La thèse présente une étude dans le cadre de la conception ab initio de nouveaux matériaux, avec des applications aux alliages intermétalliques et semi-conducteurs, aux oxydes transparents conducteurs et aux solides moléculaires. Des simulations avec la méthode Minima Hopping combinée avec la théorie de la fonctionnelle de la densité ont été utilisées pour trouver des nouveaux composés dans les diagrammes de phase des composés binaires de Lithium-Aluminium et Sodium-Or, aussi bien que des géométries de faible symétrie de CuBO2 à plus basses énergies que la structure delafossite qui était considérée comme son état fondamental. Nous avons aussi couplé la méthode Minima Hopping et la recherche de structures avec prototypes pour trouver de nouvelles perovskites de nitrure. Egalement, nous avons trouvé que la molécule H3 peut être stabilisée dans des structures à cages de CI à pressions d'environ 100 GPa. Nous avons aussi étudié les propriétés électroniques des alliages de chalcopyrite Cu(In, Ga)S2. Dans un sujet plus fondamental, nous proposons une fonctionnelle d'échange-corrélation semi-empirique optimisée pour obtenir des énergies de formation plus précises pour les solides / In this work we present an ab initio materials design study of several systems covering intermetallic and semiconducting alloys, transparent conductive oxides and molecular solids. We performed Minima Hopping calculations combined with Density Functional Theory that made possible to unveil several stable compounds in the phase diagrams of lithium-aluminium and sodium-gold binary alloys, as well as low-symmetry geometries of CuBO2, significantly lower in energy than the controversial delafossite structure reported as its ground state. We also found that the H3 molecule can be stabilized inside Cl cages at pressures of around 100 GPa. Additionally, we combined high-throughput techniques and global structure prediction methods to find nitride perovskites structures. In a different line, we studied the change in the absorption properties of the Cu(In,Ga)S2 chalcopyrite alloys as it was unexpectedly observed in experiment that with the change of the In/Ga ratio, the S K-absorption edge shifts, while the absorption edges of the other species is largely independent of the composition. In a more fundamental chapter, we propose a semi empirical exchange correlation functional optimized to yield accurate energies of formation of solids. The manuscript is organized as follows

L'objectif de cette étude est de comprendre l'influence du silicium sur la microstructure d'alliages base TiAl. En effet, de faibles additions de silicium peuvent améliorer la tenue à chaud de ces intermétalliques. Nous montrons que le silicium a tendance à ségréger fortement durant la solidification, à l'échelle microscopique, provoquant l'apparition de siliciures primaires dans les zones interdendritiques. Après étude de cette ségrégation, nous avons procédé à des traitements thermiques d'homogénéisation afin d'étudier quantitativement les transformations solide-solide ayant lieu dans ces alliages. Ainsi, nous avons pu observer la précipitation de siliciures aux interfaces gamma/alpha2 dans des structures lamellaires homogènes. Mais, la structure lamellaire tend à se modifier en même temps que les siliciures germent et croissent. Les liens entre ces deux transformations simultanées sont mis en évidence expérimentalement, avant d'être modélisés à partir d'hypothèses simples. La réalisation d'essais mécaniques sur des microstructures contrôlées permet, en guise de conclusion, de donner des tendances quant à l'influence du silicium sur le comportement à chaud des alliages TiAl / The goal of this study is the understanding of the influence of silicon on the microstructure of TiAl-based alloys. Small additions of silicon are actually known to improve the heat resistance of these intermetallics. It is shown here that silicon segregates strongly at the microscopic scale during solidification, leading to the apparition of primary silicides in the interdendritic regions. After a study of this segregation, homogenization heat treatments were performed in order to focus on a quantitative study of the solid-solid transformations occuring in these alloys. Thus, silicide precipitation was observed at the gamma/alpha2 interfaces in homogeneous lamellar structures. However, the lamellar structure undergoes its own evolution as the silicides nucleate and grow. The links between these simultaneous transformations are shown by our experimental results, then modelled through simple considerations. As a conclusion, mechanical tests on controlled microstructures give some trends on the influence of silicon on the high temperature mechanical properties of TiAl alloys

