Στην παρούσα εργασία μελετάται η αντίδραση αναγωγής των οξειδίων του αζώτου με προπυλένιο σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση καταλυτών Rh υποστηριγμένων σε τροποποιημένους φορείς TiO2 με ιόντα διαφορετικού σθένους (W6+ ή Ca2+) από το μητρικό κατιόν (Ti4+). Η τροποποίηση του φορέα επιτεύχθηκε με την διάχυση των ενισχυτικών κατιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO2 σε υψηλές θερμοκρασίες. Στους φορείς που παρασκευάστηκαν πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), κρυσταλλικής δομής (XRD), ειδικής αγωγιμότητας (AC-Impedance) καθώς και μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας (TPD-MS). Σε γενικές γραμμές η ενίσχυση του φορέα TiO2 έχει σαν αποτέλεσμα την διατήρηση της ειδικής επιφάνειας, την αύξηση της επιφανειακής οξύτητας, και την αλλαγή της ειδικής αγωγιμότητας σε σχέση με τον μη ενισχυμένο φορέα. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Rh παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού από νιτρική πρόδρομη ένωση. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την διασπορά της ενεργού φάσης καθώς και του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου με χημορόφηση H2. Η σύγκριση των καταλυτών με βάση την ενεργότητα τους για την αναγωγή του ΝΟ καθώς και την εκλεκτικότητά τους σε Ν2, έδειξε δύο διαφορετικές δράσεις της ενίσχυσης. Ενίσχυση με ιόντα W6+, οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας με παράλληλη ελαφρά αύξηση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η ενίσχυση του καταλύτη με ιόντα Ca2+ οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας για την αναγωγή του ΝΟ με παράλληλη όμως, σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύτηκε με βάση το θεωρητικό υπόβαθρο που περιγράφει τις τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του φορέα και είναι γνωστό ως φαινομένου DIMSI. Η βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν οι ενισχυμένοι καταλύτες έδωσε το ερέθισμα για την μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης για την αναγωγή του ΝΟ με προπυλένιο στους καταλύτες αυτούς καθώς και τις διαφορές που παρουσιάζουν σε σχέση με τον μη-ενισχυμένο καταλύτη. Η μελέτη του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με χρήση των τεχνικών υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTΙR) και φασματοσκοπίας μάζας (Mass Spectroscopy). Σε γενικές γραμμές τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το ΝΟ ροφάται μοριακά σε κέντρα Rh. Παρουσία ανηγμένων κέντρων το ΝΟ διασπάται προς ατομικά ροφημένα είδη Ν και Ο. Ανα-συνδυασμένη εκρόφηση των ειδών Ν οδηγούν στον σχηματισμό Ν2 στην αέρια φάση, ενώ παραγωγή του Ν2Ο σχετίζεται με την δημιουργία του συμπλόκου είδους Rh(NO)2. Η αναγέννηση των ενεργών κέντρων επιτυγχάνεται με την μερική οξείδωση του προπυλενίου σε οξειδωμένα κέντρα Rh αρχικά προς ακρολεϊνη. Περαιτέρω οξείδωση της ακρολεϊνης οδηγεί στον σχηματισμό θραυσμάτων COO- και CHx με τον ενδιάμεσο σχηματισμό ειδών του τύπου του ακρυλικού οξέος. / In the present study, the catalytic reduction of NO with propylene in the presence of excess oxygen was examined, over Rh catalysts supported on doped TiO2 carriers with tungsten or calcium cations. Doped TiO2 carriers were prepared employing the solid state diffusion technique at elevated temperatures. Characterization of doped carriers consisted of specific surface (BET) area and crystalline mode (XRD) measurements as well as measurements of the specific conductivity (AC-Impedance) and surface acidity (TPD-MS). In general, doping TiO2 results in an increase of the surface acidity, in alterations of specific conductivity and in the preservation of the specific surface in a manner, which depends on dopant concentration and calcinations temperature. Supported Rh catalysts were prepared following the wet impregnation method using Rh(NO3)3 as the precursor metal compound. Characterization of the prepared catalysts consisted of dispersion and mean metal crystalline size measurements, employing hydrogen chemisorption at ambient temperature. Comparison of the doped catalysts, as far as the activity toward NO reduction and the selectivity to N2 is concerned, shows two different behaviors. Doping with W6+ cations results in higher NO reduction activity with a slightly increase of selectivity toward dinitrogen formation. Doping with Ca2+ leads to higher catalytic activity for the reduction of NO, while the selectivity was found to decrease upon increasing calcium content. The above observations are explained by the theory of dopant induced metal support interactions (DIMSI). The mechanistic pathways of the above mentioned reaction over Rh/TiO2 catalysts were studied employing infrared (IR) and mass spectroscopy (MS). The results showed, that NO is molecularly absorbed on the Rh. In the presence of reduced Rh sites NO dissociation occurs, resulting in N and O adspecies. Recombination of N species results in the production of dinitrogen in the gas phase. N2O formation is correlated with the presence of the dinitrosyl complex species on the catalytic surface. Reaction of the latter with NO from the gas phase leads to N2O production. Regeneration of oxidized Rh sites is achieved via oxidation of propylene to acrolein. Further oxidation of the latter leads to the formation of carboxylates.

