En la present tesi doctoral s'ha portat a terme l'estudi d'estructures bainítiques i les seves propietats en dos acers HSLA de baix contingut en carboni de composicions molt semblants a excepció del contingut en elements de microaleants (Vanadi, Niobi i Titani), de manera que s'ha pretès establir la influència de cada un d'aquests elements sobre les estructures i propietats mecàniques observades.Previament a l'obtenció d'estructures bainítiques, s'han determinat les condicions òptimes d'austenització dels acers HSLA a estudiar. Aquestes condicions són aquelles que produeixen un menor tamany de gra sense que es produeixi creixement anormal. L'optimització dels paràmetres (Temperatura i temps) d'austenització per a aconseguir un tamany de gra homogeni mínim, és important ja que el tamany de gra austenític a l'inici de la transformació γ → α determina tant el desenvolupament d'aquesta com el tamany de gra de la microestructura final, originant unes determinades propietats de resistència i tenacitat. A més d'aquesta optimització del tamany de gra austenític, s'ha analitzat en detall quin és l'efecte dels elements de microaleació presents en l'acer en el tipus de creixement dels grans i en el seu tamany final, a través de l'estudi del seu producte de solubilitat. Així, per mitjà d'un model teòric, s'ha intentat associar el creixement anormal observat, a la solubilització de determinats precipitats. S'ha establert un criteri no sols qualitatiu, sinó també quantitatiu que permet discernir sobre quan es produeix el creixement anormal.A més s'ha portat a terme la interpretació dels paràmetres cinètics del creixement de gra austenític que s'han calculat, intentant justificar el seu valor amb els diferents mecanismes que generen el procés de creixement de gra.Tornant a l'objectiu principal de la tesi, una vegada realitzat l'estudi a fons del creixement de gra austenític, i després de l'optimització de les condicions d'austenització, s'ha procedit a la selecció d'un número definit de tractaments tèrmics amb l'objectiu d'establir quin és el que presenta la millor combinació de propietats. Per a això ha estat necessari l'estudi exhaustiu de les propietats mecàniques del material (a través d'assajos de duresa i microduresa, resiliència i tracció), comparant-se els valors obtinguts entre si, i relacionant-los amb l'estructura i composició de l'acer en cada cas. / Two HSLA steels that present the same composition except in microalloyed content were studied. The purpose of the study was to determine the influence of the V in the microstructure and the mechanical properties of bainite in each of the steels.Precipitation of carbonitrides is an important phenomenon influencing the microstructure of HSLA steels and their corresponding mechanical properties. Considerable efforts are expended over the world to understand the precipitation phenomenon in these steels. This is crucial for successful design of these alloys and the optimum thermomechanical treatments to be adopted in order to achieve the desired mechanical strength.The first purpose of this study is to calculate the solubility of carbides and nitrides in austenite and to exactly determine the normal and abnormal grain growth regions of austenite. The austenitic normal grain growth of the 16MnNi4 HSLA steel has been investigated by means of the simplified kinetic model developed for Burke and Turhbull. The equation involve in model allows the setting of a correlation between the kinetic parameters and the microstructure features of the materials. The grain growth exponent (n) has been studied to interpret the mechanism of grain growth in the samples with different heat treatments.Also, bainitic structures are studied. Two different bainitic structures can be present in steel depending on the heat treatment to which the samples are subjected. The two different types of bainitic structures exhibit a different orientation relationship between the cementite and the ferrite matrix. The Pitsch orientation relationship is observed in lower bainite while the Bagaryatski orientation relationship is observed in upper bainite. Different heat treatment samples of low-carbon High Strength Low Alloy (HSLA) steel were studied using TEM observations in order to ascertain the orientation relationship between ferrite and carbide in the different bainitic structures and to determine whether this relationship may indicate the type of bainitic structure. For this structures, standard tests were conducted to determine hardness, toughness, tensile and yield stress of the different bainite-acicular ferrite structures in both steels.

No description available.

The goal of this thesis is to provide a systematic mathematical decision-support tool for the design of energy systems. Nowadays the society is becoming increasingly conscious about ecological problems originated by anthropogenic factors. In response to this situation, the authorities are taking measures with the purpose to restrict the actual and further environmental load related to human activity. Here, energy efficiency and renewable energies play an important role. Particularly, one of the measures with considerable potential is the retrofit of standard industrial processes through the incorporation of renewable energies in order to reduce the environmental impact related to the use of natural fossil fuels. The general problem we aim to solve in this thesis is the design of environmentally friendly energy systems with the lowest possible cost. To illustrate the capabilities of our approach, we consider a case study: a desalination plant located in the Tarragona region. Our methodology is general enough to be applied to other energy systems, and aims to guide decisions-makers towards the adoption of alternatives with less environmental impact.