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère de celle des alliages conventionnels par le nombre conséquent d'atomes dans la maille (jusqu'à plusieurs milliers d'atomes), généralement arrangés sous forme d'agrégats atomiques de haute symétrie. Ils sont prometteurs pour un certain nombre d'applications technologiques, en particulier les revêtements fonctionnels, en raison de leurs propriétés de surface uniques. Cette thèse a pour objectif, à la fois la détermination de la structure et des propriétés électroniques d’une surface d’un CMA de la famille des clathrates intermétalliques, et des propriétés de mouillage intrinsèques de plusieurs CMAs à base d’aluminium. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux surfaces de bas indice (100) et (110) du clathrate Ba8Au5.25Ge40.75. Leurs structures atomiques et électroniques ont été déterminées en combinant des expériences de sciences des surfaces et des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. La structure tridimensionnelle de Ba8Au5.25Ge40.75, formée d'un réseau de deux types de cages (structure hôte) à base de germanium et d’or, qui emprisonnent les atomes de Ba, induit une nanostructuration de la surface contrôlée par son orientation, puisque le type de cages préservées à la surface diffère pour les surfaces (100) et (110). Dans les deux cas, les atomes de Ba qui protrudent à la surface, ont un rôle primordial pour la stabilité de surface : ils assurent un transfert de charge qui sature les liaisons pendantes des atomes de germanium en surface. Dans une seconde partie, les propriétés intrinsèques de mouillage de plusieurs CMAs à base d’aluminium, ont été déterminées par une approche couplant des mesures de microscopie et des calculs ab initio. Expérimentalement, les angles de contact de gouttes de plomb (métal sonde) sur plusieurs surfaces de CMAs ont été systématiquement mesurés. Les angles précédents étant fonction, entre autres, de l’énergie interfaciale, des calculs d'énergie interfaciale ont été menés, d’une part avec un substrat d’un métal simple, Al(111), et d’autre part sur un substrat de CMA, Al13Co4(100). Les résultats obtenus mettent en évidence une forte influence de la structure de l’interface sur l’énergie interfaciale / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds possessing a large unit cell containing several tens to hundreds of atoms. Their structure can be described alternatively by the packing of highly symmetric atomic clusters. Clathrate (or cage) compounds are a new class of CMAs having a crystal structure described by a complex arrangement of covalently-bonded cages. The Ba8Au5.25Ge40.75 type-I clathrate is one such cage compound, whose bulk properties have been (and still are) extensively explored for thermoelectric applications. In fact, it is possible to tune the compound electronic structure by a fine control of its bulk composition. Regarding the properties of the Ba8Au5.25Ge40.75 surface, information remains scarce if not inexistent. However, it is known that the surfaces of CMAs often exhibit interesting surface properties. To this end, we have studied two low-index surfaces: BaAuGe(100) and BaAuGe(110) by a combination of experimental (XPS; LEED; STM) and computational (DFT) methods. Experimental results show no evidence for surface segregation and LEED patterns are consistent with (1x1) bulk terminations with no surface reconstruction. The interplay between the 3D nano-caged structure and 2D surfaces is investigated. We demonstrate that the surface structures of the two surfaces considered preserve the bulk structure cages in addition to an ordered arrangement of surface Ba atoms. The two surfaces are formed by a breakage of highly directional covalent bonds present within the framework, hence leading to destabilizing dangling bonds. Ab initio calculations show that the surface structure is stabilized through electron charge transfer from protruding Ba to surface Ge and Au atoms, saturating the dangling bonds. This charge-balance mechanism lifts the possible surface reconstruction envisaged. We reveal how the surface nanostructuration is surface orientation dependent. The results indicate that the surface electronic structure of BaAuGe(110) is impacted by the Au surface concentration. The surface models for BaAuGe(100) and BaAuGe(110) present a metallic character and low work function values, useful for further applications. Such structurally complex surfaces may also be used as templates for novel nanoscale architectures. Further in this work, we also applied the state-of-the-art surface science techniques to investigate the wetting properties of Al-based CMAs. In these experiments, chemically inert Pb element was used as a metal probe. Systematic analysis is done to find the correlation between the wetting properties and the electronic structure properties of these CMAs. Interfacial energy calculations have been performed to model the Pb/CMA interface based on few approaches reported in literature. We have tested these approaches on a moiré patterned Pb(111)/Al(111) interface. This interface is found to be controlled by geometric factors. Hence, an acquired understanding was applied to Pb deposited on Al13Co4(100) (Al-rich side) interface

