La hidrogenación es uno de los procesos químicos industriales más importantes. Una amplia variedad de productos químicos es obtenida mediante la hidrogenación catalítica. Uno de los procesos típicos de hidrogenación catalítica heterogénea es la producción de margarina y shortenings a partir de aceites vegetales, La hidrogenación de dobles enlaces presentes en grasas y aceites tiene como objetivo proveer a los productos de una textura y un perfil de fusión de acuerdo con su uso final. El aceite hidrogenado es más estable y menos sensible a la oxidación.El proceso convencional es llevado a cabo en reactores tipo batch donde el aceite, el hidrógeno y el catalizador de níquel son mezclados intensamente a temperaturas entre 373 K y 423 K. En este caso, en el que el compuesto a ser hidrogenado y/o los productos de reacción son líquidos a las condiciones de proceso, la velocidad de reacción es limitada por la concentración de hidrógeno en la superficie del catalizador. La baja velocidad de reacción es causada por la baja solubilidad del hidrógeno y la alta resistencia a la transferencia de masa en la fase líquida, lo que conlleva al agotamiento del hidrógeno en la superficie del catalizador. En presencia de dobles enlaces, la carencia de hidrogeno promueve la migración de los dobles enlaces y la isomerización cis-trans.A pesar de que la isomerización cis-trans aumenta el punto de fusión del producto final, existen conclusiones conflictivas acerca de los ácidos grasos. En varios estudios, estos isómeros formados durante la hidrogenación han mostrado tener efectos similares a los que presentan las grasas saturadas que aumentan los niveles de colesterol en la sangre, causa principal del infarto de corazón. Por esta razón, la atención del público sobre el potencial peligro para la salud debido a la ingesta en la dieta diaria de ácidos grasos trans ha aumentado.El propósito de esta investigación es el estudio de la hidrogenación del aceite de girasol en continuo, en fase vapor sobre catalizadores soportados en Pd utilizando fluidos supercríticos como solventes de reacción. Este puede ser un proceso alternativo para producir una amplia variedad de productos finales con diferentes características (índice de yodo, contenidos de trans y saturados principalmente) de interés industrial para ser usados como materias primas "saludables" para la formulación de bases de margarinas y shortenings en los próximos años.Otro objetivo es mostrar a escala laboratorio, el potencial que poseen las reacciones heterogéneas catalíticas en una sola fase supercrítica. Esta tesis esta basada en material publicado en varios documentos técnicos y una patente, los cuales están al final del texto. La estructura de la tesis es la que sigue:1. Com a mínim 1 i com a màxim 4. Els codis els podeu trobar en la pàgina web: http://www.upc.edu/tercercicle/impresos.php 2. El resum ha de tenir un màxim de 4000 caràcters. Cal tenir present que si es supera aquest límit es tallarà automàticament el resum al caràcter 4000.El capítulo 1 presenta los antecedentes y el estado del arte, explica la idea de utilizar fluidos supercríticos en la hidrogenación de grasas aceites y plantea cuales son los objetivos de esta investigación.El capítulo 2 presenta el estudio teórico del modelado del equilibrio líquido-vapor a alta presión del sistema aceite de girasol/hidrógeno/fluido supercrítico (propano o DME) con el objetivo de determinar las condiciones de operación apropiadas (concentraciones, temperaturas y presiones) que garanticen que todos los reactivos y productos de hidrogenación estén en una sola fase. El capítulo 3 establece como las variables de operación afectan la velocidad de reacción, la conversión y la distribución final de productos en una reactor continuo de reciclo así como permite determinar las condiciones experimentales bajo las cuales el proceso potencial en CSTR debe operar para obtener productos finales con interés industrial alimentario. Como una extensión de estos resultados, la cinética de la reacción es determinada para ambos casos.El capítulo 4 es una consecuencia de los resultados del capítulo anterior y desarrolla el estudio de los mecanismos de reacción-reacción intrapartícula en la hidrogenación de aceite de girasol sobre un catalizador de Pd/C.El capítulo 5 contiene los detalles experimentales de la tesis. La parte final de la tesis lista las conclusiones principales de este trabajo, discute la perspectiva de investigaciones posteriores y presenta la bibliografía junto a los anexos. / Hydrogenation is a major industrial chemical process. A wide variety of chemicals is obtained by catalytic hydrogenation.One typical heterogeneous catalytic hydrogenation process is the production of margarine and shortenings from vegetable oils. The hydrogenation of double bonds in fats and oils has the purpose of providing products with the desired melting profile and texture, according to their final use. The hydrogenated oil is more stable and less sensitive to oxidation.The classic process is carried out in batch reactors where the oil, hydrogen, and catalyst nickel powder are mixed intensively at temperatures between 373 K and 423 K. In this case, the compound to be hydrogenated and or the reaction products are liquid at process conditions; the reaction rate is limited by the concentration of hydrogen on the catalyst surface. The low reaction rate is caused by the low solubility of hydrogen and the high mass transfer resistance in the liquid phase, which