S'ha realitzat un model d'interpolació, basat en xarxes neuronals artificials, d'una base de dades que conté informació de perfils de pressió sobre teulades d'edificacions de baixa alçada. Aquest model és capaç d'estimar, de forma precisa, quina serà la distribució de les pressions sobre una teulada amb les característiques físiques desitjades, depenent de la direcció incident del vent. Aquesta informació permet calcular quines seran les càrregues aerodinàmiques que haurà de suportar la teulada i per tant, millorar-ne el disseny sense tenir que recórrer a l'experimentació amb models a escala en túnels de vent. A més, durant el desenvolupament de la metodologia de treball, s'ha demostrat que les dades de pressió són suficients per a capturar prou informació de la dinàmica, d'un flux turbulent, per a realitzar models de predicció basats, únicament, amb dades històriques de pressions. / This work presents an artificial neural network based interpolation model. Using existing information from pressure distributions over low-rise buildings databases, the model is able to predict, accurately, pressure profiles over any roof with the desired physical characteristics (over the existing data domain). With the pressure interpolated data, wind loads over the roofs can be calculated, assisting its design process. This methodology drives to a cheaper design process since it replaces the experimentation, with scaled buildings, in wind tunnels. During the developed work methodology it has been demonstrated that the pressure field over building surfaces contains, in itself, all of the information necessary to predict the (surface) pressure fluctuations at all locations and times.

In this thesis, the microstructure and mechanical properties of bulk samples manufactured with nanocrystalline iron powder are analyzed. This iron powder was obtained by a severe plastic deformation process carried in a planetary ball mill. The pieces of bulk material were obtained by a static warm consolidation process. These samples present high hardness but a brittle behavior and no ductility. Heat treatments were applied within a temperature range between 625ºC to 675ºC during 30 minutes in a conventional route, in order to increase the ductility through the development of a bimodal grain size distribution. This microstructure is generated by a heterogeneous grain growth process. This kind of microstructure consists of coarse grain of several microns in diameter surrounded by ultra-fine grains. Such microstructures allow the material to exhibit a higher ductility while maintaining high strength. This increase in the ductility takes place thanks to the dislocation activity inside the coarse grains. The microstructures were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and Electron Backscattering Diffraction (EBSD). As for the mechanical properties, these were measured by micro hardness testing and micro tensile tests. In addition to the formation of bimodal microstructures, the aim of the treatments is to improve the metallurgical bonding of the iron particles and remove the presence of flaws inside the pieces originated during the consolidation process as far as possible. In the present study alternative methods for compacts heat treating are analyzed and compared with the conventional route. The new methods proposed in the present work, are Ultra-Fast Annealing and Hot Isostatic Pressing. The first system applies high temperatures, above 680ºC, using high heating rates of 100ºC/second. These parameters allow performing the heat treatment in very short periods, between 20 and 35 seconds. The second method, Hot Isostatic Pressing, applies high temperature and pressure simultaneously. Aside from this, the influence of oxygen content on the mechanical properties of conventionally treated samples was studied. During mechanical milling, some oxygen contamination of the iron powder inevitably occurs. Oxygen is introduced into the iron during mechanical milling and subsequent consolidation, forming oxide particles. The location, size and volume fraction of the particles affects the microstructural development of the material during the heat treatments and affects the mechanical properties of the samples during the micro tensile tests. / En la presente tesis se analizarán las microestructuras y las propiedades mecánicas de compactos fabricados a partir de un polvo de hierro con microestructura nanocristalina. Este polvo se obtiene a partir de un proceso de severa deformación plástica mediante molienda mecánica en un molino planetario de bolas. Las piezas másicas obtenidas a partir de este material por consolidación estática en tibio serán el material base sobre el que se aplicarán tres tipos de tratamientos posteriores. En general, poseen una alta dureza pero presentan una gran fragilidad y una ductilidad nula. En primer lugar se aplican tratamientos térmicos convencionales en horno a temperaturas entre 625ºC y 675ºC a tiempos de 30 minutos. Respecto a