Ce travail porte sur l’étude d’alliages à base prédominante employés en prothèse fixée dentaire (Co-Cr, Colado CC® et Ni-Cr, Colado NC®). La microstructure, la structure, la composition chimique, la dureté et le module d’élasticité de ces alliages ont été étudiés. Une analyse du chemin de solidification et du comportement en microségrégation a été réalisée. L’influence des recoulées a ensuite été analysée. Cinq coulées successives ont été réalisées dans différentes proportions d’alliage neuf (0, 25, 50 et 75 et 100%). La microstructure dendritique est constante au cours des recoulées, comme la large taille des grains. La composition chimique des alliages ne varie pas significativement, aussi bien dans les régions dendritiques qu’interdendritiques. La présence de particules d’Al2O3 a été observée sur les échantillons de Ni-Cr. La structure des alliages étudiés a été déterminée : elle est stable quel que soit le nombre de coulées. Les alliages présentent des valeurs de dureté diminuées lorsque les pourcentages de porosité augmentent tout en respectant le cadre normatif. Tous les échantillons testés répondent aux conditions normatives en termes de modules d’élasticité. Les recoulées n’ont pas d’influence sur le chemin de solidification des alliages ni sur les phases en présence. / This study deals with microstructural, structural, chemical and mechanical properties of two predominantly based dental alloys (Co-Cr, Colado CC® and Ni-Cr, Colado NC®). Cast alloys are characterized to analyze microstructure, structure, composition stability, hardness and elastic modulus. Solidification path was determined and microsegregation has been characterized. Influence of recasting has next been studied. Five times recasted alloys in different amounts were processed (0, 25, 50 and 75% of new alloy). It was demonstrated that the examined alloys are characterized by a dendritic microstructure with a large grain size, typical of the cast materials. No notable degenerative changes in microstructure were observed. Al2O3 particles were characterized on Ni-Cr alloy. Occurrence of porosities significantly increase in recast samples but remains clinically acceptable. Alloys demonstrated great compositional stability after 5 recasts. A significant decrease in Vickers hardness values appeared in the fourth recast in both alloys. Alloys showed no significant variation in term of modulus of elasticity, although a slight tendency decrease was observed. The main phase encountered is a face centered cubic solid solution. Secondary phases were identified. Number of recasting demonstrated to have negligible effect on phase identification and on solidification path.

L’allègement des structures des véhicules est l’une des problématiques actuelles majeures car il permet d’atteindre de meilleures performances, une autonomie plus importante et une consommation plus faible. Ceci est d’autant plus vrai dans le domaine de la défense où la nécessité de se protéger face aux menaces balistiques implique un ajout de masse conséquent. Les alliages d’aluminium sont pour l’instant l’un des meilleurs compromis, mais augmenter leurs performances permettrait un nouveau gain de masse. Dans ce contexte, la métallurgie des poudres (MdP) se présente comme une alternative de choix aux procédés de mise en forme traditionnels car elle permet de combiner différents modes de renforcement des propriétés mécaniques, à savoir la nanostructuration, l’écrouissage, les solutions solides et les renforts particulaires. Dans un premier temps, l’étude s’est focalisée sur la possibilité de combiner haute densité et durcissement structural d’un alliage Al-Zn-Mg. La précipitation confère au matériau brut fritté des propriétés mécaniques un peu plus faibles que celles d’un alliage AA7020 de coulée traité à l’état T651. L’approche a ensuite été appliquée à la poudre broyée, le but étant alors d’associer densité et précipitation tout en préservant les grains ultrafins obtenus par broyage. Enfin, la problématique de la consolidation