leads to a depletion of hydrogen at the catalyst surface. In the presence of double bonds, this lack of hydrogen also gives rise to double-bond migration and cis-trans-isomerization.Despite of the fact that isomerization of cis trans configuration increases the melting point, conflicting conclusions have resulted from studies on trans fatty acids. In several studies, these isomers formed during hydrogenation of fatty edible oils have shown to have similar effects as saturated fats increasing serum cholesterol levels in the blood, believed to be a major cause of heart desease. For this reason, apprehension and public awareness have risen regarding the potential health hazards of trans fatty acids intake in the human diet.The aim of this research is to study continuous single-phase hydrogenation of sunflower oil on supported palladium catalysts using supercritical fluids as a reaction solvent. This would be an alternative process for producing a wide variety of end products having different characteristics (iodine value, trans-fatty acid content and saturated content mainly) of industrial foodstuffs interest to be used as low cholesterol precursors for margarine and shortening bases in the next few years.In addition, the objective of the study is to show, on a lab-scale, the potential of heterogeneous catalytic reactions under supercritical single-phase conditions. This thesis is based on the material published in several technical papers and one patent, which can be found at the end of the thesis. The tesis is structured as follows:1. Com a mínim 1 i com a màxim 4. Els codis els podeu trobar en la pàgina web:http://www.upc.edu/tercercicle/impresos.php2. El resum ha de tenir un màxim de 4000 caràcters. Cal tenir present que si es supera aquest límit es tallarà automàticament el resum al caràcter 4000.Chapter 1 consists of a background, to explain the idea of use supercritical fluids in the hydrogenation of fats and oils, to describe the state of the art and what are the aims of this research.Chapter 2 presents a theoretical study for modelling the vapor-liquid high pressure equilibrium for sunflower oil/hydrogen/C3H8 system as well as for sunflower oil/hydrogen/DME in order to determine suitable operating conditions (concentrations, temperatures and pressures) which can bring all hydrogenation reactants and products into a homogeneous reactive fluid phase.Chapter 3 establishes a better understanding of how operating variables affect the rate of reaction, conversion and final product distribution in a continuous recycle reactor as well as the experimental conditions where a potential CSTR process could be operated to obtain end-products with industrial foodstuff of interest. As an extension of these results, the kinetics of the reaction is worked out. Chapter 4 it is a consequence of the results of the previous chapter and develops the study of the intraparticle diffusion-reaction mechanisms in supercritical sunflower oil hydrogenation on Pd/C catalyst.The final chapter contains the experimental details of this thesis. The last part lists the main conclusions, discusses the prospects for further investigations and presents the bibliopraphy and the appendixes.

Molecular Dynamics simulation technique has been used in this work to obtain equilibrium as well as transport properties of different aqueoussolutions. The peculiar behavior observed in pure water and its mixtures with other substances at different thermodynamic conditions, and the knowledge and understanding of the properties of these systems are the motivations of this work. We have made a direct connection between the local tetrahedral structure of water, created by the presence of hydrogen bonds, and the selfdiffusion coefficient at liquid-like densities. We have found some indications ofan order transition in the three dimensional structure of water at certain conditions of temperature (above 345 K) and densities (between 0.9 to 1.3 g/cm3).The strong hydrogen bond interaction observed in pure water plays a central role in aqueous solutions. We have studied several properties of aqueous mixtures of associating fluids, such as methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO). We observe that the presence of each type of solute perturb the local structure of water in a different manner, and this perturbation gives rise to the formation of chain-like structures with long-range correlation of hydrogen-bonded water molecules that is responsible for thehigh viscosity of the mixture. We have also computed the thermal conductivity of the different mixtures, obtaining very good agreement between our simulation results and the available experimental data.One of the properties that we have analyzed for these binary mixtures is the Ludwing-Soret effect, which is a macroscopic cross effect where a diffusion process is caused by the presence of a temperature gradient in a multicomponent system. This effect can be quantified through the thermal diffusion factor, which is usually positive for most solutions. However, in thecase associating fluids, the value of this coefficient may have a change in its sign at some particular composition. Our simulations reproduce even quantitatively the change in the sign of the Soret coefficient experimentally observed, and to the best of our knowledge, this is the first time that such achievement is reached for a mixture of molecular fluid employing molecular dynamic simulations. Additionally, we have devised a