferents analits. Finalment, els estudis de caracterització i funcionalització implementats en els sensors nanocompòsits basats en NTCs han estat estesos a materials nanocompòsits basats en una altra forma al·lotròpica del carboni: el grafè, el qual és l’últim descobriment en termes de material de carboni nanoestructurat. / Entre la amplia gama de nanocompósitos, la incorporación de materiales conductores nanoestructurados de carbono, entre los que se encuentran los nanotubos de carbono (NTCs) y el grafeno, dentro de una matriz polimérica aislante, es una forma muy atractiva de combinar las propiedades mecánicas y eléctricas únicas del material de relleno con los atributos de los plásticos. Concretamente, los materiales nanocompósitos basados en carbono han jugado un gran liderazgo en el campo de la electroquímica analítica, sobre todo en el desarrollo de dispositivos (bio)sensores, debido a sus interesantes ventajas con respecto a un material conductor puro. Dichas ventajas les proporcionan un alto valor añadido, como versatilidad, durabilidad, fácil regeneración de la superficie e integración, simple incorporación de (bio)modificadores o baja corriente de fondo, entre otras. En este sentido, esta tesis aborda el desarrollo de sensores nanocompósitos avanzados de tipo amperométrico que, habiendo sido optimizada su relación carbono/polímero, pueden ser modificados con un amplio abanico de nanopartículas (NPs) para mejorar su eficiencia electroanalítica. Las propiedades eléctricas de estos nanocompósitos y, por lo tanto, su aplicabilidad analítica, están directamente influenciadas tanto por la naturaleza de las partículas conductoras como por la cantidad y distribución espacial de éstas a través de la matriz polimérica aislante. Una de las propiedades electroquímicas más importantes que envuelven a estos materiales es la similitud de su comportamiento electroquímico con respecto a un array de microelectrodos. Por lo tanto, una optimización de la relación carbono/polímero con respecto a la naturaleza del material conductor de partida permitirá lograr una mayor dispersión de las áreas conductoras a través de las zonas no conductoras, presentando beneficios similares a los de un array de microelectrodos. Además, es conocido que algunos parámetros, tales como la resistividad del material compuesto, la transferencia electrónica, la robustez del material y la corriente capacitiva están fuertemente influenciadas por la naturaleza física de la muestra de nanotubos de partida, como son su relación longitud/diámetro o su pureza, hecho que pueden influir fuertemente en la respuesta electroanalítica final del material transductor. Bajo este contexto, la primera etapa de esta tesis consistió en la implementación de un conjunto de técnicas instrumentales que, aplicadas de manera sistemática, han perimitido, la caracterización y optimización de la composición de materiales nanocompósitos basados en nanotubos de carbono y resina epoxi (Epotek H77) con respecto a la naturaleza de los NTCs de partida para la fabricación de sensores electroquímicos más eficientes. El protocolo de caracterización llevado a cabo incluye herramientas eléctricas, electroquímicas, morfológicas, microscópicas, espectroscópicas y electroanalíticas. Una vez optimizada las proporciones de NTC/epoxi, el siguiente paso consistió en mejorar el rendimiento analítico de estos sensores electroquímicos nanocompósitos incorporándoles diferentes NPs con la finalidad de introducir algún tipo de efecto electrocatalítico. Para alcanzar este objetivo, se desarrolló una metodología simple para la síntesis de una amplia gama de NPs. La Síntesis Intermatricial (IMS) fue utilizada como técnica verde para el diseño de tres rutas diferentes que permitan una incorporación personalizada de estas NPs en el material transductor, obteniendo así sensores amperométricos más sensibles a diferentes analitos. Finalmente, los estudios de caracterización y funcionalización implementados en los sensores nanocompósitos basados en NTCs han sido extendidos para materiales nanocompósitos basados en otra forma alotrópica del carbono: el grafeno, el cual es el último descubrimiento en términos de material de carbono nanoestructurado. / Among the wide range of nanocomposites, the incorporation of conducting nanostructured carbon materials, such as carbon nanotubes (CNTs) and graphene, into an insulating polymeric matrix is a very attractive way to combine the unique mechanical and electrical properties of individual filler with the advantages of plastics. Concretely, carbon–based nanocomposite materials have played a leading role in the analytical electrochemistry field, particularly in (bio)sensor devices, due to their interesting advantages regarding to a pure conductive material, such as versatility, durability, easy surface regeneration and integration, facile incorporation of a variety of (bio)modifiers or low background current, among others. Accordingly, this thesis tackles the development of advanced amperometric nanocomposite sensors that having been optimized regarding to carbon/polymer composition ratios, can be tunable with different types of nanoparticles (NPs) for improving their electroanalytical efficiency. The electrical properties of these nanocomposites and, therefore, their analytical applicability, are directly influenced by the conducting particles nature and the amount and spatial distribution of them through the insulating polymeric matrix. One of the most important electrochemical properties of these materials is the similarity of their electrochemical behavior with a microelectrode array. Thus, an optimization of the carbon/polymer ratio with respect to the nature of the conducting material will allow to achieve a greater dispersion of the conducting areas through the non-conducting areas, presenting similar benefits to the microelectrode array. In addition, it is known that some parameters, such as composite resistivity, heterogeneous electron transfer rate, material robustness and background capacitance current are strongly influenced by the physical nature of the raw CNT sample, such as their diameter/length ratio and purity, fact that may strongly influences the final electroanalytical response of the transducer material. Under this context, the first step of this thesis consisted of implementing a group of instrumental techniques that, systematically applied, have allowed the characterization and optimization of nanocomposite materials composition based on CNTs and epoxy resin (Epotek H77) in relation to the nature of the raw CNT sample for the fabrication of more efficient electrochemical sensors. The developed characterization protocol includes electrical, electrochemical, morphological, microscopic, spectroscopic and electroanalytical tools. Having been optimized the MWCNT/epoxy composition ratios, the next step consisted of enhancing the analytical performance of these electrochemical nanocomposite sensors introducing some electrocatalytical effect by the incorporation of different NPs. For this goal, a simple methodology for synthesizing a wide range of different NPs has been developed. Intermatrix Synthesis (IMS) has been used as a green technique to design three different routes for CNT/epoxy nanocomposite electrodes modification, which offer a customized way for the preparation of sensitive amperometric sensors. Finally, the characterization and functionalization studies applied for CNT–based electrochemical nanocomposite sensors have been extended for nanocomposite materials based on another allotropic form of carbon: the graphene, which is the last discovery in terms of nanostructured carbon material.