de composites à matrice métallique à grains ultrafins et à renforts B4C a été abordée / Lightweight materials are very attractive in the global industry, and more specifically in the field of automotive and aeronautics fields. For army vehicles the reduction of the weight has increased the need for lightweight metal and ceramic armor systems ; the combination of these materials being a key element in modern packages. Nowadays, aluminum alloys are widely introduced in such systems. Increasing the mechanical properties of these alloys will automatically imply a decrease of the mass of ballistic protections. In this context, the powder metallurgy route appears promising as it allows simultaneously to nanostructure the matrix by strain hardening and to scatter properly particles reinforcements. First, the choice has been made to focus on the combination of high density and hardening precipitation of an Al-Zn-Mg alloy. Strengthening precipitates give the consolidated raw powder mechanical properties close to the ones of a commercial wrought aluminum alloy AA7020 in a T651 temper. Then the same process was optimized on a milled powder in order to preserve the fine grains obtained by high energy ball milling. Finally, B4C particles were introduced as reinforcements in the aluminum matrix to develop an ultrafine-grained metal matrix composite

Cette thèse présente une étude théorique de la structure électronique et de la tendance à l'ordre dans les nanoalliages de métaux de transition en se référant au cas des systèmes à base de cobalt-platine (CoPt) qui présentent un intérêt particulier dans les domaines du magnétisme et de la catalyse. Il est ainsi important de décrire au mieux l'évolution de la structure électronique en lien avec la structure atomique ou l'arrangement chimique en fonction de la taille de tels nanoalliages en vue de prédire des propriétés potentielles pouvant différer fortement de celles du matériau massif correspondant. Dans ce contexte, des calculs systématiques de DFT ont été mis en œuvre sur des systèmes modèles simples, alliages massifs, surfaces et nanoparticules, qui ont permis de montrer qu'une règle de neutralité de charge locale, par site espèce et orbitale, s'applique au système CoPt massif et s'étend aux nanoalliages. Sur cette base, des calculs auto cohérents de liaisons fortes ont été développés et ont permis de proposer un moyen précis de prédire les caractéristiques de nanoalliages réalistes, en termes de redistribution des états électroniques et de tendance à l'ordre. Les grandeurs caractéristiques déduites de ces calculs, telles que le désordre diagonal et non diagonal, peuvent être en effet être déterminées à partir de lois simples linéaires de variations des centres et des largeurs de bandes sur les sites Co et Pt. Les valeurs issues de ces lois peuvent être placées sur des cartographies de domaines de tendance à l'ordre et l'ensemble de la méthodologie devrait être étendue facilement à d'autres systèmes binaires. / The interest in alloys of late transition metals arises from their potential applications in high-density magnetic storage devices where they can be used as supported magnetic nanoparticle arrays and as stable, efficient and selective catalysts. The preparation of materials with optimal properties faces a number of technological and physical restrictions and requires an in-depth knowledge of the interplay between structural features on the atomic level and the desired macroscopic properties. In the thesis, after extensive discussion of Density Functional Theory and Tight Binding approaches the work focused on DFT calculations of bulk systems, surfaces and small clusters. The results allow to conclude on general validity of the method and especially to justify the local neutrality assumption in the case of low-coordinated sites in nanoparticles. Basic structural, magnetic and energetic properties were also studied and compared with the experimental data. Subsequently TB calculations were performed and verified with DFT results. The scope of the calculations was then extended for the case of nanoclusters of realistic sizes, unavailable in DFT. Local Densities of State on sites with different chemical environment and coordination numbers were analyzed. The observations prove that basic features of LDOS (d-band centre and d-band width) can be predicted by simple laws on the basis of two terms: a structural term represented by the linear function of the site coordination and a chemical term as a rigid shift which opens a new way to predict the ordering tendency (mapping of the ordering domains) for any transition metal nanoalloy as a function of its size.