simple lattice model to support the hypothesis that the change in the sign of the Soret coefficient will appear in all cases in which the energy of the crossed interaction betweendifferent species is more negative than the interaction energies between pure components.The final part of this work is devoted to the computation of structural, transport and dielectric properties of benzene in water at supercritical conditions. We have employed a new Anisotropic United Atom (AUA) model of benzene that reproduces the quadrupolar moment of this molecule. We have computed different properties like self-diffusion coefficient and Maxwell-Stefancoefficients, and shear viscosity for the mixture at supercritical conditions. A strong density and composition dependence of the properties is observed.Experimental data shows the presence of aggregates between water and benzene molecules. This fact suggests the presence of some degree ofhydrogen bonding between these two molecules. Our simulations reproduce this behavior and we observed the formation of hydrogen bonds between the two species. In addition, we observe that these bonds are longer lived than the corresponding hydrogen bonds between water molecules. Similarly, we obtain an important reduction of the dielectric constant of the mixture with the increment of the amount of benzene molecules, at least at medium and highdensities. / DE LA TESISLa simulación Dinámica Molecular ha sido la técnica empleada en este trabajo para la obtención de propiedades de transporte y de equilibrio de sistemas reales. El comportamiento peculiar observado por el agua a diferentes condiciones termodinámicas y en presencia de otras substancias, el conocimiento y entendimiento de las propiedades de este tipo de sistemas son una de las principales motivaciones de este trabajo. Adicionalmente, se ha realizado un extenso estudio de las relaciones intrínsecas existentes entre la estructura local del sistema, desde un punto de vista microscópico, y laspropiedades dinámicas de transporte, tanto en el caso del agua pura como en el caso de mezclas acuosas de solventes orgánicos.En primer lugar, se ha realizado un análisis de la relación existente entre la estructura local de puentes de hidrógeno presente en el agua pura en condiciones sub y supercríticas, para ello se realizó una comparación entre cuatro diferentes modelos comúnmente utilizados en la literatura. Los resultados obtenidos nos han permitido relacionar de una manera directa la estructura tetraédrica local de las moléculas de agua, creada por la presencia de los puentes de hidrógeno, y el valor que alcanza el coeficiente de autodifusión en condiciones de densidad de líquido.La fuerte interacción debida a los puentes de hidrógeno presente en las moléculas de agua juega un papel central en el comportamiento de soluciones acuosas. En este trabajo se han estudiado mezclas acuosas de fluidos asociantes, como metanol, etanol, acetona y sulfóxido de dimetilo. El análisis de los resultados de simulación muestra que la presencia dediferentes tipos de soluto perturban de una manera diferente la estructura tetraédrica local del agua. Esta pérdida en la estructura tetraédrica del agua origina un incremento en la rigidez de las moléculas de agua, con respecto aotras, más simétricas y menos rígidas, presentes en el agua pura. Como consecuencia, se ha observado un incremento del tiempo de vida de lospuentes de hidrógeno presentes en la mezcla, hecho que justifica el aumento observado en la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, se han realizado simulaciones para calcular la conductividad térmica de la mezcla obteniendoresultados que presentan un acuerdo excelente con los datos experimentales.El efecto Ludwig-Soret es otra de las propiedades calculadas para las mezclas estudiadas. Este efecto cruzado macroscópico consiste en unproceso difusivo causado por la presencia de un gradiente de temperatura en sistemas multicomponentes. Este efecto es cuantificado por medio del factor de difusión térmica, el cual suele ser siempre positivo en la mayor parte delas soluciones. Sin embargo, para el caso de fluidos asociantes, el valor de este coeficiente puede cambiar de signo a una concentración particular. Se ha calculado el coeficiente de Soret para soluciones acuosas de loscompuestos orgánicos antes mencionados. Nuestras simulaciones reproducen el cambio de signo observado en estos sistemas obteniendo unacuerdo cuantitativo excelente con los datos experimentales. Adicionalmente, se ha podido observar que el cambio de signo en de coeficiente aparece siempre que la energía de interacción cruzada, entre las moléculas de diferentes especies, es mas negativa que las energías de interacción entre los componentes puros.Finalmente, se han estudiado las propiedades estructurales, dieléctricas y de transporte de mezclas acuosas de benceno en condiciones supercríticas. En nuestras simulaciones se ha utilizado un nuevo modelo anisotrópico deátomo unificado. Entre las propiedades de la mezcla calculadas se encuentran los coeficientes de auto difusión, difusión de Maxwell-Stefan ycoeficiente de viscosidad en condiciones supercríticas. Adicionalmente, datos experimentales recientes han mostrado la presencia de ciertos grupos de moléculas de benceno y agua formando grupos de agregados. Nuestras simulaciones reproducen la formación de puentes de hidrógeno entre las dos especies con tiempos de vida media superiores a los encontrados entre las moléculas de agua.