El incremento del vertido de sustancias contaminantes al medio ambiente, debido al desarrollo industrial y los malos hábitos de consumo, han provocado la ruptura del equilibrio de muchos ecosistemas llegando afectar, en muchas ocasiones, a los humanos. Con el objetivo de controlar y disminuir estos efectos, los gobiernos han dirigido acciones para legislar y regular el vertido de sustancias tóxicas al medio. De esta manera el Gobierno Nacional de España ha financiado a nuestro grupo de investigación, el proyecto del Plan Nacional en Ciencia y Tecnología Química titulado “Desarrollo de métodos automáticos de análisis. Aplicación a planes de vigilancia ambiental”, con referencia CTQ 2010-15541. La presente tesis forma parte de este proyecto siendo su objetivo general el desarrollo de nuevos métodos automáticos para la determinación de especies químicas de interés ambiental. En la introducción de la tesis se realiza una revisión sobre la automatización del laboratorio químico mediante técnicas de análisis en flujo y se describen las dos utilizadas en esta tesis. Seguidamente se revisa la aplicación de estas técnicas a la automatización de los métodos electroquímicos, especialmente la conductimetría y la voltamperometría redisolución anódica. En el tercer apartado de la introducción se recogen los aportes de las técnicas de flujo en la automatización de procesos de tratamientos de muestras como la difusión gaseosa y la extracción líquido-líquido. De esta última técnica se resume su evolución histórica hasta los métodos más recientes descritos que logran la automatización total del proceso de extracción y que se pudieran clasificar dentro de la tercera generación de las técnicas en flujo. En el último apartado de la introducción se trata la automatización de métodos cinético-catalíticos mediante técnicas de análisis en flujo, destacando el elevado potencial que tienen estos métodos para el análisis de trazas y el bajo número de trabajos publicados donde se consigue la automatización de los mismos. Contenido de la investigación En esta tesis se han utilizado dos técnicas de análisis en flujo, el análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA) y los sistemas en flujo multibombas (MPFS), acopladas a dos métodos de tratamiento de muestras, la difusión gaseosa y la extracción líquido-líquido, y tres técnicas de detección, la voltamperometría de redisolución anódica, la conductimetría y la espectrofotometría, para obtener cinco sistemas automáticos de análisis. Los sistemas desarrollados han sido aplicados a la determinación, fundamentalmente en agua de mar, de cinco analitos inorgánicos: cadmio, cromato, yoduro, amonio y carbono inorgánico total, en muestras ambientales. Durante el desarrollo de estos sistemas y el estudio de las técnicas utilizadas, se han solucionado problemas relacionados con la automatización de las técnicas en flujo, lo que ha mejorado significativamente las características analíticas de los métodos presentados en comparación con otros similares reportados en la literatura. Entre estas mejoras se encuentran por ejemplo el incremento de la reproducibilidad y sensibilidad de las determinaciones, la disminución de los volúmenes de reactivos y muestras utilizados, la reducción de las dimensiones del sistema y de los costes de la instrumentación, así como el aumento del grado de automatización del proceso analítico: tratamiento de la muestra, calibración y detección. Los trabajos presentados en esta tesis son los siguientes: 1- Un método simple, económico, portátil y automatizado mediante MSFIA que permite la determinación de cadmio mediante voltamperometria de redisolución anódica usando electrodos impresos con película de bismuto. (SPE- BiF-ASV- SFIA) 2- Un sistema automatizado mediante la técnica de MSFIA para la determinación de amonio en muestras de aguas naturales y marinas utilizando la difusión gaseosa y la detección conductimétrica. (C-GD-MSFIA) 3- Un analizador automático, basado en la técnica de MPFS, para la determinación de amonio y de carbono inorgánico total en muestras de aguas marinas usando difusión gaseosa y detección conductimétrica. (C-GD-MPFS) 4- Un sistema totalmente automatizado de microextraccion líquido-líquido dentro de la jeringa de una bureta automática para la determinación espectrofotométrica de cromo (VI) en muestras de aguas naturales. (In syringe-MSA-DLLME) 5- Un chip conductor de microfluidos para la automatización mediante MSFIA de un método cinético-catalíticos que permita el análisis de ioduro en agua de mar y fármacos con un consumo muy reducido de reactivos. (CHIP-MSFIA-Catalytic) Conclusiones Se han desarrollado nuevos sistemas automáticos para la determinación de analitos inorgánicos de interés ambiental. La utilización de técnicas de análisis en flujo multiconmutadas, como MSFIA y MPFS, han demostrado ser muy útiles en la automatización de sistemas de análisis que utilizan diferentes técnicas de detección (electroquímicas y espectrofotométricas), de pretratamiento de muestra y de métodos de determinación cinéticocatalíticos. Los sistemas desarrollados han demostrado su efectividad en la determinación de analitos inorgánicos (cadmio, cromato, yoduro, amonio y carbono inorgánico total) en muestras tan complejas como las aguas de mar, aguas residuales o preparados farmacéuticos. Bibliografía 1.Henríquez C, Laglera LM, Alpizar MJ, Calvo J, Arduini F, Cerdà V: Cadmium determination in natural water samples with an automatic multisyringe flow injection system coupled to a flow-through screen printed electrode. Talanta 2012, 96(0):140-146. 2.Henríquez C, Horstkotte B, Cerdá V: Conductimetric determination of ammonium by a multisyringe flow injection system applying gas diffusion Int J Environ Anal Chem 2012:1-17. 3.Henríquez C, Horstkotte B, Cerdá V: A highly reproducible and robust solenoid micropump system for the analysis of total inorganic carbon and ammonium using gas diffusion with conductometric detection. Talanta 2013, In review 4.Henríquez C, Horstkotte B, Solich P, Cerdá V: In-syringe magnetic stirring assisted liquid-liquid microextraction for spectrophotometric determination of Cr (VI) in waters. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2013, Accepted/in press. 5.Abouhiat FZ, Henríquez C, Horstkotte B, El Yousfi F, Cerdà V: A miniaturized analyzer for the catalytic determination of iodide in seawater and pharmaceutical samples. Talanta 2013, 108(0):92-102. / Introducción The increasing discharge of pollutants into the environment due to the industrial development and consumer habits have caused the increasing unbalance of many ecosystems, already affecting in many occasions human species itself. In order to control and reduce these effects, many governments have initiated actions to control the discharge of toxic substances into the environment. In this way, the Spanish Government has funded, to our research group, the project of the National Science and Technology Chemistry entitled “Development of automated methods of analysis. Application to environmental monitoring plans”, with reference CTQ 2010- 15541. This PhD thesis is part of this overall project with the main objective of the development of new automated methods for the determination of some chemical species of environmental interest. In the first part of the introduction of this thesis, the automation of different procedures in a chemical laboratory by the use of flow techniques is reviewed and the two selected flow techniques are described. In the second section, the application of these techniques in the automation of electrochemical methods, especially conductometry and anodic stripping voltammetry, is reviewed. In the third section of the introduction, the contributions of flow techniques to the automation sample pretreatment are discussed, especially for gaseous diffusion and liquid-liquid extraction. Moreover, it was reviewed the historical evolution and the most recent reported methods to achieve the full automation of liquid-liquid extraction inside the syringe, which could be classified as the third generation of flow techniques. The last part of the introduction deals with the automation of kinetic-catalytic methods using flow techniques, emphasizing the high potential of