Στην παρούσα διπλωματική εργασία γίνεται επισκόπηση των βασικών τεχνολογιών επαναφορτιζόμενων και μη μπαταριών και στη συνέχεια μέσω της τεχνολογίας ενσωματωμένων συστημάτων παρουσιάζεται η υλοποίηση με λογισμικό πάνω σε έναν μικροελεγκτή ARM7 της Analog Devices, ενός φορτιστή μπαταριών τύπου NiMH. / In the following diploma thesis appears an overview of basic technologies of the rechargeable and non rechargeable batteries and then through technology of embedded systems shows the implementation with software on a microcontroller ARM7 of Analog Devices, of a NiMH battery charger.

Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματεύεται τη θεωρητική ανάλυση και προσομοίωση διάταξης φόρτισης ηλεκτροχημικών συσσωρευτών για ηλεκτροκίνητο όχημα καθώς και την κατασκευή της για την πειραματική απόδειξη της ορθής λειτουργίας της. / This thesis deals with the theoritical analysis and simulation of power supply for electric vehicle and the construction for experimental evidence for the proper functioning of the power supply.

Ce mémoire porte sur le développement d'un protocole d'extraction sélective de métaux présents dans les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie. Classiquement, les procédés hydrométallurgiques appliqués à ce type de solides comportent de nombreuses étapes dont les principales sont la lixiviation et la récupération du métal par électrolyse. Le procédé utilisé permet le couplage des opérations d'Electrolixiviation et d'Electrodéposition (noté E/E) au sein d'une même cellule. La technique est basée sur la lixiviation de la matière active des accumulateurs Ni-Cd par les protons générés à l'anode, les cations lixiviés (Co2+, Ni2+ et Cd2+) migrent vers la cathode où le cadmium est sélectivement réduit. Nous avons étudié les possibilités de récupération des métaux, mais également tenté d'appréhender les phénomènes prenant place dans la cellule lors du couplage E/E. Dans un premier temps, nous avons choisi de démanteler manuellement des accumulateurs en raison de la complexité des broyats industriels. La matière active des accumulateurs Ni-Cd a été caractérisée. Sa composition moyenne est la suivante :Cd(OH)2 : 45,3 %, Cd0 : 0,02 %, Ni(OH)2 : 30,0 %, Ni0 :12,9 %, NiOOH : 0,9%, Co(OH)2 : 2,4 %. Au vu des différentes formes minéralogiques présentes, ce solide peut être considéré comme un déchet modèle pour ce traitement. Avant d'envisager le couplage E/E, la lixiviation chimique de la matière active par H2SO4 a d'abord été étudiée. La modélisation de cette opération a mis en évidence que la cinétique de dissolution de Cd(OH)2 est gouvernée par le transfert de masse des protons, la dissolution de Ni(OH)2 et Co(OH)2 étant quant à elle régie par la réaction chimique de surface. Dans ces conditions de lixiviation douce, le nickel métallique n'est pas oxydé et se retrouve dans le résidu solide avec le carbone. Nous avons pu démontrer ensuite la sélectivité de l'électrodéposition vis-à-vis du Co2+ et du Ni2+ avec un rendement faradique d'environ 99 % à une densité de courant de 350 A.m-2. L'étude cinétique de l'E/E a montré que l'électrolixiviation est l'étape limitante du procédé, phénomène qui a également été modélisé. L'E/E appliquée aux matériaux d'électrodes permet en 5 h 30 de lixivier 97 % du cadmium initialement présent. Le solide résiduel est composé à 82 % de nickel, principalement sous la forme métallique, 4 % de cadmium, 0,5 % de cobalt et 3 % de carbone. Le dépôt de cadmium est obtenu avec une pureté supérieure à 97 % et un rendement faradique de déposition supérieur à 74 % à une densité de courant de 350 A.m-2. La faisabilité du couplage E/E appliqué au traitement d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie a été démontrée malgré la complexité de la matrice. Les premiers essais d'application de ce traitement à des échantillons industriels (Cd(OH)2 : 36,1 %, Ni(OH)2 : 24,1 %, Ni0 : 16,6 %, NiOOH : 5,5 %, Co(OH)2 : 2,4 % et Fe :1% en masse) confirment les résultats obtenus avec les matériaux d'électrodes provenant du démantèlement manuel / This thesis focuses on the development of a protocol for selective extraction of metals from spent Ni-Cd batteries. Conventionally, hydrometallurgical processes applied to this type of solids involve several steps, the main ones being the leaching and the metal recovery by electrolysis. The method used consists in coupling Electroleaching to Electrodeposition operation (denoted E/E) within the same cell. The technique is based on the leaching of the active material of Ni-Cd batteries by protons generated at the anode: the cations (Co2+, Ni2+ and Cd2+) released by leaching migrate to the cathode where the cadmium is selectively reduced. We studied the possibility of metals recovery, but also tried to understand the phenomena occurring in the cell during the E/E experiments. Initially, it was preferred to manually dismantle batteries