la resistencia, se pretende mejorar el proceso de unión metalúrgica entre las partículas de hierro y eliminar en la medida de lo posible los defectos de origen pulvimetalúrgico presentes en el material. Mediante la formación de una distribución bimodal de grano durante los tratamientos térmicos, se espera incrementar la ductilidad del material. Este tipo de microestructura se genera por un proceso de crecimiento heterogéneo de grano, en el cual se forman granos de tamaño micrométrico rodeados de una matriz de grano ultrafino. Esta microestructura permite al material desarrollar una mayor ductilidad, manteniendo una alta resistencia. Las microestructuras se caracterizarán mediante microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión y EBSD. En cuanto a las propiedades mecánicas, estas se medirán mediante microindentaciones y ensayos de microtracción. En el presente trabajo se estudiaran procedimientos alternativos para el tratamiento térmico de los compactos y se compararan con la vía convencional. Los nuevos sistemas propuestos en esta tesis son en primer lugar, un tratamiento de recocido ultrarápido que se ha denominado Ultra-Fast Annealing, que consiste en tratamientos a temperatura mayor a la convencional, por encima de 680ºC, aplicando velocidades de calentamiento de 100ºC/segundo. Estas condiciones permiten realizar el tratamiento térmico en tiempos muy cortos, entre 20 y 35 segundos. En segundo lugar, una variante del llamado Hot Isostatic Pressing, donde se aplican alta temperatura y presión simultáneamente. Por otro lado, se estudiará la influencia del contenido de oxígeno sobre las muestras consolidadas y tratadas convencionalmente. Durante el proceso de molienda mecánica, inevitablemente se produce una cierta contaminación por oxígeno del polvo de hierro. El oxígeno se introduce en el hierro durante la molienda mecánica y posterior consolidación, formando partículas de óxido. La ubicación, fracción en volumen y tamaño de estas partículas afectará la evolución microestructural del material durante los tratamientos térmicos, y afectará las propiedades mecánicas de las probetas durante los ensayos de microtracción

La industria alimentaria ha estudiado la encapsulación de compuestos bioactivos para su aplicación en el diseño de alimentos funcionales. El alginato ha sido utilizado como agente encapsulante debido a su matriz biodegradable, no tóxica y versátil que protege a éstos de las condiciones adversas del entorno, enmascara sabores y olores y, mejora su estabilidad y biodisponibilidad. En concreto, estudiar la obtención de geles de alginato como encapsulante a través de diferentes mecanismos de gelificación y técnicas derivadas para la encapsulación de compuestos activos permite determinar las condiciones más idóneas para su preparación, así como, la influencia del tipo de fuente de calcio y su concentración, pH, entre otras sobre las características viscoelásticas, tamaño, morfología y textura de los geles. Con este fin se caracteriza el alginato sódico utilizado y los geles de alginato cálcico preparados por gelificación externa (GE) y gelificación interna (GI), a partir de sus características reológicas se estudian las técnicas de encapsulación. En primer lugar, se estudian las condiciones para formar una emulsión estable que proporcione las microesferas de alginato de menor tamaño por GI, así como la encapsulación de compuestos activos polifenólicos del extracto de cacao en ellas, a través de un diseño experimental. En segundo lugar, se analizan las esferas obtenidas por extrusión con diferentes formulaciones, comparándose su tamaño, morfología y textura. También se estudia la liberación de los polifenoles desde los encapsulados hacia el medio que los rodea y el ajuste de la curva de liberación a varios modelos propuestos en la bibliografía. Finalizando con la incorporación de las esferas más idóneas según las características deseadas en un alimento para su evaluación sensorial. La estructura polimérica del alginato sódico sugiere una contribución equilibrada de sus monómeros con una distribución por bloques heterogénea que proporciona mayor flexibilidad al gel formado. Las características viscoelásticas de los geles obtenidos, en general, muestran que un incremento de la [Ca+2] proporciona geles más compactos. Las diferencias observadas entre sus propiedades indican una influencia de la fuente de calcio al utilizar GI y, del proceso de formación en el gel por GE. La distribución de tamaños de las microesferas obtenidas por GI a partir de las diferentes emulsiones y citrato cálcico indican que las microesferas de menor tamaño y polidispersidad se producen con tensioactivo polirricinoleato de poliglicerol (PGPR). Al encapsular el extracto de cacao en las microesferas, el diseño experimental muestra que la cantidad de fase dispersa influye significativamente en el porcentaje retenido de polifenoles y que la velocidad de agitación afecta al diámetro medio y la polidispersidad de las microesferas. Las