these methods for trace analysis and the low number of published papers on this subject. Research content. In this thesis, two flow techniques, MSFIA and MPFS, coupled to two sample pretreatment methods, gas diffusion and liquid-liquid extraction, and three detection techniques, anodic stripping voltammetry, conductometry and spectrophotometry, have been used to develop five automatic analytical systems. These systems have been applied to the determination of five inorganic analytes: cadmium, chromate, iodide, ammonium, and total inorganic carbon and applied to different environmental water samples with main focus on seawater. Involved in the development of these systems were the study of the used techniques and the finding of solutions for the problems related to the automation using flow techniques. Significant improvements of the analytical characteristics of the presented methods in comparison with similar ones reported in the literature are obtained. These improvement were an increase of the reproducibility and sensitivity of measurement, the decrease of reagent and sample consumption, the reduction of the analyzers’ sizes and instrumentation costs, and further, an increase of the automation degree of the analytical procedure, including: sample pretreatment, calibration and detection. The presented contributions are listed below: 1- A simple, economic, automated, and portable analyzer system based on MSFIA, which allows the determination of cadmium with anodic stripping voltammetry using a bismuth film coated screen printed electrode. (SPE-BiF-MSFIA) 2- An automatic MSFIA system for the determination of ammonium in naturals and seawaters in a very wide concentration range using gas diffusion and conductometric detection. (C-GD-MSFIA) 3- An automated and highly reproducible analyzer based on MPFS for the determination of total inorganic carbon and ammonium in seawaters using gas diffusion and conductometric detection. (C-GD-MPFS) 4- A fully automated in-syringe magnetic stirred-assisted dispersive liquid-liquid microextraction system for the spectrophotometric determination of chromate in natural waters. (In syringe-MSA-DLLME) 5- A microfluidic “Chip” conductor to be used in combination with MSFIA for the automated quantification of iodide in seawaters and pharmaceutical preparations using a kinetic-catalytic method characterized by a very low reagent and sample consumption. (CHIP-MSFIA-Catalytic) Conclusions Five new systems have been developed for the automatic determination of inorganic analytes of environmental interest. The use of the multi-commutated flow techniques MSFIA and MPFS has proven to be very useful for the automation of the analytical systems, coupling to different detection techniques, as well as sample pretreatment and kinetic-catalytic determinations. The developed systems have been confirmed to be efficient for the determination of inorganic analytes in complex sample matrices such as seawater, wastewater, or pharmaceutical preparations.

Los lantánidos constituyen un grupo de metales fascinante, con unas propiedades químicas muy similares. Aunque no es posible encontrarlos como constituyentes principales de los productos usados a diario, están detrás de toda la revolución tecnológica de la miniaturización electrónica actual. Debido a la similitud de sus propiedades químicas y de los procesos de formación de sus minerales, la separación de estos elementos ha constituido desde su descubrimiento un gran reto. Nuestro trabajo se enfoca en la búsqueda de métodos de separación empleando la extracción líquido-líquido en un soporte polimérico en formato tubular. Se escoge el neodimio como representante de los lantánidos y D2EHPA como agente extractante. Se estudian los parámetros que influyen en la cinética de su extracción empleando una membrana líquida de volumen. Se calculan las constantes de velocidad del transporte de neodimio y holmio a través de la membrana líquida. Se estudia la influencia del pH de la disolución cargada, la concentración inicial de metal y la presencia de una sustancia tampón en la disolución cargada que luego serán aplicados en las diversas configuraciones de membrana líquida estudiados. Se desarrolla un modulo de vidrio y PVDF con una membrana líquida soportada en una fibra hueca. Se emplea para conseguir la concentración de neodimio y en la separación de éste del holmio. Se analizan las características hidrodinámicas del sistema para maximizar el transporte empleando la permeabilidad como parámetro de seguimiento del transporte del metal. Se encuentra que para la misma velocidad lineal el transporte se ve más favorecido cuando el metal se transporta desde el interior hacia el exterior de la fibra hueca. Se observa que en las condiciones estudiadas el neodimio efectivamente se transporta mientras que el holmio se queda retenido en la membrana líquida. Con los parámetros anteriores se desarrolla un módulo concentrador en línea para determinar cantidades reducidas de neodimio en un sistema FIA. Se emplea el mismo lado de la membrana líquida soportada para la realización de los fenómenos de extracción y reextracción. Se alcanzan límites de detección del orden de 100 veces los límites atribuibles al sistema de determinación por sí solo. Es posible determinar neodimio en presencia de lantánidos pesados y algunos elementos como calcio, níquel, zinc, cobre y magnesio que también son extraidos habitualmente con D2EHPA. No es posible hacerlo cuando se trata de lantánidos del grupo de los ligeros y de hierro que presentan una interferencia muy elevada. Para poder evaluar la concentración de metal en las disoluciones acuosas, se emplearon dos métodos de análisis. Por una parte un sistema FIA con un método colorimétrico con Arsenazo III que permite el análisis de muestras con un pH muy diferente entre ellas, gracias al uso de un canal neutralizador con un tampón. Por otra un sistema HPLC con una columna modificada dinámicamente con DDS y utilizando una fase reversa con HIBA, que permite el análisis de todos los elementos lantánidos en muestras que los contienen a todos ellos. Se aplica al análisis de muestras reales de mineral de bastnasita. Se desarrolla un módulo de vidrio con una membrana líquida de volumen, contenida en una fibra hueca, que permite la concentración y separación en continuo de tierras raras empleando D2EHPA como extractante. Se produce la recuperación efectiva en un alto grado de eficacia de neodimio incluso con tiempos cortos de contacto. En las condiciones estudiadas no es posible la separación de los diferentes lantánidos. / The lanthanides are a fascinating group of metals, with very similar chemical properties. Even it is not possible to find them as main constituents of products used on a daily basis, they are behind all the technological revolution of the nowadays electronic miniaturization. Due to the similarity of their chemical properties and the processes of formation of their ores, separation of these elements has constituted a great challenge since its discovery. Our work focuses on the search for methods of separation using the liquid-liquid extraction in a polymeric support in tubular form. As representative of the lanthanides neodymium and D2EHPA as extraction agent is chosen. We study the parameters influencing the kinetics of extraction using a bulk liquid membrane. The speed constants of the transport through the liquid membrane of neodymium and holmium are calculated. It is discussed the influence of the pH, the initial concentration of metal and the presence of a buffer substance in feed solution that then will be applied in the different configurations of liquid membrane studied. It is developed a glass and PVDF module with a hollow fibre supported liquid membrane inside. It is used to achieve the concentration of neodymium and its separation from holmium. The hydrodynamic characteristics of the system are analyzed to maximize transport using the permeability as a parameter of the transport of metal tracking. It is found that, for the same linear speed, transport is favoured when metal goes from the lumen towards the shell of the hollow fibre. It is observed that in the studied conditions neodymium is actually transported while the holmium is retained