L’ablation laser dans l’air à la pression atmosphérique est souvent appliquée dans l’industrie, l’analyse chimique, la chirurgie, … Pour un développement plus approfondi des technologies laser basées sur l’effet d’ablation, il est nécessaire de mieux comprendre les phénomènes à l’origine de l’interaction laser-matière. Lors d’un impact du faisceau laser sur la surface d’un matériau, une plume plasma se forme au dessus de la cible. Ce plasma contient des électrons, des atomes et des ions du matériau évaporé, ainsi que du gaz ambiant, s’il est présent. Lors de l’impulsion laser, cette plume absorbe une grande partie d’énergie du faisceau laser, réduisant ainsi la quantité du rayonnement laser qui arrive à la surface de la cible. Les dimensions, ainsi que les paramètres de cette plume plasma évoluent très rapidement avec le temps. L’étude de la dynamique et des paramètres de cette plume est très importante, parce qu’ils influent sur tous les processus physiques ayant lieu à la surface du matériau traité. Nous avons étudié l’expansion de la plume plasma formée lors de l’ablation des échantillons métalliques (Al, Ti, Fe) par faisceau laser Nd :YAG nanoseconde (durée d’impulsion : 5.1 ns, longueur d’onde : 1064 nm, irradiance de l’ordre de grandeur de GW/cm2) dans l’air à la pression atmosphérique en utilisant la technique d’imagerie rapide. Cette technique nous a permis d’observer l’évolution spatio-temporelle de la plume au début de son expansion. Les résultats obtenus indiquent que la plume d’ablation laser a une structure : deux régions ont été distinguées – le cœur et la périphérie de la plume. La dynamique de ces deux régions de la plume a été étudiée et les vitesses de leur expansion ont été déterminées. En plus, nous avons examiné l’influence de l’irradiance laser, ainsi que l’influence de la composition de la cible sur la dynamique de la plume. D’autre part, nous avons développé des modèles numériques sous COMSOL Multiphysics pour simuler le processus d’ablation laser. Un modèle thermique a été utilisé pour simuler l’interaction laser – cible. Les résultats de ce modèle ont été employés comme conditions à la limite du modèle hydrodynamique, utilisé pour simuler l’expansion de la plume du plasma dans l’air ambiant. Deux approches ont été proposées : approche microscopique et macroscopique. Les résultats de simulation basée sur l’approche macroscopique donnent l’évolution temporelle et distribution spatiale (1D) des paramètres de la plume : masse volumique, vitesse, pression. / Laser ablation in the air at atmospheric pressure is nowadays frequently applied in industry, chemical analysis, surgery… For a further development of laser ablation based technologies, it is necessary to better understand the laser – matter interaction. During the impact of a laser pulse on the surface of the treated material, a plasma plume forms above the target surface. This plume contains particles (electrons, ions, atoms) of ablated matter, as well as of ambient gas, if present. During the laser pulse, this plume absorbs a large amount of the laser beam energy, thus reducing the quantity of the laser radiation arriving to the target surface. Dimensions, as well as parameters of this plasma plume evolve very quickly in time. Study of the plasma plume’s dynamics and parameters is very important, since they influence all the physical processes occurring at the surface of the treated material. In this work, we have investigated the expansion of the plasma plume formed during the laser ablation of metallic targets (Al, Ti, Fe) by a Nd:YAG laser beam (wavelength 1064 nm, pulse duration 5.1 ns and irradiance of the order of GW/cm2) in the air at atmospheric pressure using fast imaging technique. The obtained results show that laser ablation plume has a certain structure: two regions have been distinguished – the core and the periphery of the plume. Dynamics of these two plume regions has been studied and expansion velocities have been determined. In addition, we have examined the influence of the laser irradiance, as well as of the target composition on the plume dynamics. On the other hand, we have developed numerical models in COMSOL Multiphysics in order to simulate laser ablation process. A thermal model has been used to simulate the laser – target interaction. The results obtained from this model have been employed as boundary conditions in the hydrodynamic model, used to simulate plasma plume expansion in the ambient air. Two approaches have been proposed: microscopic and macroscopic approach. The results obtained by the simulation based on macroscopic approach give temporal evolution and spatial distribution (1D) of plume parameters: density, velocity and pressure.