esferas obtenidas por extrusión se ven afectadas por el aumento de la [Ca+2] al producirse una disminución en sus diámetros, la estructura interna de éstas confirma la influencia del tipo de gelificación, siendo las esferas obtenidas por GE heterogéneas, mientras que las formadas por GI se presentan más homogéneas. Sus propiedades texturales indican que son más duras las esferas preparadas por GE que las formadas por GI, y para todas las formulaciones que las esferas por GI son menos gomosas y, por tanto, requieren menor energía para su masticación. La liberación de los polifenoles desde los diferentes encapsulados muestra los mejores ajustes al modelo de Peppas-Sahlin, lo que sugiere una cinética dominada por la difusión del compuesto activo producto del mecanismo disolución/relajación de la matriz hinchada. La incorporación de esferas más suaves, menos gomosas con un alto contenido de extracto de cacao y [Ca+2] a un producto alimentario como la gelatina muestra a través de una evaluación sensorial que el sabor astringente y amargo del extracto natural es satisfactoriamente enmascarado. / Functional foods are beginning to play a major role in what consumers eat due that the encapsulation of active compounds is being studying by the food industry. Biopolymers as the alginate has been one of the most widely used in encapsulation due to the matrix forms a versatile, biocompatible and nontoxic barrier for the protection of those components sensitive to the factors which are exposed to foods during processing and storage. The structure of the sodium alginate used suggests a balanced contribution of their monomers with a heterogeneous distribution block that provides greater flexibility to the gel formed. Gels of calcium alginate are formed by external gelation (GE) and internal gelation (GI) mechanism using polyvalent cations, such as Ca+2. The viscoelastic properties of the gels obtained, in general, show that an increase in [Ca+2] provides more compact gels. The differences observed between their properties indicate an influence of the source of calcium by using GI and by the gelation mechanism when the GE is used. The size distribution of the microspheres obtained by GI from different emulsions and calcium citrate indicate that the microspheres with smaller size and polydispersity occur with the polyglycerol polyricinoleate emulsifier. By encapsulating the cocoa extract rich in polyphenols in the microspheres, the experimental design shows that the amount of dispersed phase significantly affects the percentage of polyphenols retained and that the stirring speed influences the mean diameter and the polydispersity of the microspheres. Moreover, the beads obtained by extrusion are affected by increased of [Ca+2] which cause a decrease in its diameter, the morphology of these confirms an influence of the type of gelation, where the spheres obtained by GE are heterogeneous, while those formed by GI are more homogeneous. For all formulations of the spheres prepared, the beads formed by GI are presented softer and less gummy respect to those obtained by GE. The incorporation of those beads also with a high cocoa extract and [Ca+2] contents into a food product such as the gelatin shows through a sensory evaluation that the astringent and bitter flavor of the natural extract is successfully masked.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d’autor, es pot realitzar prèvia petició a l’Arxiu de la UPC / This thesis deals with the numerical simulation of welding processes. The analysis is focused either at global level, considering the full component to be jointed, or locally, studying more in detail the heat affected zone (HAZ). Even if most of the considerations are quite general, two specific welding technologies are studied in depth: multi-pass arc welding and its extension to Shaped Metal Deposition (SMD) processes (global level analysis) and Friction Stir Welding (FSW) technology (local framework). The analysis at global (structural component) level is performed defining the problem in the Lagrangian setting while, at local level, both Eulerian and Arbitrary Lagrangian Eulerian (ALE) frameworks are used. More specially, to model the FSW process, an apropos kinematic framework which makes use of an efficient combination of Lagrangian (pin), Eulerian (metal sheet) and ALE (stirring zone) descriptions for the different computational sub-domains is introduced for the numerical modeling. As a result, the analysis can deal with complex (non-cylindrical) pin-shapes and the extremely large deformation of the material at the HAZ without requiring any remeshing or remapping tools. A fully coupled thermo-mechanical framework is proposed for the computational modeling of the welding processes proposed both at local and global level. A staggered algorithm based on an isothermal fractional step method is introduced. To account for the isochoric behavior of the material when the temperature range is close to the melting point