in the liquid membrane. With the previous parameters an in line concentrator module is developed for determining small amounts of neodymium with a FIA system. It employs the same side of the supported liquid membrane to carry out extraction and re-extraction phenomena. It reaches limits of detection of the order of 100 times attributable to the system determination limits itself only. It is possible to determine neodymium in the presence of heavy lanthanides and some elements like calcium, nickel, zinc, copper and magnesium which are also commonly extracted with D2EHPA. It is not possible to do so with iron and the light lanthanides group that present a very high interference. Two methods of analysis were used to evaluate the concentration of metal in aqueous solutions. On the one hand a FIA system with a colorimetric method with Arsenazo III that allows the analysis of samples with a very different pH between them, thanks to the use of a buffer neutralization channel. On the other hand an HPLC system with a column dynamically modified with DDS and using a reversed phase with HIBA, which allows the analysis individual lanthanide elements in samples containing all of them. That is applied to the analysis of real samples of bastnasite ore. It is developed a glass module with a bulk liquid membrane, contained in a hollow fibre, which allows the concentration and continuous separation of rare earths using D2EHPA as extracting agent. It is achieved the effective recovery in a high degree of neodymium even with short contact times. The separation of the different lanthanides is not possible under the conditions studied.

El disseny i la caracterització de plataformes analítiques i miniaturitzades, modificades amb diferents nanomaterials (tals com nanotubs de carboni o nanocables), s’ha portat a terme per a la seva posterior aplicació en la detecció de diversos analits d’interès (com per exemple fenol, glucosa, o la captura d’oli). Cal destacar que en alguns casos les plataformes sensores s’han modificat prèviament amb entitats biològiques que aporten selectivitat i sensitivitat a l’estudi analític. Referent als processos en absència de flux (mode batch), el elèctrodes serigrafiats de capa gruixuda (screen-printed electrodes, SPE) s’han modificat amb nanotubs de carboni, demonstrant un comportament analític excepcional per a aplicacions mediambientals. La detecció de fenol, modificat amb l’enzim de Tyrosinasa, va ser caractertizat mitjançant diferents tècniques de microscòpia com SEM, TEM o microscòpia confocal (CSLM), les quals van permetre obtenir una sèrie de dades estadístiques referents a la morfologia del material, alhora que van permetre determinar la distribució de la Tyrosinasa en la matriu sensora. Es van estudiar diferents mètodes d’immobilització, a més a més de ser implementat en un sistema de d’anàlisi per injecció en flux. A més a més, els SPE modificats amb nanocables d’or i plata, donant lloc a una plataforma sensor de glucosa que treballa en absència d’enzim, mitjançant la mesura de corrent produïa per l’oxidació directa de la glucosa sobre la superfície de l’elèctrode. Els estudis es van portar a terme a partir de la implementació de tècniques de cronoimpedància. El desenvolupament de noves plataformes nanoestructurades preparades a partir de la deposició alternada de nanopartícules de Prussian Blue, prèviament modificades amb ciclodextrina, amb polyallylamine (PAH) va permetre la creació d’una estructura supramolecular microcúbica. Aquestes plataformes presenten un comportament molt interessant electroquímicament, ja que els seus pics de corrent catòdics i anòdics augmenten amb el número de bicapes, indicant que efectivament les nanopartícules estan connectades elèctricament entre les multicapes. Cal destacar també la combinació de partícules paramagnètiques en un microchip d’electroforesis. Mitjançant la combinació d’un camp magnètic extern, l’electroforesis i tècniques electroquímiques, es va aconseguir la detecció de fenol (com a indicació de la immunodetecció). En aquest cas concret la detecció de fenol es va portar a terme per a seguir la hidròlisis de la phenol phosphate portat a terme per l’enzim alkaline phosphatase (AP) (immobilitat en les partícules magnètiques). El sistema requereix molt poc volum de mostra, alhora que presenta molts avantatges per a la seva versatilitat i per ser un sistema miniaturitzat que permet la renovació del la plataforma immunoespecífica. Finalment, s’ha desenvolupat una plataforma dinàmica a partir de la implementació de motors a la nano/microescala per a aplicacions mediambientals, a partir de la creació d’una superfície exterior superhidrofòbica que interactua amb substàncies olioses capturant-les. El desenvolupament de diferents plataformes, a més a més de la posterior integració de nano/micromaterials que han millorat significativament el seu comportament a nivell analític, ha mostrat resultats excel·lents en la detecció d’analits d’interès ambiental i mediambiental, projectant-se com a un element clau en sistemes monitoritzats i altres plataformes analítiques d’interès. / The design and characterization of novel miniaturized (bio)sensing platforms and devices modified with different nanomaterials, such as carbon nanotubes or nanowires, have been achieved. These platforms and devices have been applied in the detection of various analytes (e.g. phenol, glucose, oil droplets), in some cases closely related to the previously immobilization of biological entities that confer selectivity and sensitivity to the analytical platform. Regarding batch platforms, screen-printed electrodes (SPE) modified with carbon-nanotubes has demonstrated to be a potential analytical platform for environmental purposes by being applied for phenol detection in case of being modified by tyrosinase enzyme. The characterization of modified SPE by SEM, TEM and Confocal Scanning Laser Microscopy (CSLM) has brought the necessary statistical data over the morphological properties of the nano/micromaterials treated and the distribution of tyrosinase enzyme along the sensor matrix. Several immobilization approaches have been developed and the present system has been integrated in a Flow Injection Analysis (FIA). Additionally, carbon nanotubes modified SPE with gold-silver nanowires has resulted in a non-enzymatic electrochemical glucose sensor, based on the measurement of the current response during the direct glucose oxidation on the electrode surface by chronoimpedance technique (CIT) studies. The development of novel assembled nanoplatform taking advantage of layer by layer depositions from Prussian blue (PB) - cyclodextrin (CD) nanoparticles (NPs) with polyallylamine (PAH) was designed, showing a microcubic supramolecular like organitzation. Such platforms present interesting electrochemical behaviour, as the cathodic and anodic peak currents increased with the number of bilayers, indicating that PB nanoparticles are electrically connected within multilayers. Moreover, the combination of paramagnetic particles with microchip electrophoresis, external magnetic field manipulations, and coupled to EC detection permitted the detection of phenol (as indicator for immunodetection) by using low reagent consumption, in addition to the inherent miniaturization and versatility of such miniaturized system. Phenol detection was achieved by following the hydrolysis of phenyl phosphate by alkaline phosphatase (AP) enzyme linked to the magnetic beads (MBs), which resulted in a very interesting system due to the possibility to renew the immuno-specific support. Finally, an alternative and dynamic analytical platform was developed through the implementation of artificial nano/microscale machines for environmental remediation applications based on the creation of a superhydrophobic outer surface to strongly interact and capture oily liquids has been achieved. The development of different platforms, along with the wide range of nano/micromaterials integrated on them as to improve their analytical performance, have shown good results towards the detection of analytes of interest in health and environmental issues, being envisioned future key components of monitoring systems and other analytic platforms of interest.