Este trabajo tiene como principal objetivo el análisis cinético de la separación de compuestos organoclorados volátiles: cloroformo, diclorometano y tricloroetileno de sus disoluciones acuosas mediante pervaporación, utilizando membranas comerciales cuyo componente activo es caucho de silicona.Inicialmente se ha realizado un estudio exhaustivo de la pervaporación de disoluciones acuosas de cloroformo. Se han utilizado dos sistemas con configuración geométrica de la membrana diferente:i) Membrana plana dispuesta en una celda con flujo radial. Se observó una gran influencia del caudal de alimentación en el flujo de cloroformo, correlacionando dicha influencia mediante una expresión con grupos adimensionales.ii) Configuración tubular, utilizando fibras huecas. Se propuso un modelo matemático considerando la presencia de perfiles radiales de velocidad y concentración a lo largo de las fibras y determinando la difusividad de cloroformo en disoluciones acuosas como parámetro característico del sistema.Finalmente se derivo un modelo genérico para el transporte de materia en pervaporación de mezclas multicomponentes. Su aplicación a la separación de mezclas diluidas de VOCs permite la estimación de los parámetros que caracterizan el transporte de materia y la discriminación de las resistencias al flujo en función de las variables operativas. / This work has as main objective the kinetic analysis of the separation of volatile organochlorine compounds: chloroform, dichloromethane and trichloroethylene from aqueous solutions of by pervaporation using commercial membranes made of silicone rubber.Initially a comprehensive study of the pervaporation of aqueous solutions of chloroform has been done. Two systems have been used with the membrane geometry different:i) A flat membrane cell with outward radial flow between two plates. The liquid phase mass transfer coefficients were correlated with the operating variables flow rate and temperature using dimensionless groups.ii) Pervaporation in hollow fiber devices. A systematic methodology has been applied to the analysis of the mass transfer rate of the separation process. A mathematical model resulting from the solution of the continuity equation of the feed phase flowing in laminar regime through the hollow fiber module has been proposed.Finally, a generic model is derived for studying the mass-transfer kinetics of the pervaporation of multicomponent mixtures. Applying it to the pervaporation of dilute mixtures of VOCs permits the estimation of the representative mass-transfer parameters and discrimination of the relative importance of the mass-transport resistances to the pervaporation flux as a function of operation variables.

This thesis deals with the detection of new multiple sclerosis (MS) lesions in longitudinal brain magnetic resonance (MR) imaging. This disease is characterized by the presence of lesions in the brain, predominantly in the white matter (WM) tissue of the brain. The detection and quantification of new lesions are crucial to follow-up MS patients. Moreover, the manual detection of these new lesions is not only time-consuming, but is also prone to intra- and inter-observer variability. Therefore, the development of automated techniques for the detection MS lesions is a major challenge / Aquesta tesi es centra en la detecció automàtica de lesions noves d'esclerosi múltiple (EM) en estudis longitudinals del cervell mitjançant l'ús d'imatges de ressonància magnètica (RM). Aquesta malaltia es caracteritza per la presència de lesions al cervell, predominantment en el teixit de la matèria blanca, i la detecció i la quantificació de les noves lesions són elements crucials per al seguiment dels pacients. No obstant això, la detecció manual d'aquestes noves lesions no només requereix de molt temps, sinó que també és propensa a la variabilitat intra- i inter-observador. Cal tenir en compte que les lesions d'EM són molt petites en comparació amb tot el cervell. Per tant, el desenvolupament de tècniques automàtiques per a la detecció de lesions d'EM és un gran repte

A les passades dècades, s’han desenvolupat diverses tècniques basades en l’oxidació química a fi de superar els inconvenients associats al tractament d’aigües residuals industrials. Els processos d’oxidació avançada (AOPs) són efectius en la degradació de contaminants no biodegradables presents en aigües residuals i freqüentment permeten una quasi total degradació sota condicions raonables de pressió i temperatura. Entre elles, el procés Fenton és àmpliament utilitzat malgrat els seus molts inconvenients, com sensibilitat al pH, formació de fangs i pèrdua de les espècies actives. Aquest treball dissenya diferents alternatives de millora d’aquests inconvenients usant processos basats en Fenton per a l’oxidació homogènia i heterogènia de fenol. Així, l’addició d’agents quelants permet ampliar el rang efectiu de pH. Així mateix, l’ús de nanoferro zero valent suportat sobre materials carbonosos millora la capacitat d’eliminació i suprimeix la requerida separació del fang d’hidròxid de ferro. / En las pasadas décadas, se desarrollaron diversas técnicas basadas en la oxidación química para superar los inconvenientes asociados al tratamiento de aguas residuales industriales. Los procesos de oxidación avanzada (AOPs) son efectivos en la degradación de contaminantes no biodegradables presentes en aguas residuales y frecuentemente permiten una casi total degradación bajo condiciones razonables de presión y temperatura. Entre ellas, el proceso Fenton es ampliamente utilizado pese a sus muchos inconvenientes, como sensibilidad al pH, formación de fangos y pérdida de las especies activas. Este trabajo diseña diferentes alternativas de mejora de estos inconvenientes usando procesos basados en Fenton para la oxidación homogénea y heterogénea de fenol. Así, la adición de agentes quelantes permite ampliar el rango efectivo de pH. Igualment, el uso de nanohierro cero valente soportado sobre materiales carbonosos mejora la capacidad de eliminación y suprime la requerida separación del fango de hidróxido de hierro. / In the last decades, various chemical oxidation techniques have been developed to overcome the inconveniences associated to conventional treatment of industrial wastewaters. Advanced oxidation processes (AOPs) have been reported to be effective for the degradation of soluble organic contaminants from wastewaters containing non-biodegradable organic pollutants, because they can often provide an almost total degradation, under reasonably mild conditions of temperature and pressure. Among them, Fenton process is widely implemented, although it has many drawbacks such as pH sensitivity, formation of sludge and loss of active species. Therefore, this work is specially focused on different alternatives to overcome the above drawbacks using Fenton-like processes for homogeneous and heterogeneous oxidation of phenol. Thus, the addition of chelating agents allowed broading the pH range of efficient operation. In turn, the use of nano zero valent iron supported on carbon materials enhances the removal performance and eliminates the subsequent separation of iron hydroxide sludge.