Cette thèse a pour objet la mise en évidence des interactions entre un champ de contraintes mécaniques et un champ de composition dans un processus de diffusion de matière au sein d’un solide déformable réactif. Notre travail a évolué chronologiquement de l’étude paramétrique numérique, vers la mise en ouvre expérimentale d’une démarche destinée a révéler le rôle moteur des contraintes dans la diffusion de matière.Différentes sources de contraintes mécaniques ont tout d'abord été analysées numériquement a travers leurs impacts sur le processus de diffusion d'oxygène dans un métal (Zr) ou une céramique (UO2) soumis à un environnement oxydant. Cette approche a permis entre autres : de dégager un procédé de traitement de surface (grenaillage) susceptible d'engendrer un champs de contraintes résiduelles particulier comme préalable à la mise en ouvre d'une étude expérimentale destinées à valider les conclusions numériques ; de mettre en évidence le caractère stabilisateur de la contrainte sur la morphologie ondulée d'une interface oxyde/métal (cas du Zr).Dans l'approche expérimentale, différents outils ont été exploités pour caractériser le matériau (SDL, MEB, ATG, MTI, microdureté). Ils ont permis la mise en évidence d'une influence forte de la durée de grenaillage sur le ralentissement de l'oxydation. L’analyse comparative des résultats expérimentaux et de simulations est révélatrice d’intéractions fortes entre les champs de contraintes et de composition induits par les différents traitements (grenaillage et/ou pré-oxydation) / The aim of this PhD work is to highlight the interactions between the mechanical stress and the chemical composition within diffusion of matter process for a reactive solid. The chronological evolution of our work goes from a parametric numerical study to an experimental study and reveals the role of mechanical stresses on the oxygen diffusion process.Different origins of mechanical stress were first numerically analysed from the point of view of their impacts on the process of oxygen diffusion into a metal (Zr) or a ceramic (UO2) subjected to an oxidizing environment. This approach allowed us: to identify a surface treatment (shot-peening) able to generate a residual specific stress field, as a starting point for an experimental study implementation in order to validate the numerical study conclusions; to highlight the ability of the stress field on the stabilisation of the morphology of an undulated metal/oxide interface (case of Zr).In the experimental approach, different technics were used to characterize the material (GDOS, SEM, TGA, hole-drilling method, micro-hardness tests). They permitted the detection of a strong influence of shot-peening on the oxidation rate. The comparison of experimental and numerical simulation results reveals strong interactions between stress and compositions fields induced by the different treatments (shot-peening and/or pre-oxidation)

La compréhension des processus de corrosion est un élément majeur de l’étude de la durabilité des matériaux en environnements agressifs. C’est dans ce cadre que ce travail de thèse se situe. L’objectif est d’apporter un nouvel éclairage sur les processus de corrosion du nickel en milieu aqueux en utilisant la simulation par dynamique moléculaire avec un champ de force réactif « ReaxFF ».Nous nous sommes particulièrement intéressé aux réactions entres les molécules d’eau et les surfaces monocristallines de nickel. Ces résultats ont montré aucune dissociation de l’eau sur les surfaces. Par ailleurs, une adsorption des molécules en bicouche a été constatée, traduisant la polarisation mutuelle entre l’eau et le nickel, ce que confirme le calcul de charges. La surface du métal s’est chargée positivement alors que la première couche d’eau se charge négativement, reproduisant la double couche électrique. L’introduction d’un champ électrique extérieur a conditionné la réaction entre l’eau et le nickel. La présence du champ a permis d’observer les différentes étapes d’oxydation du nickel : l’adsorption des molécules d’eau puis leurs dissociations en OH- et H3O+. La dissolution des atomes de nickel à la surface puis la pénétration de O dans Ni. Ces processus d’oxydation sont répétés au cours du temps pour obtenir le film d’oxyde. L’épaisseur du film d’oxyde dépend linéairement de l’intensité du champ électrique. La cinétique d’oxydation est améliorée pour la surface (110) par rapport aux autres surfaces étudiées. L’étude de l’oxydation d’un bicristal de nickel a montré des processus identique. Par ailleurs, nous avons constaté que les premiers germes d’oxydation se sont produits au niveau des joints de grains et se sont propagés sur toute la surface. L’ensemble de ces résultats est en bon accord avec les observations expérimentales / Understanding of corrosion processes is important for the study of the durability of materials in aggressive environment. The objective is to provide new lights on the