El plom s’ha emprat per a múltiples propòsits durant segles (canalitzacions d’aigua, pintures, bateries, etc.). Actualment, degut a la seva toxicitat i al seu caràcter bioacumulatiu, el seu ús es troba en recessió. No obstant, degut a la seva gran persistència en el medi, aquest encara es pot trobar en quantitats apreciables. La present tesi té com a objectiu principal proporcionar la informació i/o les eines necessàries per tal de conèixer si es compleix amb la legislació vigent referent a la concentració de plom en diferents medis. Aquesta tesi es divideix en dos blocs principals. Al primer bloc es monitoritza la contaminació per plom en l’aigua de consum i en sòls emprant bàsicament les tècniques analítiques clàssiques. La contaminació de l’aigua per plom és una problemàtica existent encara en algunes llars degut a l’existència de canonades de plom com a sistema de distribució domiciliaria d’aigua. En aquesta tesi, i sota un conveni de col·laboració amb l’empresa Societat d’Aigües de Barcelona i Adasa Sistemas, es dissenya i optimitza un sistema automàtic emprant l’extracció en fase sòlida i es proposa un protocol de mostreig per avaluar la ingesta de plom per l’aigua de consum seguint els requeriments de la directiva 98/83/CE. Per altre banda, s’avalua la lixiviació del plom en una canonada nova per a estudiar la ingesta de plom que es va fer en un passat per aquesta via. Una breu introducció com la descripció del desenvolupament, la caracterització i la validació de l’equip es presenten en el capítol 3. La contaminació, aquest cop en el sòl, es presenta en zones properes a la indústria metal·lúrgica. Aquesta situació queda exemplificada en aquesta tesi en el cas de la ciutat de Torreón (Mèxic). Així, en el marc d’un conveni de col·laboració amb l’empresa Met-Mex Peñoles, es monitoritza de forma periòdica (2000-2013) aquesta zona i s’avaluen les accions dutes a terme per l’empresa per tal de minimitzar les fuites fugitives i remeiar la zona afectada. La informació relativa a aquest estudi es troba al capítol 4. Degut als inconvenients (retràs en la informació, cost econòmic elevat, només operatives en ambients controlats) que presenten les tècniques analítiques clàssiques alhora de satisfer la gran demanda d’informació que seria desitjable per a la monitorització ambiental, l’objectiu del segon bloc es buscar alternatives que solucionin/minimitzen aquests inconvenients. Així, es desenvolupen sistemes de cribatge emprant sensors electroquímics (potenciomètrics i voltamperomètrics) com a sistemes de detecció tot aprofitant les avantatges que proporcionen les noves tecnologies de miniaturització. Aquests sistemes s’han desenvolupat per a ser operatius tant en condicions de flux continu com en condicions discretes (batch). Per aconseguir aquest objectiu, al capítol 5 s’avaluen diferents elèctrodes selectius de plom (comercials, sinteritzats en el Grup de Recerca), diferents transductors conductors sòlids compatibles amb la tecnologia de microfabricació LTCC (serigrafiats, modificats sota diferents condicions d’electrodeposició) i s’optimitza la configuració de la cel·la de detecció per a microsistemes de flux. Al capítol 6 s’avaluen diferents materials d’elèctrodes, alguns d’ells obtinguts per tecnologia microelectrònica, com a sensors voltamperomètrics per a la determinació de plom. / Lead has been used for multiple purposes during centuries (water pipes, paint, batteries, etc.). Currently, due to their toxicity and their bioaccumulative nature, its use is in recession. However, due to its high persistence in the environment, it can still be found in significant amounts in the environment and water sources. The main objective of the present work is to provide tools and/or information necessary to ascertain whether the legislation relating to the concentration of lead in different media is complied. This thesis is divided into two main parts. The first is the monitoring of lead contamination in drinking water and soils, basically using classical analytical techniques. Water pollution by lead is a problem that still exists in some households due to the presence of old lead pipes as domiciliary water distribution system. In this thesis, and under a contract agreement with the companies Societat d’Aigües de Barcelona and Adasa Sistemas, an automated system based on solid phase extraction is designed and optimized and a protocol to assess the sampling intake of lead for drinking water is proposed, following the requirements of Directive 98/83/EC. On the other hand, in order to assess the ingestion of lead during the use of a pipe, a study of the lead leaching of a new lead pipe has been done. A brief introduction on this field and the description of the development, characterization and validation of the equipment are presented in Chapter 3. On the other hand, soil pollution usually appears in areas close to metallurgical industry. This situation is exemplified in this thesis in the case of the city of Torreon (Mexico). Thus, in the framework of a cooperation agreement with the company Met-Mex Peñoles, the area near the company is monitored periodically during years (2000-2013) in order to evaluate the actions taken by the company to minimize fugitive emissions and leaks and to remediate the affected area. The information on this study can be found in Chapter 4. Due to the problems (information delay, high cost, and operability only in controlled environments) that classical analytical techniques present to meet the desired high information demands for environmental monitoring, the main goal of the second part of this thesis is focused into finding alternatives to solve/minimize these drawbacks. Thus, screening systems have been developed using electrochemical sensors (potentiometric and voltammetric) as detection systems, while taking advantage of the features that miniaturization technologies can offer. These systems have been developed to operate in both continuous flow and discrete (batch) conditions. To achieve this goal, different selective lead electrodes (commercial and synthesized in the GSB research group) as well as various solid conductor transducers, compatible with the microfabrication technology and the LTCC technology (screen printed, modified under different electroplating conditions) have been evaluated. Moreover, the configuration of the detection cell in microfluidic systems has been optimized. All this information is detailed in Chapter 5. After that, different electrode materials, some of them obtained by microelectronics (for instance voltammetric sensors) have been tested for lead determination. All this work is described in Chapter 6.