- / -

La problématique des émissions de particules fines, posant des risques sanitaires et environnementaux avérés, a été très médiatisée ces dernières années. La solution mise en place consiste à aider financièrement les particuliers pour renouveler le parc d’appareils. Or, une utilisation non optimisée d’un appareil dégrade de manière significative ses émissions. Afin d’amender entre autres cette réflexion, de nombreuses campagnes expérimentales ont été menées au travers de caractérisations physico-chimiques complètes et innovantes des fumées, en particulier des particules fines : la Microscopie Electronique à Balayage, la microanalyse X et la détermination du type de carbone constitutif (Carbone Elémentaire, Carbone Organique). En premier lieu, la définition des paramètres d’utilisation de l’appareil et leurs niveaux de réponse ont permis de proposer une réduction significative des émissions dont celles de particules fines. Ainsi, les impacts des paramètres comme la nature du combustible, le mode d’allumage et l’injection d’air secondaire ont été quantifiés. Ensuite, les mécanismes de formations des particules ont été définis. Dans un second temps, ce travail de thèse s’est intéressé à l’évolution des caractéristiques des particules entre la chambre de combustion de l’appareil et le champ proche, permettant d’aller au-delà de l’étude normative classique. De nouveaux savoirs sur les particules ont ainsi été mis en évidence. L’ensemble de ces nouvelles connaissances, aidant à mieux connaître les particules produites par la combustion de bois dans des appareils indépendants, permettront dans le futur de créer des systèmes de traitement spécifiques et efficaces / The issue of the emissions of fine particles, known for their health and environmental hazards, has been significantly covered in recent years. The governments made the decision to help mainly financially the private individuals in order to renew the domestic appliances stock. However, a non-optimized use of an energy-efficient appliance can degrade system performances. In order to solve this issue, many experimental campaigns have been achieved through complete and innovative physicochemical characterizations of the smoke, especially of the fine particles : Scanning Electron Microscope, X-ray microanalysis and assessment of the constitutive Carbon (Elemental Carbon, Organic Carbon). First of all, the definition of the use parameters for the appliance and their impacts allowed offering a significant reduction of the fine particles emissions. In this work, the influences of the parameters such as the nature of the fuel, the ignition mode and the air secondary injection were in this way quantified. In order to better understand the origin of these emissions produced regardless of the combustion quality, the mechanisms of formation of all kinds of particles were defined. In a second phase, this work paid attention to the evolution of the characteristics of particles from the combustion room to the near-field. This enabled to go over the classic normative study. New knowledge on particles was brought to light, helping to better know the particles generation from domestic wood appliances. This could allow in the future to create some specific and efficient treatment systems

Limiter les émissions de dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu d’envergure internationale, notamment pour les industries des secteurs énergétique, chimique et métallurgique. À cette fin, des technologies de captage de CO2 ont été développées durant ces dernières décennies. Dans cette étude, nous nous intéressons à trois types de technologies de captage de CO2 : par absorption chimique à la MEA, par séparation membranaire et par adsorption sur charbon actif. Le CO2 considéré est émis par une centrale à charbon puis directement valorisé au sein d’un procédé de fabrication sur le même site. L’objectif de cette étude est de quantifier les bénéfices environnementaux de l’installation d’une technologie de captage de CO2, en comparaison à la configuration actuelle, sans captage du CO2. Notre approche associe modélisation systémique des procédés et analyse de cycle de vie (ACV). La méthodologie adoptée consiste à modéliser le système complet (la centrale, le procédé de fabrication et les différentes unités de captage) en utilisant un logiciel de diagrammes de flux (Aspen Plus), puis à déterminer les impacts environnementaux par une ACV. Les résultats montrent que le procédé par adsorption chimique à la MEA est fortement pénalisé par l’utilisation du solvant, tant en ce qui concerne la consommation énergétique que les impacts environnementaux. Le procédé membranaire montre des impacts environnementaux importants, malgré une consommation énergétique bien plus faible, en raison de l’utilisation massive de polymères (matériaux membranaires). Enfin, le