corrosion processes of nickel in aqueous condition with molecular dynamics simulation using a reactive force field "ReaxFF."We are particularly interested by the reaction between water molecules and mono-crystalline surfaces of nickel. No dissociation of water was showed on the surfaces. Moreover, an adsorption of molecules in bilayer was observed, reflecting the mutual polarization between water and nickel, which confirms the charge calculation. The metal surface is positively charged and the first water layer charged negatively, reproducing the electrical double layer. The introduction of an external electric field has conditioned the reaction between water and nickel. The presence of the field permits to observe the different stages of nickel corrosion: adsorption of water molecules, their dissociation into OH- and H3O+, the dissolution of the nickel atoms on the surface and the penetration of O in Ni. These oxidation processes are repeated over time to obtain the oxide film. The thickness of the oxide film depends linearly on the electric field intensity. The oxidation kinetics is improved to the surface (110) compared with other orientations studied. All these results are in good agreement with experimental observations

En aéronautique, les structures en alliage d’aluminium 2024 sont protégées par un primaire anticorrosion fonctionnalisé par des pigments inhibiteurs permettant une cicatrisation rapide de la surface de l’alliage exposée à l’environnement extérieur lors d’un endommagement mécanique superficiel. Compte tenu de la perte de fonctionnalité des primaires par lessivage, il semble nécessaire d’évaluer les risques d’amorçage de la corrosion. En pratique, il a été envisagé de mettre en place des capteurs dits de « corrosion ».L’objectif de ce travail était de comprendre le fonctionnement d’un capteur censé représenter l’endommagement d’une peinture, dont le concept repose sur la compétition entre l’amorçage de la corrosion d’une surface d’un alliage d’aluminium mis à nu et le relâchement d’inhibiteurs (provenant de la peinture). Le comportement de l’alliage 2024 et de solutions solides (constituant le capteur) a été étudié en milieu chloruré en présence ou non d’inhibiteurs à différentes concentrations. En variant la taille d’électrodes peintes exposées sur leur tranche, on a pu quantifier l’efficacité des inhibiteurs sur ces deux types de matériaux, en détectant l’amorçage de la corrosion ou son inhibition, par mesure de pH de surface. Cette analyse chimique couplée à des observations in situ, a permis de déterminer les étapes limitantes qui définissent la compétition entre corrosion et passivation dans le cas de l’alliage 2024. Ces différentes analyses ont montré que, pour quantifier cette compétition, la cinétique d’amorçage de la corrosion microstructurale constitue un élément clé qui ne peut pas être représenté par la réponse des électrodes du capteur constituées d’une solution solide. L’existence d’une distance maximale entre la source d’inhibiteurs et la zone pouvant être passivée a pu être confirmée par la simulation du transport des espèces inhibitrices qui dépend principalement du régime de lessivage du primaire. / The conventional aircraft paint scheme for corrosion protection of aluminum structures is partly based on application of a primer containing inhibitors. In such coatings, release of the inhibiting species enables fast healing of a bare metal surface after a mechanical damage of the protective layers. Nevertheless, considering possible depletion of inhibitors by uncontrolled leaching, it appears important to estimate the corrosion risk integrating “corrosion” sensors in the structure. The objective of this work was to understand the operating mode of a sensor simulating a damaged paint coating whose concept is based on the competition between the triggering of localized corrosion and the passivation of a bare 2024 alloy. The behavior of this massive alloy and Al-Cu solid solutions (the active metallic slots of the sensor) was studied in chloride solution in presence or not of inhibitor ions at different concentrations.Varying the size of a cut-edge electrode coated on both sides, the effectiveness of these inhibitors was demonstrated detecting the microstructural corrosion triggering or its inhibition, by mapping surface pH. Combining these chemical probing with in situ observations it was possible to confirm the nature of the limiting steps controlling the competition between corrosion and passivation. These analyzes highlighted that to quantify this competition, the triggering of the microstructural corrosion represents a key factor which is not possible to mimic by the response of the solid solutions.The existence of a threshold value for the distance between the inhibitor source and the area to be passivated has been confirmed by simulating the mass transport of inhibiting species which appear to be dependent of the release rate of inhibitors.