Las investigaciones recogidas en esta memoria versan sobre el desarrollo de nuevos materiales y membranas con propiedades mejoradas preparados mediante la técnica de Reactivos Incorporados en Fase Sólida (Solid-Phase Incorporated Reagents, SPHINER.). Esta técnica se basa en la incorporación de reactivos en una fase sólida mediante diferentes procedimientos como un primer paso para la preparación de materiales compuestos. Por este medio, se han preparado Membranas Compuesta Activadas (Activated Composite Membranes, ACM) con ácido di-(2-etilhexil)ditiofosfórico como transportador de iones metálicos. Este tipo de membranas son membranas bicapa formadas por un soporte microporoso de polisulfona y una capa densa y delgada de poliamida en la parte superior. En el interior se atrapa el reactivo incorporado que es capaz de formar complejos estables con los metales de interés. En este sentido, las ACM han demostrado su capacidad para el transporte selectivo y efectivo de varios iones metálicos como cinc, cadmio, bismuto, cobre, estaño e indio. A partir de los datos recogidos en el transcurso de las investigaciones, se ha confeccionado un modelo semicuantitativo para predecir el flujo de los iones en un sistema específico en la función de las constantes de equilibrio de las especies implicadas. Además, se ha realizado una caracterización morfológica exhaustiva para asociar los parámetros estructurales de la membrana con sus propiedades de transporte. Esta caracterización ha revelado que la formación de la capa de poliamida sobre soportes de polisulfona comercial produce unas membranas poco satisfactorias sin las propiedades de transporte requeridas. Además, se han preparado nuevos materiales que incorporan en su interior nanopartículas metálicas (Metal Nanoparticles, MNP) mediante el procedimiento de síntesis intermatricial tanto en polímeros funcionalizados como no funcionalizados. De esta manera se ha logrado sintetizar nanopartículas metálicas macizas y también nanopartículas mixtas con estructura "core-shell". Las nanopartículas formadas han sido caracterizadas por diferentes técnicas microscópicas para saber su tamaño, su distribución y su grado cristalino. Todos los parámetros determinados han sido considerados satisfactorios. Finalmente, los nanoobjetos desarrollados han sido incorporados como membranas sensoras en sensores amperométricos y, como resultado, su eficiencia ha aumentado considerablemente. / The research reported in this is memory deals with the development of new membranes and materials with enhanced properties prepared by using the SPHINER technique. This technique consists in the incorporation of reagents in solid phase as a first step to prepare composite materials. By these means, Activated Composite Membranes (ACM) containing di(2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid as a carrier have been prepared. This type of membrane are bilayer membranes with a microporous support of polysulfone and a thin dense layer of polyamide in the top. Inside, the incorporated reagent is an extracting agent capable to complex metal ions of interest. The ACM have demonstrated their capacity to selective and effective transport several metal ions such as zinc, cadmium, bismuth, copper, tin and indium. From the data collected in the course of the investigations, a semiquantitative model has been obtained to predict the ion flux for a specific system in function of the equilibrium constant of the involved spices. Moreover, an exhaustive morphological characterization has been carried out in order to link the membrane structure parameters with their transport properties. This characterization has revealed that the formation of the polyamide layer onto commercial polysulfone supports yields to an unsatisfactory composite membranes without transport properties. In addition, new materials containing metal nanoparticles (MNP) have been prepared by inter-matrix synthesis in both functionalized and non-functionalized polymers that behave as synthetic nanoreactors. It has been possible to synthesise bulk metal nanoparticles and core-shell ones. The formed nanoparticles have been characterized by microscopic techniques in order to know their size, distribution, and crystalline degree. All the parameters have been found satisfactory. In addition, the developed nanoobjects have been incorporated in the sensing membranes of amperometric sensors and, as a results, their efficiency has increased considerably.

La memoria recoge una serie de procesos de intercambio iónico para el tratamiento de fuentes hidrominerales, tanto en lo que se refiere a procesos de producción como a la reducción de contaminantes. Los procesos se realizan bien sustituyendo los reactivos químicos por variables físicas como puede ser la temperatura, o bien recirculando los reactivos químicos empleados de modo que se evite su vertido al medio ambiente. Este tipo de procesos se han aplicado al tratamiento de dos muestras diferentes: el agua de mar y las aguas ácidas de mina. En primer lugar se ha desarrollado un proceso para la concentración y separación de calcio y magnesio del agua de mar utilizando la técnica de intercambio iónico a temperatura dual. A continuación se ha aplicado la misma técnica para la concentración selectiva de metales de aguas ácidas de mina. Por otro lado se ha desarrollado la nueva técnica de partición por intercambio iónico en tandem (TIEF) para la separación de mezclas metálicas multicomponentes. Finalmente se ha desarrollado un tratamiento integral de las aguas ácidas de mina que consiste en la precipitación selectiva del hierro, la conversión de contaminantes en fertilizantes y la recuperación de los metales.