due to the complexity of industrial waste crushed. The active matter of Ni-Cd has been characterized. Its average composition is as follows: Cd(OH)2: 45.3%, Cd0: 0.02%, Ni(OH)2: 30.0%, Ni0: 12.9%, NiOOH: 0.9%, Co(OH)2: 2.4%. In view of these different mineralogical forms, this solid can be considered a model for the waste treatment. Before considering the E/E treatment, chemical leaching of the active matter by H2SO4 was first studied. Modelling of the tests carried out showed that the kinetics of Cd(OH)2 dissolution is governed by mass transfer of protons and the dissolution of Ni(OH)2 and Co(OH)2 by the surface chemical reaction. Under these conditions of soft leaching, metal nickel is not oxidized and is found in the solid residue, with carbon. We had to demonstrate the cadmium electrowinning selectivity, for separation from Co2+ and Ni2+ species, with a current efficiency up to 99% at a current density of 350 A.m-2. The kinetic study of the E/E showed that electroleaching is mainly governed by H+ generation at the anode. Besides, the overall process is largerly controlled by cations transport from the anode to the cathode side: this transport phenomenon had also been modeled. The E/E applied to the electrode materials for 5 h 30 allows the leaching of 97% of the cadmium initially present. The residual solid is composed by 82% of nickel, mainly in the metallic form, 4% of cadmium, 0.5% of cobalt and 3% carbon. The deposition of cadmium is obtained with a purity greater than 97% and a current efficiency greater than 74% at a current density of 350 A.m-2. The feasibility of the E/E coupling applied to the spent Ni-Cd batteries treatment has been demonstrated despite the complexity of the matrix. The first tests to apply this treatment to industrial samples (Cd(OH)2: 36.1% Ni(OH)2: 24.1% Ni0: 16.6% NiOOH: 5.5% Co(OH)2: 2.4% and Fe: 1% by weight) confirm the results obtained with the electrode material from the manual dismantling

Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματεύεται τη μελέτη, το σχεδιασμό και την κατασκευή ενός ηλεκτρονικού μετατροπέα ισχύος ανύψωσης συνεχούς μεταβαλλόμενης τάσης εισόδου σε σταθερή συνεχή τάση εξόδου. Η εργασία αυτή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτρομηχανικής Μετατροπής Ενέργειας του τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών. Σκοπός της εργασίας είναι η κατασκευή ενός ηλεκτρονικού μετατροπέα συνεχούς τάσης σε συνεχή, ο οποίος θα τροφοδοτείται από ένα σύστημα ενεργειακών κυψελών και θα παρέχει σταθερή συνεχή τάση εξόδου 50V, ούτως ώστε στην συνέχεια να τροφοδοτείται ένας αντιστροφέας, ο οποίος θα οδηγεί ένα dc brushless κινητήρα. Το συγκεκριμένο σύστημα ενεργειακών κυψελών έχει μεταβαλλόμενη τάση εισόδου από 26-43Vdc και μέγιστη ισχύ 1200W. Αρχικά, παρουσιάζεται μια συνοπτική θεωρία, η οποία αναλύει την χαρακτηριστική V-I μιας ενεργειακής κυψέλης. Στην συνέχεια αναλύεται το σύστημα ενεργειακών κυψελών, το οποίο θα χρησιμοποιηθεί στην εφαρμογή μας. Στην συνέχεια, ακολουθεί η θεωρητική ανάλυση του απλού μετατροπέα ανύψωσης συνεχούς τάσης σε συνεχή αρχικά και έπειτα η θεωρητική ανάλυση του μετατροπέα ανύψωσης συνεχούς τάσης σε συνεχή με διαδοχική αγωγή τεσσάρων φάσεων, που κατασκευάστηκε για την συγκεκριμένη εφαρμογή. Ο συγκεκριμένος μετατροπέας της εφαρμογής προσομοιώθηκε στο πρόγραμμα PSpice ούτως ώστε να ελεγχθεί η συμπεριφορά του. Στο επόμενο βήμα, γίνεται αναλυτική παρουσίαση όλων των στοιχείων και κυκλωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή του ηλεκτρονικού μετατροπέα. Τέλος αναλύονται τα δυο προγράμματα ελέγχου που σχεδιάστηκαν για τον έλεγχο της τάσης εξόδου στα 50V dc, το πρόγραμμα ανοικτού και κλειστού βρόγχου και παρουσιάζονται οι μετρήσεις που διεξήχθησαν στον μετατροπέα για την επιβεβαίωση και αξιολόγηση της θεωρητικής ανάλυσης. / The thesis deals with the design, study and construction of a dc/dc boost converter, having a variable input voltage and a constant output voltage. The work was conducted in the Laboratory of Electromechanical Energy Conversion, Department of Electrical and Computer Engineering School of Engineering, University of Patras. The aim is to construct a dc/dc converter, which will be supplied by a fuel cell system and will provide a constant dc output voltage at 50V, in order to supply then an inverter, which will drive a dc brushless motor. In the specific fuel cells system the voltage varies from 26-43V dc and it has maximum output power 1200W. First, a small theory is presented, which analyzes the polarization curve of a fuel cell. Then we analyze the fuel cell system, which will be used in this application. Next, a theoretical analysis of the simple boost converter and then the theoretical analysis of the interleaved multi-(four) channel boost converter, which was constructed, are presented. This converter is simulated with the program PSpice, in order to check its operation. In the next step, a comprehensive presentation of all of the chips and circuits which were used for the construction of the converter is done. Finally, the two programs designed for the control of the output voltage at 50V dc, the open and close loop programs, are analyzed and the experimental measurements carried out in the converter are displayed, so as to confirm and evaluate the theoretical analysis