or due to the predominant deviatoric deformations induced by the visco-plastic response, a mixed finite element technology is introduced. The Variational Multi Scale (VMS) method is used to circumvent the LBB stability condition allowing the use of linear/linear P1/P1 interpolations for displacement (or velocity, ALE/Eulerian formulation) and pressure fields, respectively. The same stabilization strategy is adopted to tackle the instabilities of the temperature field, inherent characteristic of convective dominated problems (thermal analysis in ALE/Eulerian kinematic framework). At global level, the material behavior is characterized by a thermo-elasto-viscoplastic constitutive model. The analysis at local level is characterized by a rigid thermo-visco-plastic constitutive model. Different thermally coupled (non-Newtonian) fluid-like models as Norton-Ho¿ or Sheppard-Wright, among others are tested. The balance of energy equation is solved in its enthalpy format for a treatment of the phase-change phenomena. An accurate definition of the heat source (laser, arc, electron beam, etc), as well as the heat generation induced by the visco-plastic dissipation or the frictional contact (Coulomb and Norton model) are described. An ad-hoc technique to account for the use of a filler material in the shape metal deposition (SMD) process is developed. The element activation methodology proposed allows for an accurate layer-by-layer deposition of the material without introducing spurious stress/strain fields. To better understand the material flow pattern in the stirring zone, a (Lagrangian based) particle tracing is carried out while post-processing FSW results. The final numerical tool developed to study the FSW process is able to give detailed information concerning the characteristics of the weld and their relationship with the welding process parameters (e.g. advancing and rotation velocities). The simulation tool presented in this work is validated with analytical results and calibrated with experimental data. This thesis is a collection of research articles supplemented with some introductory chapters summarizing the state-of-the-art, the motivations and objectives of the work as well as the main contributions and some suggested lines for future work. It comprises 7 already-published (or accepted for publication) peer-review journal articles which are integral part of this work.

Tesi realitzada al Centre de Projecció Tèrmica - Universitat de Barcelona / The main subject of this thesis is the fabrication of functional titanium dioxide coatings by means of Atmospheric Plasma Spray (APS) and Cold Gas Spray (CGS). Functional role may be understood as the capacity of TiO2 surfaces to respond in a determined way under certain conditions. Firstly, conventional coating processes, sensing mechanisms and overall efficiencies were deeply studied. As regards to experimental results, it was observed that H2 contained in the plasma mixture could reduce TiO2 towards non stoichiometric or stoichiometric compounds such as titanium sub-oxides (TiO2-x) or Magnéli Phases (TinO2n-1) respectively during the in-flight of the particles. Large accumulation of oxygen vacancies in the crystal lattice of rutile led to a donor level to the conduction band. Therefore, a corrosion-resistant ceramic material with a low electrical resistivity was obtained on ceramic tiles. This unexpected procedure led to deposit APS TiO2-x / TinO2n-1 coatings on stainless steel and apply them in electrochemical bi-polar batteries. Then, from the created feedback thin stainless steel and aluminium films, carbon-polymer composites or nickel foams as common standard electrode materials were selected and coated. Produce the active layer of a metal oxide gas sensor using APS fed by TiO2 was still a target to be accomplished. With the aim of offering more innovation to conventional metal oxide sensors, it was determined to build-up the sensing layer on a thin polymeric flexible substrate. It was possible to reach certain spraying conditions that avoided thermal degradation of the polymer. Furthermore, heterogeneous disposition of the coating, where some areas were coated and certain spots uncoated provided electric contact between the electrodes and structure that eased elastic deformation of the film. Satisfactory performances were obtained testing the response of the device in front of a target gas and radiation. Thenceforth, transition to thermally less-aggressive technologies was carried out. It was decided to focus the efforts on CGS, which does not require melting the material for being deposited. Subsequently, nanostructured anatase was used as feedstock in order to achieve photocatalytic layers with large specific surfaces for applying them in the degradation of different contaminants. It was used a powder able to create chemical bonds with the substrate and among the particles at the impact. Unfortunately, feeding system was repeatedly clogged because of the high