La presencia de contaminantes orgánicos en entornos no deseables y/o en cantidades mayores a las recomendadas es un asunto que preocupa actualmente, resultando necesario conocer los efectos nocivos que éstos pueden causar en la salud de la población. Para ello, se requiere una investigación profunda sobre los niveles de concentración de estos contaminantes en matrices de interés, como son los alimentos y las aguas, sobre todo si se trata de aguas de consumo humano. Estos estudios aparecen con el fin de abordar una visión global sobre la seguridad alimentaria y mantener un medio ambiente libre de contaminantes orgánicos, crucial para nuestra supervivencia. Entre los retos de la química analítica moderna se encuentran la investigación y elucidación de los contaminantes presentes en aguas y alimentos, que junto con la información de sus concentraciones, ayudan a encontrar las acciones adecuadas para combatir el problema de la contaminación del medio ambiente y mantener la seguridad alimentaria. Se han abordado diferentes problemas analíticos relacionados con el análisis tanto de matrices de alimentos, tal como frutas y verduras sometidas comúnmente a la aplicación de productos fitosanitarios, como de matrices medioambientales. Para ello se ha hecho uso de distintos métodos analíticos, en función de la complejidad y requisitos de los problemas abordados. La primera parte se centra en el uso del analizador QqQ MS, escogido para el desarrollo de métodos cuantitativos para la determinación de residuos de plaguicidas, tanto en matrices de carácter alimentario como medioambiental. Se realiza una detallada revisión de los métodos desarrollados mediante GC-MS/MS QqQ en la última década en dichos campos de aplicación y se muestra el desarrollo, validación y aplicación de un método cuantitativo para la determinación de 130 plaguicidas en diversos alimentos de origen vegetal, con la modalidad de trabajo de MS en tándem que ofrece dicho analizador. En una segunda parte se muestra el potencial del analizador TOF MS, simple o acoplado a un cuadrupolo (QTOF MS) para el análisis de residuos de plaguicidas, explorando diferentes enfoques. Se desarrolla un método cuantitativo target, basado en GC-TOF MS, para una lista seleccionada de plaguicidas en muestras de naranjas, tomates, zanahorias y manzanas. Además se realizó un análisis non-target de las muestras ya analizadas con el objetivo de descubrir la presencia de otros compuestos no considerados inicialmente. En otro trabajo, haciendo uso de GC-QTOF MS, con ionización química a presión atmosférica (APCI), se analiza muestras vegetales como manzana, naranja, tomate, zanahoria, lechuga, calabacín, pimiento rojo y fresa. Mediante uso de modo MSE, se aplica un método de screening para unos 130 plaguicidas. Tras la identificación de varios positivos en las muestras, se realiza una validación cuantitativa de todos ellos, procediendo seguidamente a cuantificarlos de forma retrospectiva en las muestras ya analizadas. Finalmente, se amplía el método de screening a 250 plaguicidas más, con la detección del ion molecular/molécula protonada, usando para ello la función de baja energía. Los positivos encontrados se estudiaron con mayor detalle intentando conocer, al menos de forma tentativa, la identidad del compuesto gracias a la información sobre iones fragmento aportada en la función de alta energía. Por último se aborda un campo de trabajo diferente con la investigación de contaminantes orgánicos volátiles en aguas y vegetales. En primer lugar se desarrolla un método para analitos volátiles en aguas, haciendo uso de una optimización multivariante para determinar las condiciones óptimas de la microextracción en fase sólida (SPME). La técnica instrumental utilizada para la optimización, validación y aplicación a muestras de aguas superficiales y residuales fue GC-MS/MS QqQ. En un trabajo colaborativo se realiza una investigación sobre los compuestos volátiles que emiten los bulbos de la flor del tulipán. Se utiliza inicialmente la técnica GC-TOF MS, llevando a cabo la búsqueda de unos compuestos concretos; realizando también una búsqueda non-target para descubrir sus componentes volátiles. Tras la detección e identificación de los posibles positivos, se crea un método cuantitativo mediante GC-MS/MS QqQ para su correcta cuantificación.

La formació de concrecions sòlides al tracte urinari, malaltia que rep el nom de litiasi urinària, és un desordre molt comú arreu del món. La seva taxa de incidència és del 12% a la població mundial, i la de recurrència (repetició d’episodis litiàsics) és del 50%. Els recursos destinats al tractament de la litiasi urinària suposen una important llast als pressupostos de la sanitat pública. Els reptes que fixa aquesta malaltia requereixen opcions més avançades de diagnòstic i tractament. Existeix una necessitat clara a la comunitat mèdica (i a la societat) de reduir les elevades taxes d’incidència i recurrència, que s’han de resoldre a través del coneixement i de noves opcions preventives. Aquesta Tesi Doctoral exposa els projectes desenvolupats en diverses àrees de la litiasi urinària, que inclouen anàlisi d’imatge, espectroscòpia i tècniques de separació. L’objectiu d’aquest document és oferir respostes a les limitacions indicades emprant aquestes eines. La primera Secció experimental està dedicada a la utilització de les espectroscòpies NIR i IR per ampliar el coneixement de la litogènesi i suggerir noves alternatives per a l’anàlisi dels càlculs urinaris. Una descripció precisa de la formació d’un càlcul renal és l’eina fonamental per a la identificació de factors de risc i la seva influència als processos de cristal·lització. Aquestes anàlisis presenten les bases de tractaments més adaptats. D’altra banda, el desenvolupament d’una nova metodologia analítica basada en Imatges Hiperespectrals representa un destacable avenç al tractament de la malaltia. Els processos descrits aquí superen les tècniques tradicionals en la qualitat de descripció de la mostra, el temps d’anàlisi, i no necessiten d’un analista format. Aquesta metodologia pot ser considerada seriosament com a alternativa als laboratoris clínics. La següent secció mostra la caracterització de les nanopartícules presents a l’orina mitjançant Field Flow Fractionation. L’interès en estudiar la relació entre les nanopartícules i la litiasi rau en el fet que el procés de cristal·lització s’inicia amb l’aglomeració de petites partícules en suspensió. L’objectiu final és la utilització de les nanopartícules com a biomarcador de risc litogen. La tercera Secció experimental es centra en la rellevància dels promotors de la cristal·lització, amb especial èmfasi a l’oxalat. Aquest promotor s’acostuma a incorporar a través de la dieta. El treball presentat aquí inclou la determinació del contingut en oxalat (i altres inhibidors/promotors) en extractes de plantes i xocolata, productes comuns a dietes occidentals. Addicionalment, s’ha dut a terme un estudi enfocat a l’absorció d’oxalat, que empra el marcatge isotòpic i en contrasta els resultats amb altres fórmules de determinació de risc litogen. En darrer lloc, aquest document detalla les principals contribucions de la Tesi a la transferència de coneixement: protecció intel·lectual i la presentació d’un dispositiu mèdic. Aquest aparell és capaç de classificar càlculs renals de forma ràpida emprant eines de reconeixement d’imatges. El dispositiu realitza automàticament suggeriments de tractament específics a cada mostra, per a una anàlisi individualitzada. L’interès comercial del producte ha estat estudiat, incloent un estudi de mercat. En resum, aquesta Tesi ofereix un enfocament multidisciplinar que pretén establir nexes entre aspectes fonamentals, aplicats i mèdics de la litiasi urinària. La millora de la qualitat de vida del pacient ha estat l’horitzó permanent que ha conduit aquesta recerca. / The formation of solid depositions along the urinary tract, also known as urinary lithiasis, is a common disease worldwide. The incidence rate is 12% of the entire population and the recurrence (suffering further stone