Dans cette thèse plusieurs questions scientifiques concernant la projection plasma de suspensions (SPS) revêtements de zircone ont été étudiées. Les revêtements ont été analysées principalement en termes de l'application comme isolant top-coat des revêtements de barrière thermique (TBC). Ces revêtements multicouches sont appliqués sur les parties métalliques par exemple, Les turbines à gaz pour les protéger contre les charges thermiques élevées provoquées par les gaz d'échappement chauds. Mais l'évaluation initiale de la possibilité de l'utilisation de la projection plasma de suspensions pour produire la couche d'électrolyte en pile à combustible à oxyde solide (SOFC) a été fait aussi. SOFC semblent être les types de piles à combustible les plus prometteurs actuellement. (Voir le chapitre 1-2 de la revue de la littérature).Le premier objectif de recherche important était d'analyser la possibilité de produire des revêtements étant différents en termes de la microstructure. L'objectif principal était d'obtenir des revêtements caractérisés par une structure très poreuse et irrégulière (appelé colonnaires-like), mais aussi des revêtements très denses et homogènes avec typique, deux zones microstructure. A cet effet, les deux poudres de zircone ont été utilisées: (i) l'oxyde de zirconium entièrement stabilisé à l'yttria et (ii) de la zircone yttria-oxyde de cérium stabilisé. Les poudres ont des compositions chimiques différentes, la taille des particules et leur morphologie. Ces poudres ont été utilisées pour une formulation de suspension. L'autre variable dans le procédé de pulvérisation est la concentration de la suspension. La suspension avec une teneur en matières solides dans la gamme de 2,5 et 30 en poids % ont été préparées et projetée. Toutes les suspensions ont été produites au laboratoire. Un concept très important de ce travail est l'utilisation de quatre différents, disponibles dans le commerce, des torches à plasma, à savoir: (i) SG-100, (ii) TriplexPro-200, (iii) Axial III et (iv) WSP-H 500. Les torches étaient différentes en termes de conception, l'énergie électrique, le modede stabilisation du plasma et l'angle d'injection de suspension. En raison des grandes différences entre les torches à plasma et SPS set-ups les paramètres du procédé de pulvérisation ont été choisis dans chaque cas individuellement. La dernière variable dans la conception de l'expérience était la topographie et la rugosité du substrat afin d'évaluer son influence sur les revêtements des mécanismes de croissance-up. Les substrats ont été préparés avant la projection par: (i) le grenaillage, (ii) le traitement au laser et par (iii) le broyage. L'expérience de projection large a permis une analyse complexe de SPS revêtements microstructure, des mécanismes de croissance des revêtements et le développement de processus SPS lui-même. [...] / In this PhD thesis several scientific issues regarding Suspension Plasma Sprayed (SPS) zirconia coatings were studied. The coatings were analyzed mainly in terms of the application as insulating top-coat of Thermal Barrier Coatings (TBC’s). These multilayer coatings are applied onto the metallic parts of e.g. gas turbines to protect them against high temperature loads caused by the hot exhaust gases. But the initial assessment of the possibility of the use of Suspension Plasma Spraying to produce electrolyte layer in Solid Oxide Fuel Cells was done also. SOFC’s seem to be the most promising fuel cell types currently. (See Chapter 1-2 with the literature review) The first important research goal was to analyze the possibility of producing coatings being various in terms of the microstructure. The main aim was to obtain coatings characterized by very porous and irregular structure (called columnar-like) but also very dense and homogeneous coatings with typical two-zones microstructure. For this purpose two zirconia powders were used: (i) fully yttria-stabilized zirconia and (ii) ytrria-ceria-stabilized zirconia. The powders had different chemical composition, particle size and morphology. These powders were used for a suspension formulation. The other variable in the spray process was suspension concentration. The suspension with a solid content in range of 2.5 and 30 wt. % were prepared and sprayed. All suspensions were home-produced. A very important concept of this work was the use of four various, commercially-available, plasma torches, namely: (i) SG-100, (ii) TriplexPro-200, (iii) Axial III and (iv) WSP-H 500. The torches were different interms of design, electric power, plasma stabilization mode and the suspension injection angle. Due to the big differences between plasma torches and SPS set-ups the spray process parameters were chosen in each case individually. The last variable in theexperiment design was the topography and roughness of substrate in order to evaluate its influence on the coatings growth-up mechanisms. The substrates were prepared prior to spraying by: (i) grit-blasting, (ii) laser-treatment and by (iii) grinding. The wideii spray experiment allowed complex analysis of SPS coatings microstructure, coatings growth-up mechanisms and the development of SPS process itself. [...]