Aquesta tesi doctoral i tot el treball experimental s’ha realitzat dintre les línies de treball del grup de recerca, Laboratori d’Enginyeria Paperera i Materials Polímers (LEPAMAP) de l’Escola Politècnica Superior de la Universitat de Girona. Les fibres de reforça amb les que s’ha treballat provenen de la biomassa resultant de la poda de tarongers. Dita biomassa s’ha processat per extreure’n tres tipus de fibres, mecàniques, termomecàniques i químico-termomecàniques. Aquestes fibres s’han usat com a reforç d’una matriu de polipropilè, amb percentatges de fins a un 50% en pes, amb i sense agent compatibilitzador. / This doctoral thesis and all experimental work have been done within the lines of the research group, Laboratory of Paper Engineering and Polymeric Materials (LEPAMAP) of the Polytechnic School of the University of Girona. The reinforcing fibres used in this study come from the biomass from orange pruning. The biomass has been processed to remove three types of fibres, mechanical, thermomechanical and chemical-thermomechanical.

En el present treball s’ha abordat les tecnologies per fabricació additiva (AM, Additive Manufacturing) de peces finals. En la actualitat la fabricació additiva no es limita només a prototips i maquetes sinó que també permet la fabricació de productes finals que treballen en condicions equivalents als fabricats mitjançant tecnologies tradicionals. La manca de informació sobre tecnologies AM i la poca experiència acumulada dificulta el procés de disseny. El coneixement de la influència de els diversos paràmetres de fabricació en el comportament mecànic de les peces manufacturades amb tecnologies AM és escàs y dispers, mentre que la simulació de les peces en condicions de funcionament no és tan fiable com en el cas de les tecnologies tradicionals. La orientació de la peça és un dels factors més important a tenir en compte en qualsevol tecnologia AM ja que afecta al acabat superficial, al cost i al comportament mecànic de les peces. Per al desenvolupament d’aquest treball s’ha utilitzat la tecnologia Fused Deposition Modeling (FDM), una de les més complexes per la quantitat de paràmetres que s’han de tenir en compte. S’ha estudiat el efecte de diferents paràmetres de fabricació en el comportament mecànic de les peces fabricades mitjançant FDM sotmeses a carregues estàtiques i dinàmiques. A partir de la experimentació realitzada y els resultats descrits a la bibliografia s’ha desenvolupat una metodologia per determinar la millor orientació per a la fabricació de peces finals considerant el seu acabat superficial, cost i comportament mecànic S’ha avaluat el comportament mecànic mitjançant experiments realitzats amb peces fabricades amb FDM. Com a resultat s’ha obtingut la matriu de rigidesa que descriu el model constitutiu del material. Aquesta matriu s’ha utilitzat per la simulació de el comportament mecànic de peces fabricades per FDM i ha estat validat mitjançant experimentació. Els experiments mecànics-dinàmics realitzats permeten preveure el comportament dinàmic de les peces per els diferents paràmetres de fabricació. / En el presente trabajo se ha abordado la tecnología de fabricación aditiva (AM, Additive Manufacturing) de piezas finales. En la actualidad la fabricación aditiva no se limita sólo a prototipos y maquetas sino que también permite la fabricación de productos finales que trabajen en condiciones equivalentes a los fabricados por las tecnologías tradicionales. La falta de información sobre tecnologías de AM y la poca experiencia acumulada dificulta el proceso del diseño. El conocimiento de la influencia de los distintos parámetros de fabricación en el comportamiento mecánico de las piezas materializadas con tecnologías AM es escaso y disperso, mientras que la simulación de las piezas en condiciones de funcionamiento no es tan fiable como en el caso de las tecnologías tradicionales. La orientación de la pieza es uno de los factores más importantes a tener en cuenta en cualquier tecnología AM ya que afecta al acabado superficial, al coste y al comportamiento mecánico de las piezas. Para la realización de este trabajo se ha utilizado la tecnología Fused Deposition Modeling (FDM), una de las más complejas por la cantidad de parámetros que se deben tener en cuenta. Se ha estudiado el efecto de distintos parámetros de fabricación en el comportamiento mecánico de las piezas fabricadas mediante FDM sometidas a cargas estáticas y dinámicas. A partir de la experimentación realizada y de los resultados descritos en la bibliografía se ha desarrollado una metodología para determinar la mejor orientación para la fabricación de piezas finales teniendo en cuenta su acabado superficial, coste y comportamiento mecánico Se ha evaluado el comportamiento mecánico mediante experimentos sobre piezas fabricadas con FDM. Como resultado se ha obtenido la matriz de rigidez que describe el modelo constitutivo del material. Dicha matriz se ha utilizado para simular el comportamiento mecánico de piezas fabricadas por FDM y ha sido validado mediante experimentación. Los experimentos mecánicos-dinámicos realizados permiten predecir el comportamiento dinámico de las piezas para los distintos parámetros de fabricación. / In the presented work the Additive Manufacturing (AM) technologies of end use parts has been addressed. Today AM is not only limited to prototypes and models, it also allows to manufacture end use products that work at equivalent conditions as the manufactured using traditional techniques. The lack of information about AM technologies and the little accumulated experience difficult the design process. Knowledge of the influence of different manufacturing parameters on the mechanical behavior of parts materialized with AM technology is limited and dispersed, while the simulation of parts in working