L'optimisation de la durée de vie d'une batterie nécessite la prédiction de son vieillissement et donc l'identification des mécanismes de vieillissement qui en sont à l'origine. Pour pallier les limitations des outils de caractérisation du vieillissement classiquement utilisés (mesures intermittentes de performance au cours du vieillissement et tests de caractérisation post-mortem), des outils d'étude non destructive de l'état des électrodes en cours de vie ont été mis au point et testés. Il s'agit d'un modèle multiphysique de fonctionnement de la batterie lithium-ion et de deux méthodes d'extraction de paramètres in-situ : la première basée sur le traitement de la dérivée du profil de tension et la seconde sur la différence des pentes de profils de tension entre l'état neuf et l'état considéré. Les paramètres non disponibles mais nécessaires à l'établissement du modèle multiphysique d'un élément ont été estimés pour différents états de charge et différentes températures. Ce modèle a été validé par comparaison avec des mesures expérimentales. L'application de ces outils est illustrée dans le cas de trois mécanismes de vieillissement différents. En outre, ces outils ont été plus particulièrement appliqués au vieillissement par dépôt de lithium. L'utilisation du modèle de l'élément commercial VL41M Saft a permis de dresser un abaque de ses courants limites de fonctionnement et a fait l'objet d'une validation expérimentale mettant en oeuvre la méthode dite de la dérivée / Optimisation of a battery life time requires the prediction of its ageing and the identification of the involved ageing mechanisms. In order to avoid the limitations due to standard ageing characterisation methods (performance evaluations conducted regularly along ageing and post-mortem characterisations), other tools allowing assessment of the electrode state without deterioration along the life time, have been tested. It concerns a multiphysic model of lithium-ion battery and two methods for in-situ parameter extraction: the first is based on the study of the derivative of the tension profile and the second one, on the difference between the slope of the tension profiles at the fresh state and at the considered state. The non-available parameters required for set up of the multiphysic model for one battery have been evaluated for different states of charge and various temperatures. This model has been validated by comparison with experimental measurements. The application of these tools is illustrated for three different ageing mechanisms. Moreover these methods have been especially applied for the case of lithium plating ageing. Use of the VL41M Saft model allowed to set up an abacus of the limiting charge currents and an experimental validation has been performed in using the method so-called derivation method

L’utilisation des batteries lithium-ion est dorénavant une technologie de choix pour le secteur automobile notamment pour son utilisation dans les véhicules hybrides et électriques, du fait d’une importante densité d’énergie disponible ainsi que d’une forte densité de puissance nécessaire à la traction d’un véhicule. Cependant, à cause de l’importante énergie embarquée, la sécurité de tels dispositifs doit être renforcée. Il a été rapporté qu’en conditions abusives de température, l’effet cumulé de la dégradation d’un électrolyte utilisant le sel LiPF6 et l’effet catalytique de matériaux d’électrode positive mène à la formation d’espèces organo-fluorées telles que le 2-fluoroéthanol. Ce projet de thèse vise alors à approfondir la compréhension du rôle des matériaux d’électrode positive vis-à-vis de la dégradation d’électrolyte à base de LiPF6, notamment en étudiant la nature des gaz produits en conditions abusives de température. Pour mener à bien ce projet, un dispositif permettant une analyse in situ des gaz formés a été développé. Le rôle de l’eau sur la formation des espèces organo-fluorées fait également l’objet d’une attention toute particulière. L’influence de plusieurs matériaux d’électrode positive sur la nature des produits de dégradation de l’électrolyte a pu être mise en évidence. Ce travail a ainsi permis d’évaluer l’influence de différents paramètres sur la dégradation thermique de l’électrolyte en vue de prédire le choix des différents constituants d’une batterie lithium-ion / The use of lithium-ion batteries is now a technology of choice for the automotive sector especially for its use in hybrid and electric vehicles, due