Ce travail traite de la synthèse et de la caractérisation structurale de nanoparticules d'oxyde de zirconium (ZrO2) ainsi que de leurs relations taille/structure. Nous avons élaboré des nanoparticules de taille inférieure à 5 nm avec une distribution de taille étroite en utilisant une voie sol-gel non hydrolytique solvothermale. La diffraction des rayons X classique a été utilisée pour évaluer la taille des cristallites via des affinements de Rietveld et la diffusion totale des rayons X pour extraire les fonctions de distribution des paires (PDF) des échantillons et effectuer leur analyse structurale.Nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules cristallines de ZrO2 d'une taille d'environ 3 nm et quasi mono-disperses. Nous avons montré qu'une addition d'hydroxyde de sodium dans le mélange réactionnel était pertinente pour obtenir des nanoparticules bien cristallisées et monophasées présentant une structure moyenne soit monoclinique soit tétragonale en fonction du solvant utilisé, respectivement dans le benzaldéhyde ou dans l'alcool benzylique. Enfin, la dilution de l'alcool benzylique par l'anisole, un solvant inerte, conduit au contrôle fin de la taille moyenne des nanoparticules de 3,2 nm à 2 nm selon l'étude MET.Ces trois échantillons principaux préparés dans le benzaldéhyde alcalinisé, l'alcool benzylique ou l'anisole ont été soumis à une analyse structurale complète. Selon leur analyse PDF, ces trois échantillons offrent un aperçu de la compréhension des propriétés structurales de ces petites particules.La PDF expérimental de l'échantillon préparé avec du benzaldéhyde coïncide avec la PDF affinée d'un modèle structural monoclinique. Cependant, la PDF expérimentale de l'échantillon préparé avec de l'alcool benzylique n'est conforme à aucun des polymorphes connus de ZrO2 ayant une structure dérivée de la fluorine, mais présente plutôt une structure tétragonale moyenne avec des distorsions monocliniques à l'ordre local. Enfin, la PDF expérimentale de l'échantillon préparé avec de l'anisole présente de fortes distorsions structurales dans le domaine de l'ordre à moyenne distance, mais aussi une structure de type monoclinique à l'ordre local.Ensuite, l'échantillon préparé avec l'anisole a été soumis à un vieillissement assisté thermiquement (3 à 24 jours) et on a ajouté des quantités variables d'eau ex-situ (teneur en volume de 0,3 à 5%). Nous avons observé que les nanoparticules évoluaient d'une phase contenant un désordre élevé (3 jours) à une structure mieux cristallisée (24 jours) correspondant à une structure tétragonale moyenne tout en maintenant une distorsion monoclinique à l'ordre local. De manière similaire, l'addition d'eau ex-situ sur le mélange réactionnel favorise une cristallisation plus rapide et favorise l'apparition de pics typiques de la structure monoclinique. Cependant, la formation de phase monoclinique a été inhibée par la présence d'hydroxyde de sodium, mais limitée à environ 2% en volume d'eau, et une valeur plus élevée que cette quantité conduit à la formation de grandes particules de structure monoclinique. / This work deals with the synthesis and the structural characterization of zirconium oxide nanoparticles (ZrO2) as well as their size/structure relationships. We elaborated nanoparticles with a size inferior to 5 nm and a narrow size distribution using a non-hydrolytic solvothermal sol-gel route. Classical X-ray diffraction was used to evaluate the crystallite size via Rietveld refinement and X-ray total scattering to extract the pair distribution functions (PDF) of the samples for structural analysis.We succeeded in synthesizing crystalline nanoparticles of ZrO2 with a size of about 3 nm and quasi mono-dispersed. We showed that an adjusted addition of sodium hydroxide into the reaction mixture was pertinent to obtain a well crystallized and single-phase nanoparticles exhibiting an average monoclinic or tetragonal structure in benzaldehyde or in benzyl alcohol, respectively. Finally, the dilution of benzyl alcohol by anisole, an inert solvent, lead to the fine tuning of average crystallite size of the nanoparticles from 3.2 nm to 2 nm according to the TEM investigation.Those three major samples prepared in alkalinized benzaldehyde, benzyl alcohol, or anisole were subjected to complete structural analysis. According to their PDF analysis, these three samples offer an insight to the understanding of structural properties of such small particles.The experimental PDF of the benzaldehyde-prepared sample coincide with the refined PDF of a monoclinic structural model. However, the experimental PDF of the benzyl alcohol-prepared sample does not conform to any of the known polymorphs of ZrO2 having a fluorite-derived structure but rather it has an average tetragonal structure and a monoclinic distortion at the short-range order. Lastly, the experimental PDF of the anisole-prepared sample has large structural distortion at the medium-range