episodes) affects 50% of the patients. The associated medical management and treatments are an important burden on healthcare systems. The challenges posed by urinary lithiasis require enhanced diagnostic and treatment options. The medical community (and the society) has a clear need of reducing incidence and recurrence rates, which should follow the path of wider knowledge in stone disease and new preventive options. This Dissertation exposes the work developed in some areas concerning urolithiasis, which embeds image analysis, spectroscopy and separation techniques. The aim of this report is to offer answers to the above mentioned necessities using those scientific tools. The first experimental Section in this Dissertation is devoted to the use of NIR and IR Spectroscopies for widening the knowledge in lithogenesis and suggesting new urinary stone analysis alternatives. The precise description of the formation of a stone is a solid pillar on the definition of risk factors and influence of urinary parameters on the crystallization process. This input set the basis for the formulation of more specific treatments. The development of a new analysis methodology, using Hyperspectral Imaging, represents a step forward in stone disease management. The process presented here offers a better stone description than conventional techniques in a short analysis time and with no need of trained analysts. This poses the bases of this methodology as a solid alternative for its use in routine clinical laboratories. The next Section describes the use of Field Flow Fractionation for the characterization of nanoparticles in urine. Since crystallization processes start by the agglomeration of small solid particles, the interest on the development of a methodology to determine their relation to urinary lithiasis is clear. This study intends to use nanoparticles as a biomarker for stone formation risk. The third experimental Section is focused on the importance of crystallization promoters, in particular, oxalate. This promoter is mostly integrated into the body through the diet. In this sense, this Dissertation investigates oxalate content (and other promoters/inhibitors of crystal formation) in plant extract and chocolate - common products in western diet. Oxalate absorption is also considered in this work, by using isotopic labelling and comparing the results to general risk assessment formulas. The last Section in this Dissertation highlights the contributions of this work to knowledge transfer. It includes the intellectual protection of some of the produced knowledge and the presentation of a new medical device. This instrument is able to quickly classify urinary stones using image recognition tools, providing thus a suitable alternative for the in-site analysis of stones. The device automatically offers treatment suggestions adapted to each sample, so it offers an individualized analysis. The commercial potential of this device has been also assessed through market research. In essence, this Dissertation can be considered as a multidisciplinary approach that provides a link between fundamental, applied and medical features of urinary lithiasis. This goal has been reached keeping as a horizon the improvement of patients’ quality of life.

La present tesi ha avaluat la capacitat dels compostos fenòlics i dels paràmetres de color per actuar com a marcadors de traçabilitat de la varietat i/o anyada de vins blancs i negres monovarietals de la DO Penedès. També s’ha analitzat la relació existent entre aquests compostos i la qualitat sensorial d’aquests vins. Les anàlisis efectuades han derivat en una matriu de dades amb informació de les diferents famílies de polifenols i paràmetres de color de vins blancs monovarietals de Macabeu, Xarel.lo, Parellada, Sauvignon blanc i Chardonnay i de vins negres de Merlot, Cabernet Sauvignon i Ull de Llebre, durant set campanyes successives (2000 al 2006). S’han analitzat un total de 18 variables de 684 vins blancs i 21 variables de 866 vins negres, basades totes elles en tècniques espectrofotomètriques, per la seva simplicitat en infraestructura requerida i cost reduït, el que dóna la possibilitat de poder-les aplicar als laboratoris dels cellers i dels Consells Reguladors. També s’han inclòs les dades de valoració organolèptica d’aquests vins facilitada pel comitè de qualificació del Consell Regulador de la DO Penedès. Amb els resultats d’aplicar l’anàlisi discriminant s’han proposat una sèrie de paràmetres en funció de la composició fenòlica i color, capaços de diferenciar si un vi és d’una varietat o altra. S’ha demostrat que més d’un 60% dels vins blancs varietals de Chardonnay i de Xarel.lo s’agrupen en funció de l’origen varietal, i també s’han classificat correctament el 72% de les mostres de vins negres de Cabernet Sauvignon, Merlot i Ull de Llebre. En funció de l’anyada i en relació a la caracterització fenòlica i de color, s’ha obtingut una elevat percentatge d’agrupació de les mostres de vins negres, en concret del 72%. Aquests resultats han permès relacionar la composició fenòlica dels vins amb factors propis de la zona com és el clima. En canvi, per a vins blancs no s’ha pogut obtenir un model vàlid de classificació segons l’any d’elaboració. Pels vins negres a més s’ha estudiat l’agrupació de les mostres per un mateix tipus de vi monovarietal en funció de l’anyada. I també, la classificació dels vins de cada anyada d’acord a l’origen varietal amb elevats percentatges d’agrupació de les mostres en cada cas. Finalment, s’ha demostrat l’elevat grau de correlació entre la fracció fenòlica i color, i la valoració organolèptica dels vins. Això ha permès determinar quines variables de polifenols i color, col.laboren en la predicció de la puntuació del perfil sensorial dels vins. / This thesis has evaluated the capability of phenolic compounds and color characteristics to act as markers of traceability of grape variety and/or vintage of white and red wines from the Denomination of Origin of Penedès. Moreover, the relationships between these compounds and the sensory quality of these wines have been analyzed. A data base has been generated with the information of polyphenolic compounds and color parameters of white wines from the varieties of Macabeu, Parellada, Sauvignon Blanc and Chardonnay and red wines from Cabernet Sauvignon, Merlot and Ull de Llebre, in seven consecutive years (2000 to 2006). Experimental research was done on 684 white wines, through 18 analytical variables and 866 red wines samples and 21 parameters. All of them based on spectrophotometric methods for its simplicity, low cost and infrastructure required, to enable their application in the wineries and laboratories of Regulatory Councils. The Sensory analysis was carried out by a tasting panel from the Regulatory Council of the Denomination of Origin of Penedès. Results obtained from discriminant analysis have revealed a number of variables based on phenolic compounds and color characteristics useful to differentiate these wines by their grape variety. It has been demonstrated that more than 60% of white wines of Chardonnay and Xarel.lo were correctly classified by the grape variety and also for red wines of Cabernet Sauvignon, Merlot and Ull de Llebre, 72% were classified correctly. According to the vintage, based on phenolic composition and color, the correct classifications of the samples reached 72% for red wines. The results have allowed us to demonstrate the influence of climatic conditions on the phenolic composition of wines. On the other hand, a valid model of classification of the white wines according to vintage has not been obtained. For each varietal red wine, a vintage classification of the samples has been demonstrated and also the differentiation of the wine of each year based on the grape variety. The percentage of correct classification was high in each case. Furthermore, significant correlations were obtained between the sensory data and the phenolic composition of the wine. The results indicated the influence of variables of polyphenols and color in the sensory scoring.