to a high density of energy available as well as a high power density necessary to the traction of a vehicle. However, due to the high on-board energy, the safety of such devices must be enhanced. It has been reported that under abusive thermal conditions the cumulative effect of degradation of a LiPF6-based electrolyte and the catalytic effect of positive electrode materials leads to the formation of fluoro-organic species such as 2-fluoroethanol. This thesis aims to deepen the understanding of the role of positive electrode materials towards the degradation of LiPF6-based electrolyte, in particular by studying the nature of the gases produced under abusive thermal conditions. To carry out this project, a device allowing an in situ analysis of the formed gases has been developed. The role of water on the formation of fluoro-organic species is also the subject of a particular attention. The influence of several positive electrode materials on the nature of the degradation products of the electrolyte has been demonstrated. This work allowed to evaluate the influence of different parameters on the thermal degradation of the electrolyte in order to predict the choice of the various constituents of a lithium-ion battery

Les batteries à électrolyte circulant ou redox flow batteries (RFB) représentent une technologie prometteuse pour répondre aux besoins grandissants de stockage d'énergie. Elles seraient particulièrement adaptées aux réseaux électriques qui comptent une part grandissante d'énergie d'origine renouvelable, produite en intermittence. L'objet de ce travail est l'étude d'un nouveau type de RFB, actuellement développé par l'entreprise Kemiwatt. Il repose sur l'utilisation de molécules organiques, qui sont abondantes et recyclables. Le but de cette étude est d'améliorer la compréhension fondamentale de la batterie grâce à l'utilisation d'outils d'analyse précis et innovants. Chaque composant du système a d'abord été analysé via des moyens expérimentaux ex-situ. Les deux électrolytes composant la batterie ont ensuite été étudiés séparément en conditions réelles de circulation dans une cellule symétrique. Couplées à un modèle d'électrode volumique, les données ont été analysées pour identifier les facteurs limitants de chaque solution. La batterie entière a ensuite été étudiée dans un dispositif segmenté, permettant l'accès à la distribution interne du courant. Une étude paramétrique, réalisée avec la cellule segmentée a permis d'observer les effets du courant, du débit et de la température sur le fonctionnement de la cellule, puis d'établir une cartographie des conditions de fonctionnement idéales, suivant la puissance et l'état de charge de la batterie. L'aspect hydrodynamique du système a finalement été abordé en développant un modèle fluidique ainsi qu'une maquette expérimentale de cellule transparente pour visualiser l'écoulement. / Redox Flow Batteries (RFBs) are a promising solution for large-scale and low-cost energy storage necessary to foster the use of intermittent renewable sources. This work investigates a novel RFB chemistry under development at the company Kemiwatt. Based on abundant organic/organo-metallic compounds, this new technology promises the deployment of sustainable and long-lived systems. The study undertakes the building of a thorough knowledge base of the system by developing innovative reliable analytical tools. The investigation started from the evaluation of the main factors influencing the battery performance, which could be conducted ex-situ on each material composing the cell. The two electrolytes were then examined independently under representative operating conditions, by building a symmetric flow cell. Cycling coupled with EIS measurements were performed in this set-up and then analyzed with a porous electrode model. This combined modeling-experimental approach revealed unlike limiting processes in each electrolyte along with precautions to take in the subsequent steps (such as membrane pretreatment and electrolyte protection from light). A segmented cell was built and validated to extend the study to the full cell system. It provided a mapping of the internal currents, which showed high irregularity during cycling. A thorough parameter study could be conducted with the segmented platform, by varying successively the current density, the flow rate, and the temperature. The outcome of this set of experiments would be the construction of an operational map that guides the flow rate adjustment, depending on the power load and the state of charge of the battery. This strategy of flow rate optimization showed promising outcomes at the lab-cell level. It can be easily adapted to real-size systems. Ultimately, an overview of the hydrodynamic behavior at the industrial-cell level was completed by developing a hydraulic modeling and a clear cell as an efficient diagnostic tool.