order but has monoclinic structural features at the short-range order. We then subjected the anisole-prepared sample by thermally assisted ageing (3 to 24 days) and addition of varied amounts ex-situ water (0.3 to 5% volume content). We observed that the nanoparticles evolve from a phase containing high disorder (3 days) to a state of higher structural order (24 days) that fits with the average tetragonal structure while maintaining a monoclinic distortion at the short-range order. Similarly, the addition of ex-situ water onto the reaction mixture promoted a faster crystallization and promotes the onset of peaks that aligns with the monoclinic structure. However, the formation of monoclinic phases was inhibited by the presence of sodium hydroxide but limited to about 2% volume water content and higher than this amount lead to the formation of large particles with monoclinic structure.

Des poudres de phosphates de calcium carbonatés amorphes ou cristallisés en apatite ont été synthétisées par voie aqueuse. La carbonatation est effectuée de deux manières différentes : pendant la synthèse où la quantité de carbonates introduits dépend du rapport molaire carbone/phosphore des réactifs et de la température de synthèse, ou par post carbonatation de poudres phosphocalciques grâce à des échanges ioniques de surface en solution. Les phosphates de calcium amorphes sont composés de cluster de Posner de formule chimique générale : Ca9-x-y(PO4)6-2x-2y(HPO4)2x(CO3)2y,nH2O. Les poudres d’apatite sont decristallinité variable en fonction des paramètres de synthèse. Composées à coeur de nanocristaux d’apatite de formule chimique générale Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z, elles peuvent comporter en surface une couche hydratée phosphocalcique et non-apatitique plus ou moins importante. Ces poudres sont consolidées par frittage flash ou Spark Plasma Sintering (SPS) à basse température. Ce frittage, réalisé à 150°C, ne conduit qu'à peu ou pas de consolidation lorsque des poudres cristallisées et sans couche hydratée superficielle sont utilisées. A l’inverse, des poudres amorphes ou nanocristallines avec une importante couche hydratée densifient. La consolidation mène à la formation de joints de grains et à la croissance des cristaux des apatites nanocristallines dans le coeur des particules amorphes. La composition chimique des grains cristallisés est Ca10xy(PO4)6xy(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. La consolidation est activée par l’application conjointe d’une charge et d’un courant éléctrique pulsé sans lesquels elle n’est pas possible à aussi basse température. Les céramiques résultantes sontmicroporeuses et très cohésives avec de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la flexion = 18 MPa). Ces céramiques miment la composion chimique de la phase minérale de l’os et sont suceptibles de présenter des propriétés biologiques supérieures aux matériaux courament utlisés en tant que substituts osseux. / Carbonated calcium phosphates amorphous or crystallized to apatite powders have been synthesized by aqueous route. Carbonation is carried out in two different ways: during the synthesis in which the amount of carbonates introduced depends on the carbone/phosphor molar ratio of reactant and on the synthesis temperature, or by post carbonation of phosphocalcic powders thanks to surface ion exchange in aqueous solution. Amorphous calcium phosphates carbonated are composed of Posner's cluster of general chemical formula: Ca9-x-y(PO4)6-2x-2y(HPO4)2x(CO3)2y,nH2O. Apatite powders are of varying crystallinity depending on the synthesis parameters. It is composed of nanocrystals consisting of an apatitic core of general chemical formula Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z and may comprise on the surface a hydrated layer phosphocalcic and non-apatitic more or less important. These powders are consolidated by flash sintering or Spark Plasma Sintering (SPS) at low temperature (150°C). This sintering only led to little or no consolidation when crystallized powders without superficial hydrated layer were used, while amorphous powders densified. Consolidation phenomena, leads to the formaton of grain boundaries and crystal growth in the amorphous particles or crystal growth of apatitic nanocrystals. The chemical composition of the crystallized grains is Ca10-x-y(PO4)6-xy(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. Consolidation is activated by the combined application of a load anda pulsed electric current, without which it is not possible at such a low temperature. The resulting ceramics are crystallized into calcium-deficient carbonated apatite, microporous and highly cohesive with good mechanical properties (flexural strength = 18 Pa).These ceramics mimic the chemical composition of the mineral phase of the bone and are susceptible to exhibiting superior biological properties to materials commonly used as bone substitutes.

Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes particuliers du séchage des matériaux céramiques. Cette étape est cruciale lors de la création d’une pièce. En effet, outre l’optimisation de la composition de l’échantillon, la température ainsi que l’humidité relative doivent être contrôlées afin que la perte de masse et le retrait n’entraînent pas l’apparition de contraintes pouvant mener à la création de fissures qui, suite à un traitement thermique, endommageront la pièce finale. Dans un premier temps et après une présentation des différents mécanismes connus du séchage, cette thèse met en avant un ensemble de montages conçus au sein d’une enceinte climatique instrumentée. À l’aide de ces derniers,une première étude portant sur le comportement en température et en humidité du liquide de façonnage seul est réalisée. Ce liquide a ensuite été introduit entre deux substrats identiques et parallèles pour reproduire le cas d’un ménisque au sein d’une porosité. Les contacts hydrophiles et hydrophobes ont alors été étudiés. Enfin, des expériences de séchage ont été menées sur des matériaux céramiques afin de corréler les différentes observations. Les résultats obtenus démontrent l’importance d’un compromis dans le choix des paramètres de séchage. La température et l’humidité relative influencent non seulement la cinétique du procédé lors du départ de l’eau, mais modifient également le contact avec la phase solide de la pièce céramique. En fin de séchage, la rupture des ponts liquides est brutale et peut expliquer certains phénomènes macroscopiques observés lors du séchage de pièces de tailles industrielles. / This work aims at improving the understanding of the specific mechanisms of the drying of ceramic materials. This step is crucial when manufacturing a piece. Indeed, besides the optimization of the sample composition, the temperature and the relative humidity have to be controlled so that the weight loss andthe shrinkage do not cause any stress development, leading to cracks formation which can damage the final piece after a heat treatment. After a presentation of the different known drying mechanisms, this thesis highlights a set of measuring benches conceived within an instrumented climatic chamber. A firststudy concerning the behavior of the shaping liquid as a function of temperature and relative humidity isrealized. Then, this liquid is inserted between two parallel and identical substrates in order to reproduce the case of a liquid bridge within a pore. The hydrophilic and hydrophobic contacts are then studied.Finally, drying experiences are carried out on ceramic materials to correlate the different observations.The obtained results demonstrate the importance of a compromise when selecting the drying parameters.The temperature and the relative humidity not only influence the kinetics of the process during the liquiddeparture, but also modify the contact with the solid phase of the ceramic piece. At the end of drying, the rupture of liquid bridges is brutal and can explain some macroscopic phenomena observed when dryinglarge pieces.