conditions is not as reliable as in the case of traditional technologies. The orientation of the parts is one of the most important factors to consider in any AM technology as it affects the surface finish, the cost, and the mechanical behavior of parts. Fused Deposition Modeling (FDM), one of the most complex technologies due to the amount of parameters to consider, has been used to carry out this work. The effect of different manufacturing parameters on the mechanical behavior of the parts manufactured by FDM under static and dynamic loads has been studied. Also a methodology to determine the best orientation to build end use parts considering their surface finish, cost and mechanical behavior has been developed using the experimentation and the results described in the literature. The mechanical behavior of FDM parts has been evaluated. As a result the stiffness matrix that describes the constitutive model of the material has been determined. This matrix has been used to simulate the mechanical behavior of FDM parts and it has been validated through experimentation. The dynamic-mechanical experiments predict the dynamic behavior of parts for the different parameters of manufacture.

L'estudi se centra en el nivell d'importància i el tipus de tractament que li van donar els governs departamentals i nacionals al desenvolupament de les polítiques del govern electrònic en l'Uruguai (2005 al 2015). Va estar basat en una metodologia d'investigació qualitativa i una anàlisi sistemàtica de documentació política pública. L'estudi va revelar que al nivell departamental no existeixen plans estratègics en govern electrònic, verificant la tendència de casos aïllats d'innovació en govern electrònic departamental. Trobem esforços cap a sistemes integrats i coordinats (ara el Sistema Único de Cobro de Ingresos Vehiculares, SUCIVE) que són liderats i centralitzats fortament des del govern nacional. Fins al moment les agències nacionals: Agencia de Gobierno electrónico y Sociedad de la Información y del Conocimiento (AGESIC) i Oficina de Planeamiento y Presupuesto de Presidencia (OPP) no van ser rellevants per facilitar la definició de plans en els governs departamentals tot i que les tendències indiquen que en els propers anys si tindran incidència. Les barreres que impedeixen la planificació estratègica en govern electrònic departamental van aparèixer com l'àrea de contingut més abordat pels entrevistats. La manca de voluntat política i enteniment per part de les autoritats departamentals, la manca de capacitat en gestió i modernització i de capital humà en general, i la manca de recursos financers van ser els impediments més freqüentment citats. / El estudio se centró en el nivel de importancia y el tipo de tratamiento que le dieron los gobiernos departamentales y nacionales al desarrollo de las políticas del gobierno electrónico en el Uruguay (2005 al 2015). Estuvo basado en una metodología de investigación cualitativa y un análisis sistemático de documentación política pública. El estudio reveló que al nivel departamental no existen planes estratégicos en gobierno electrónico, verificando la tendencia de casos aislados de innovación en gobierno electrónico departamental. Encontramos esfuerzos hacia sistemas integrados y coordinados (ejemplo el Sistema Único de Cobro de Ingresos Vehiculares, SUCIVE) que son liderados y centralizados fuertemente desde el gobierno nacional. Hasta el momento las agencias nacionales: Agencia de Gobierno electrónico y Sociedad de la Información y del Conocimiento (AGESIC) y Oficina de Planeamiento y Presupuesto de Presidencia (OPP) no fueron relevantes para facilitar la definición de planes en los gobiernos departamentales aunque las tendencias indican que en los próximos años sí tendrán incidencia. Las barreras que impiden la planificación estratégica en gobierno electrónico departamental aparecieron como el área de contenido más abordado por los entrevistados. La falta de voluntad política y entendimiento por parte de las autoridades departamentales, la falta de capacidad en gestión y modernización y de capital humano en general, y la falta de recursos financieros fueron los impedimentos más frecuentemente citados. / The investigation focused on the level of importance and type of treatment that the departmental (state) and national governments gave to electronic government in Uruguay between 2005 and 2015. It was based on a qualitative research methodology and a systematic analysis of public policy documentation. The study revealed that on a departmental level there are no strategic plans in electronic government. It also confirmed a trend of isolated cases of innovation in departmental electronic government. We did find efforts toward integrated and coordinated systems (i.e. the Sistema Único de Cobro de Ingresos Vehiculares, SUCIVE-a common system for collecting revenues from vehicle payments), which are led and centralized by the national government. Up until the present, the national level agencies: Agencia de Gobierno Electrónico y la Sociedad de la Información y el Conocimento (the national e-government agency) and the Oficina de Planeamiento y Presupuesto (the national budget and planning office) were not relevant in facilitating the definition of strategic plans in the departmental governments. However a clear tendency toward their being influential within the next few years did emerge in the research. The barriers that impede strategic planning in departmental electronic government was the content area discussed in the most depth by the informants. The lack of political will and understanding on the part of the departmental authorities, the lack of management and modernization capacity and of human capital in general, and the lack of financial resources were the most frequently cited impediments.