Les batteries lithium-ion sont considérées de nos jours comme la solution optimale pour les systèmes de stockage d'énergie, et cela est dû principalement à leurs hautes densités d'énergie et de puissance. Leurs performances, durées de vie, et fiabilités sont liées et dépendent des conditions d'utilisations telles que la température et les courants demandés par l'application. Et afin d'avoir un suivi de l'évolution du vieillissement de la batterie, la détermination de son état de santé (State-Of-Health -SOH-) est une fonction majeure à considérer. Ce mémoire expose les méthodologies ou techniques développées pour la gestion de la durée de vie de la batterie lithium-ion, et plus particulièrement pour la détermination de son état de santé, en se basant sur ses propres paramètres principaux qui sont la capacité et la résistance ohmique. Cette démarche permet de basculer d'un SOH statique (basé sur un modèle prédéfini de vieillissement tenant compte du calendaire et du cyclage en fonction des caractéristiques telles que la température et le courant de la batterie suivies en temps réel) vers un SOH dynamique ou auto-adaptatif, puisqu'il est basé sur un modèle du composant électrochimique dont les paramètres précédents sont évaluées en temps réel en fonction des conditions d?utilisation. Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l'élément de stockage, choix et nature des électrodes... Le principe de fonctionnement avec les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Le second chapitre est un état de l'art des méthodologies de prédiction de la durée de vie avec les différentes classifications des modèles et des techniques de prédiction. Puis lors du troisième chapitre, nous aborderons nos méthodologies développées et les techniques utilisées, telles que le calcul statistique, la logique floue et les lois de vieillissement pour la détermination d'un état de santé dynamique de la batterie, qui en plus de la prise en compte de l'état de santé statique, c'est-à-dire basé seulement sur le vieillissement calendaire et en cyclage, considérera aussi l'évolution de la capacité et de la résistance ohmique de la batterie, en fonction du temps et des conditions d'utilisation, permettant ainsi de considérer les phénomènes improbables. Enfin dans le dernier chapitre, nous exposerons les résultats obtenus lors des tests de validations sur banc de puissance et de prototypage rapide sur des éléments réels / Lithium-ion batteries are considered nowadays as the optimal issue for the energy storage systems, it is mainly due to their high energy and power density. Their performances, lifetime, and reliability are related and depend on the operating conditions such as the temperature and requested current by the application. And in order to track the evolution of the ageing of the battery, the determination of its State-Of-Health -SOH- is a major function to consider. This thesis presents both methodologies and techniques developed for the management of the lifetime of lithium-ion battery, and more particularly the assessment of its state-of-health, based on its own main parameters which are the capacity and the ohmic resistance. This approach allows to switch from a static SOH (based on a predefined ageing model, which take into account the calendar and cycling ageing of the battery, according to some characteristics such as the temperature and the courant of the battery tracked in real time) to a dynamic SOH (self-adaptive) using an online assessment of the previous parameters according to the operating conditions. The first chapter is an overview about the lithium-ion technology: characteristics, performances, cell design, choice and nature of the electrodes... The operating principle with the general equations are also developed. The second chapter is a state of the art of the lifetime prediction methodologies with the different kinds of classification of models and prediction techniques. Then in the third chapter, we will discuss our methodologies and the developed techniques, such as the use of statistics, fuzzy logic and rules of ageing to assess a dynamic state of health of the battery, which not only does take into account the static SOH (calendar and cycling ageing), but also considers the evolution of the ohmic resistance and the capacity of the battery, depending on the time and the operating conditions. This allows taking into consideration unlikely phenomena. Finally, in the last chapter, we will expose obtained results from validation tests. These tests were done under a power electrical testbench and a rapid prototyping testbench with real cells