Le frittage par le procédé Spark Plasma Sintering (SPS) de céramiques denses de carbure de bore sans ajout d’additifs de frittage a été investi. L’effet de la mise en forme de la poudre de carbure de bore a été étudié. Dans ce cadre, une étude sur la mise en suspension de la poudre commerciale a été menée, quatre solvants permettant l’obtention de suspensions stables ont ainsi été identifiés (eau dés-ionisée, mélange eau dés-ionisée/tétraméthylamonium, acide oléique et éthylène glycol). Des valeurs de densité relative à cru plus élevées ont été obtenues par voie liquide et coulage naturel par rapport à celles des crus obtenus par pressage uniaxiale. De plus, le cycle de frittage SPS a été optimisé notamment sur la base de certains paramètres (température, temps du palier isotherme, contrainte uniaxiale appliquée). Les cinétiques de densification associées ont conduit à l’établissement d’une carte de frittage SPS du carbure de bore. Cette dernière a mis en évidence un large domaine de valeurs de densité relative (comprises entre 84 et 97%), pour lequel le phénomène de croissance granulaire est peu présent. La confrontation des données expérimentales avec le modèle viscoplastique d’Olevsky a conduit à identifier les mécanismes de densification sur la base notamment des valeurs d’exposant de contrainte (de l’ordre de 3-4) et d’énergie d’activation apparente (112 kJ.mol-1). Ainsi, il a été démontré que la consolidation du carbure de bore était assistée par un mécanisme de déformation plastique gouverné par des mouvements de dislocations. Les observations microstructurales suggèrent également l’existence d’un phénomène de maclage à haute température. En parallèle, une instrumentation spécifique a été mise en place permettant d’identifier les caractéristiques de fonctionnement du générateur de courant pulsé. Sur la base de ces données électriques, un modèle numérique robuste par éléments finis du procédé SPS a été établi. Le développement de ce modèle numérique a permis d’optimiser le passage au frittage de céramique de carbure de bore de plus grande dimension. Ce changement d’échelle a nécessité l’optimisation de paramètres tels que la température de frittage ou encore les caractéristiques géométriques de la matrice. / Sintering of dense boron carbide ceramics by Spark Plasma Sintering (SPS) without sintering additives was investigated. The shaping effect of the commercial boron carbide powder was analysed. In this context, a study on the suspension of the powder was carried out, and four solvents allowing to obtain stable suspensions were thus identified (deionized water, mixture of deionized water/tetramethylammonium, oleic acid and ethylene glycol). Higher green relative densities were obtained by the liquid route and slip casting compared to those obtained by uniaxial pressing. In addition, the SPS sintering cycle has been optimized based on these parameters: temperature, isothermal dwell-time, applied uniaxial stress. The associated densification kinetics led to the establishment of a sintering map for SPS treatment of the considered boron carbide powders. This map showed a wide range of values of relative density (between 84 and 97%), for which densification process occurs without grain growth. The comparison of the experimental data with the viscoplastic model of Olevsky led to the identification of the densification mechanisms, based in particular on the determined values of stress exponent (about 3-4) and of apparent activation energy (112 kJ.mol-1). Thus, it has been demonstrated that consolidation of boron carbide was assisted by a plastic deformation mechanism governed by dislocation motion. The microstructural observations also suggest the existence of a twinning phenomenon at high temperature. In parallel, a specific instrumentation was set up to identify the operating features of the pulsed current generator. Based on these electrical data, a robust numerical model by finite element of the SPS process has been established. The development of this numerical model allowed to optimize the sintering conditions of larger boron carbide ceramics. This scaling up has required the optimization of parameters such as the sintering temperature or the geometrical characteristics of the die.