El treball presentat en aquesta tesi doctoral te com objectiu principal la contribució en el camp de la microbiologia per entendre el biofilms i el possible control de desenvolupament mitjançant l’ús de mètodes i enfoc multidisciplinari. Els biofilms estan definits com comunitats de microorganismes que creixen envoltats en una matriu exopolisacárida i s’adhereixen a una superfície inert o teixit viu. La formació dels biofilms bacterians tenen un gran interès en microbiologia clínica degut al desenvolupament d’infeccions que son causades pel contacte directe o per colonització de dispositius mèdics implantats i pròtesis. Actualment es consideren causa de més del 60 % de les infeccions bacterianes. El problema dels biofilms bacterians a nivell clínic es que mostren millor resistència a antibiòtics arribant inclús a ser de 500 a 5000 cops més resistents a agents antimicrobians comparant amb la mateixa bactèria planctònica (bactèria en suspensió). Hi ha hagut moltes temptatives d’adaptar mètodes a laboratoris clínics on es reprodueixen les condicions pel desenvolupament de biofilms, però encara no s’ha arribat a obtenir òptims protocols estàndard per a aquest propòsit de monitoritzar la formació i toxicitat a temps real. Ha crescut l’interès en disseny, desenvolupament i utilització de dispositius de microfluídica que poden emular els fenòmens biològics que ocorren amb diferents geometries, dinàmica de fluids i restriccions de transport de biomassa en microambients fisiològics. La recerca descrita en aquesta tesis s’ha dut a terme amb diferents mètodes “label-free” basats en la variació acústica y/o propietats elèctriques per a la monitorització de biofilms. El treball presentat en la monografia descriu un dispositiu “custom-made” per a la utilització d’Espectroscòpia de impedància electroquímica com a eina útil per a l’obtenció d’informació d’adherència i formació de biofilms. El fet d’afegir nanopartícules com a segon biosensor permet la correlació de biofilm amb la seva toxicitat a temps real per a la detecció del punt òptim de tractament de biofilms. Finalment el disseny d’aquesta tecnologia s’utilitza per l’assaig de la resposta de biofilms a antibiòtics com a model in vitro d’infeccions causades per biofilms. / El trabajo presentado en esta tesis doctoral tiene como principal objetivo la contribución en el campo de la microbiología para entender los biofilms y el posible control de desarrollo mediante el uso de métodos y enfoque multidisciplinar. Los biofilms están definidos como comunidades de microorganismos que crecen embebidos en una matriz exopolisacárida y se adhieren a una superficie inerte o tejido vivo. La formación de los biofilms bacterianos tiene un gran interés en microbiología clínica debido al desarrollo de infecciones que son causadas por contacto directo o por colonización de dispositivos médicos implantados y prótesis. Actualmente se consideran la causa de más del 60 % de las infecciones bacterianas. El problema de los biofilms bacterianos a nivel clínico es que muestran mejor resistencia a antibióticos llegando incluso a ser de 500 a 5000 veces más resistentes a agentes antimicrobianos comparado a la misma bacteria planctónica (bacteria en suspensión). Ha habido muchas tentativas de adaptar métodos a laboratorios clínicos donde se reproducen las condiciones para el desarrollo de biofilms, pero aún no se ha llegado a obtener óptimos protocolos estándar para este propósito de monitorizar la formación y toxicidad en tiempo real. Ha crecido el interés en diseño, desarrollo y utilización de dispositivos de microfluídica que puedan emular los fenómenos biológicos que ocurren con diferentes geometrías, dinámica de fluidos y restricciones de transporte de biomasa en microambientes fisiológicos. La investigación descrita en esta tesis se lleva a cabo con diferentes métodos “label-free” basados en variación acústica y/o propiedades eléctricas para la monitorización de biofilms. El trabajo presentado en esta monografía describe un dispositivo “custom-made” para la utilización de Espectroscopia de impedancia electroquímica como herramienta útil para obtener información de adherencia y formación de biofilms. El hecho de añadir nanopartículas como segundo biosensor permite la correlación de biofilm con su toxicidad en tiempo real para la detección del punto óptimo del tratamiento de biofilms. Finalmente el diseño de esta tecnología es usada para el ensayo de la respuesta de biofilms a antibióticos como modelo in vitro de infecciones causadas por biofilms. / The work presented in this thesis has the main aim to contribute in the field of clinical microbiology to understand the biofilms and the possible of development through the use of methods with multidisciplinary approach. Biofilms are defined as communities of microorganisms that grow embedded in a matrix of exopolysaccharides and adhering to an inert surface or living tissue. The formation of bacterial biofilms has an interest in clinical microbiology with the development of infections that usually arise from either direct contact or the colonization of implanted medical devices and