procédé par adsorption au charbon actif présente des impacts environnementaux moins élevés que les deux autres procédés dans la grande majorité des catégories d’impact. / Limiting carbon dioxide (CO2) emissions is a major global issue, particularly for the energy, chemical and metallurgical industries. To this end, CO2 capture technologies have been developed in recent decades. In this study, we focused on three types of CO2 capture technologies: chemical absorption by MEA, membrane separation and activated carbon adsorption. The CO2 considered is emitted by a coal-fired power station and then directly valorized within a manufacturing process on the same site. The objective of this study was to quantify the environmental benefits of installing a CO2 capture technology in comparison to the current configuration, without CO2 capture. Our approach combined process modeling and life cycle assessment. The methodology adopted was to model the complete system (the power plant, the manufacturing process and the various capture units) using a flowsheeting software (Aspen Plus), then to determine the environmental impacts by LCA. The results show that the MEA chemical adsorption process is strongly penalized by the use of the solvent, both regarding the energy consumption and the environmental impacts. The membrane process exhibits significant environmental impacts, despite a much lower energy consumption, due to the massive use of polymers (membrane materials). Finally, the activated carbon adsorption process has lower environmental impacts than the other two processes in the vast majority of impact categories.

L'épuisement des réserves pétrolières et l'augmentation de la concentration du gaz à effet de serre CO2 sont les deux principaux problèmes connus liés à l'utilisation des carburants fossiles. Les biocarburants apparaissent comme un des moyens permettant à la fois une diminution de la dépendance au pétrole et une réduction de l'impact néfaste des moteurs automobiles sur l'environnement. Les biocarburants sont en effet considérés comme une source d'énergie renouvelable. L'objectif de cette thèse était de développer et valider les modèles cinétiques de combustion des composés oxygénés de biocarburants : l'éthanol, les biocarburants de deuxième-génération des familles du furane (furane, 2-méthylfurane, 2,5-diméthylfurane), du tétrahydrofurane (tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane) et le tétrahydropyrane, en utilisant les nouvelles données obtenues en flamme laminaire pré-mélangée à basse pression. De 20 à 60 produits ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. Les résultats obtenus ont ensuite été utilisés pour analyser les voies de consommation des réactifs et de formation des produits, surtout pour les polluants, dans le but de mieux comprendre la chimie de la combustion de ces biocarburants. Ce rapport comprend 5 chapitres et une conclusion. Le premier chapitre présente une revue bibliographique des travaux antérieurs sur l'oxydation de l'éthanol et des éthers cycliques. Dans le second chapitre, le dispositif expérimental est décrit, en détaillant en particulier les nouveaux développements. Enfin les chapitres 3, 4, 5 présentent les résultats de l'étude de la combustion des composés étudiés / The decrease of petroleum reserves and the increase of concentration of greenhouse gas CO2 are the two major known problems related to the use of fossil fuels. Bio-fuels appear as a means allowing a decrease of the dependence on fossil fuels and a reduction of the harmful impact of engine on the environment. Bio fuels are considered as a source of renewable energy. The aim of this thesis was to develop and validate experimentally the high temperature kinetic models for the combustion of oxygenated compounds of bio-fuels: ethanol, second-generation bio-fuels of families of furan (furan, 2-methylfuran, 2,5-dimethylfuran), of tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, 2 methyltetrahydrofuran), and tetrahydropyran, using new data obtained in laminar premixed low-pressure flame. About 20-60 products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The results obtained were then used to analyze the consumption pathways of fuels and the formation pathways of products, especially for pollutants, in order to better understand the combustion chemistry of these bio-fuels. This thesis report includes 5 chapters and a conclusion. The first chapter presents a review of the major works already published in the literature for the oxidation of ethanol and cyclic ethers. In the second chapter, the experimental setup of laminar premixed flame with the analytical techniques is described, detailing in particular new developments. Eventually, chapters 3, 4, 5 present the experimental and modeling results of the study of the combustion chemistry of the compounds studied