Dans le domaine des dépôts réalisés par projection thermique, les dernières recherches ont permis de développer des dépôts nanostructures par projection de suspensions (SPS) ou de solutions de précurseurs (SPPS). L’injection de liquide est une technique prometteuse qui a le potentiel pour devenir industriellement viable. Cependant, un meilleur contrôle des interactionsplasma/matériaux est nécessaire. En effet, les torches à courant continu mono-cathodes génèrent un plasma fortement fluctuant qui modifie les transferts thermiques et dynamiques vers les gouttelettes injectées, entraînant un traitement non-homogène de ces dernières. Cela influence directement les microstructures des dépôts obtenus et leurs propriétés. Des travaux antérieurs ont montrés les origines de ces instabilités. Une alternative à l’atténuation de ces instabilités est proposée : le renforcement et la modulation. L’ajustement des paramètres opératoires a permis d’obtenir un plasma pulsé laminaire avec modulation de ces propriétés. Une torche à courant continu modulé de faible puissance est utilisée avec de l'azote pur comme gaz plasmagène. Ce dispositif est synchronisé avec un système d'injection jet d’encre Drop-On-Demand pour reproduire les mêmes conditions d'interactions plasma / matériau pour chaque gouttelette injectée. Des solutions et des suspensions sont injectées pour réaliser des dépôts homogènes avec une microstructure contrôlée. Les objectifs de ces travaux sont d'abord de caractériser et de comprendre les transferts thermiques et dynamiques plasma / gouttelettes. Deuxièmement, de mettre en évidence l'influence de la synchronisation et des paramètres opératoires sur les dépôts obtenus. / In the field of thermal spray coating processes, research has led to the development of nanostructured coatings by suspension plasma spraying (SPS) and precursor solution plasma spraying (SPPS). Liquid injection are promising techniques with the potential to become industrially viable. However, a better control of plasma/material interactions is necessary. Mono-electrode DC torches indeed generate strongly fluctuating plasma that modifies the thermal and dynamic transfers to the injected droplet, resulting in an inhomogeneous treatment of the latter. This directly influences the texture and microstructure of deposits and subsequently their properties. Previous works have shown the origins of these instabilities. As an alternative to instabilities attenuations, a new approach is proposed: the reinforcement and modulation of the instabilities. The adjustment of process parameters has allowed obtaining a pulsed laminar plasma with a modulation of its properties. A low powered home-made modulated DC torch is used and operates with pure nitrogen as plasma forming gas. This device is synchronized with a Drop-On-Demand injection system to reproduce the same conditions of plasma/material interactions for each injected droplet. Solutions and suspensions are injected to make homogeneous coatings with controlled microstructure. The objectives of this work are firstly to characterize and understand plasma / droplet heat and dynamics transfers. Secondly, to highlight the influence of the synchronization and operating parameterson the coatings obtained.

L’objectif de cette thèse est de développer une nouvelle génération de matériaux céramiques de confinement plasma pour les moteurs à effet Hall en mettant en oeuvre la voie PDCs pour polymer-derived ceramics ou voie des polymères précéramiques.Un état de l’art des différents matériaux de confinement et un bilan des travaux précédemment menés sur ce sujet ont permis de déterminer les paramètres essentiels de tels matériaux et de s’orienter vers l’utilisation des polymères précéramiques commeprécurseurs des matériaux envisagés. Après avoir détaillé les différents protocoles permettant de modifier chimiquement un polymère commercial avec le bore, de mettre en forme les composés obtenus puis de réaliser la pyrolyse pour générer la céramique, des pièces denses céramiques Si-B-(C)-N ont été réalisées avec une teneur variable en bore. Une étude complète allant de la structure chimique des polymères jusqu’aux propriétés des céramiques résultantes a permis de sélectionner la formulation optimale du polymère comme précurseur de céramique. Des composites c-BN/Si-B-(C)-N ont ensuite été préparés parajout de charges, puis mis en forme et caractérisés avant de procéder à un changement d’échelle visant à préparer des bagues céramiques de taille moteur. La dernière partie consiste en une ouverture sur l’utilisation des polymères précéramiques pour la réalisation de pièces denses Si-Al-(C)-N de composition contrôlée avec en particulier une étude sur l’impact de l’aluminium sur les propriétés des polymères et des céramiques. / The main objective is here to develop a new generation of ceramic materials used for plasma confinement in Hall-effect thrusters using the PDCs (polymer-derived ceramics) route. A state of the art of the different confinement materials and a review of the previous work done on this topic allowed to determine the key parameters of such materials and to move towards the use of preceramic polymers as precursors of the materials envisaged. After having detailed the various protocols used to chemically modify a commercial polymer with boron, to shape the compounds obtained and then to convert the polymers into ceramics bypyrolysis, Si-B-(C)-N dense ceramic pieces have been produced with various boron content. A complete study from the chemical structure of the polymers to the properties of the resulting ceramics allowed selecting the optimal formulation of the polymer as a ceramic precursor. c-BN/Si-B-(C)-N composites were then prepared by filler addition, then shaped and characterized before a scale-up to prepare engine-size ceramic rings. The last part consists of an opening on the use of the PDCs route for the realization of dense Si-Al-(C)-N pieces of controlled composition, with a study of the impact of aluminum on the polymers andceramics properties.