prostheses. Currently they are considered the cause of over 60% of bacterial infections. The problem of bacterial biofilms at clinical level is showing great resistance to antibiotics, so that the biofilm bacteria are 500 to 5000 times more resistant to antimicrobial agents that the same bacteria grown in planktonic cultures (bacteria in suspension). There have been attempts to adapt methods to clinical laboratories where they reproduce the conditions of biofilms, but have not yet adopted an optimal standard protocol for this purpose to follow-up the formation and toxicity in real-time. There has been a growing interest in design, development and utilization of microfluidic devices that can emulate biological phenomena that occur in different geometries, fluid dynamics and mass transport restrictions in physiological microenvironments. The research described in this thesis deals with different label-free methods based on variation of acoustic and electric properties for biofilm monitoring. The work presented in this monograph describe a custom-made device for using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as useful tool to obtain information of adherence and formation of biofilms. The addition of nanoparticles as toxicity biomarker allows the correlation of biofilm formation with its toxicity in real-time for detention of the optimal point for biofilm treatment. Finally the design of this technology is used for testing the biofilm response to antibiotic as in vitro model of biofilm-related infection.

En aquesta tesi s’ha dut a terme la caracterització experimental de polímers amb memòria de forma de naturalesa termoplàstica i termostable. En concret, s’ha estudiat l’efecte que tenen diferents condicions termo-mecàniques de funcionament i l’estructura química en les propietats mecàniques i de memòria de forma. Per a l’estudi de les condicions de funcionament, s’han realitzat cicles de memòria de forma consecutius amb distintes combinacions de paràmetres termo-mecànics. Per a l’estudi de l’efecte de l’estructura química s’han utilitzat dues xarxes termostables. La primera consisteix en resines epoxi modificades amb polímers hiperramificats. En aquest cas, l’efecte del contingut i del pes molecular del polímer hiperramificat en les propietats visco-elàstiques, termo-mecàniques i de memòria de forma ha sigut estudiada en detall. La segona consisteix en xarxes de tipus acrilat sintetitzades a partir d’agent de reticulació basats en bisfenol A, els quals milloren les propietats mecàniques i de memòria de forma d’aquesta classe de materials. Per a l’estudi d’aquestes xarxes amb memòria de forma s’han dut a terme anàlisis dinamo-mecànics, assajos de caracterització mecànica i cicles de memòria de forma. / En esta tesis se ha llevado a cabo la caracterización experimental de polímeros con memoria de forma de naturaleza termoplástica y termoestable. En concreto, se ha estudiado el efecto que tienen distintas condiciones termo-mecánicas de funcionamiento y la estructura química sobre las propiedades mecánicas y de memoria de forma. Para el estudio de las condiciones de funcionamiento, se han realizado ciclos de memoria de forma consecutivos con distintas combinaciones de parámetros termo-mecánicos utilizando un polímero termoplástico comercial. Para el estudio del efecto de la estructura química se han utilizado dos redes termoestables. La primera consiste en resinas epoxi modificadas con polímeros hiperramificados. En este caso, el efecto del contenido y el peso molecular del polímero hiperramificado en las propiedades visco-elásticas, termo-mecánicas y de memoria de forma han sido estudiados en detalle. La segunda red termoestable consiste en redes de tipo acrilato sintetizadas a partir de agentes de reticulación basados en bisfenol A, los cuales mejoran las propiedades mecánicas y de memoria de forma de esta clase de materiales. Para el estudio de estas redes con memoria de forma se han llevado a cabo análisis dinamo-mecánicos, ensayos de caracterización mecánica y ensayos de memoria de forma. / In this thesis, the experimental characterization of thermoplastic and thermosetting shape-memory polymers was carried out. Particularly, we studied the effect of different operation thermomechanical conditions and chemical structure on mechanical and shape-memory properties. Regarding the operation conditions, several shape-memory cycles were carried out with different combinations of thermomechanical parameters. In terms of chemical structure, two different networks were studied. The first consist of epoxy resins modified with hyperbranched polymers. In this case, we studied in detail the effect of the content and molecular weight of the hyperbranched polymer on viscoelastic, thermomechanical and shape-memory properties. The second consist of acrylate networks synthesized from bisphenol A-based crosslinking agents, which improve mechanical and shape-memory properties of this class of materials. Regarding the study of these shape-memory networks, dynamic mechanic analysis, mechanical characterization tests and shape-memory performances were carried out.