agglomerating capacity of the powder. Blends were prepared with copper and microstructured TiO2 that flowed appropriately so as to avoid the obstruction of the pipelines. First, Cu/nano-TiO2 coatings were deposited using spraying conditions that favoured the deposition of nanostructured anatase at the top surface, which assured the development of the photocatalytic process. Samples successfully degraded toluene in gaseous phase. On the other hand, micro-TiO2/nano-TiO2 blend was not suitably deposited onto steel. Ceramic particles may not deform plastically. Thus, chemical bonds with the substrate and among particles had to be boosted for building-up the coatings. Substrate surface based on APS TiO2-x with controlled roughness provided composition, hardness and required geometry for adhering nano-TiO2 particles. In this way, CGS nano-TiO2 coatings were tested for degrading phenol and formic acid in liquid phase. The obtained results equalized or even improved the performance of sol-gel coatings. Metallic Ti coatings were previously deposited onto the polymer by CGS for afterwards spraying nano-TiO2, following the know-how gained in CGS nano-TiO2 photocatalysts. Again, lower layer acted as a bond coat between the original substrate and nanostructured anatase. Osteblast cultures were tested on PEEK, CGS Ti on PEEK and CGS nano-TiO2 deposited on CGS Ti layer. Higher cell adhesion, proliferation and differentiation were obtained as long as CGS coatings were applied, which leads to an improved bioactivity of polymeric implants. / El principal objetivo de esta tesis es la fabricación de recubrimientos funcionales de óxido de titanio obtenidos por Atmospheric Plasma Spray (APS) y Cold Gas Spray (CGS). El rol funcional debe ser entendido cómo la capacidad de las superfícies de TiO2 de responder de una manera determinada ante ciertas condiciones. El H2 contenido en el plasma podía reducir el TiO2 hacia compuestos no estequiométricos o estequiométricos como los sub-óxidos de titanio (TiO2-x) o las fases de Magnéli (TinO2n-1). Una gran acumulación de vacantes de oxígeno en la estructura cristalina del rutilo llevó a la formación de un nivel dador hacia la banda de conducción. Este inesperado procedimiento llevó a producir recubrimientos APS TiO2-x / TinO2n-1 sobre acero inoxidable y aplicarlos como electrodos en baterías bi-polares. Posteriormente, se decidió recubrir con este material electrodos típicamente utilizados como láminas finas de acero inoxidable y aluminio, compuestos de carbono-polímero y espumas de níquel. Con la intención de ofrecer más innovación a los sensores convencionales de óxido metálico, se decidió fabricar la capa activa sobre un sustrato polimérico flexible. Fue posible alcanzar ciertas condiciones experimentales que evitaron la degradación térmica del polímero. Se centraron esfuerzos en CGS, que no necesita fundir el material para producir el recubrimiento. De esta forma, anatasa nanoestructurada se utilizó como materia prima con el objetivo de lograr capas fotocatalíticas con gran superfície específica, capaces de degradar diferentes contaminantes. Se utilizó un polvo capaz de crear enlaces químicos con el sustrato. Se prepararon mezclas con otros polvos con el objetivo de mejorar su fluidez y evitar la obstrucción de las tuberías. Primero, recubrimientos Cu/nano-TiO2 fueron depositados utilizando condiciones que favorecieron el anclaje de las partículas de anatasa en la superfície del recubrimiento. Las muestras degradaron tolueno en fase gaseosa con éxito. Por otro lado, la mezcla micro-TiO2/nano-TiO2 no se depositó sobre acero. Se utilizó un sustrato préviamente recubierto con APS TiO2-x. Estos recubrimientos degradaron con éxito fenol y ácido fórmico en fase líquida. Se decidió incrementar la bioactividad del PEEK (polyetheretherketone). Sin embargo, fue posible anclar partículas de TiO2 sobre el polímero previamente recubierto por Ti mediante CGS, obteniendo recubrimientos gruesos con una buena adherencia. Cultivos de osteoblastos fueron analizados sobre PEEK, Ti en PEEK y nano-TiO2 en PEEK. Se obtuvo una mayor adhesión, proliferación y diferenciación celular a medida que los recubrimientos CGS fueron aplicados.

The thesis at hand deals with the modification of cyclic butylene terephthalate (CBT) with the aim to improve its final properties. CBT polymerizes in an entropically-driven ring-opening polymerization into polymerized CBT (pCBT), which is typically brittle. To increase the toughness of pCBT, a series of chemical and physical modifications of CBT with toughening agents and nano-reinforcements have been investigated. The role of the used processing routes on the properties of unmodified pCBT has been studied and in all cases a brittle pCBT has been obtained. However, it was found that a small amount of tetrahydrofuran can toughen pCBT. Nevertheless, this toughening mechanism was found to be only temporarily. Reactive chain extension using low molecular weight, bi- or polyfunctional chain extenders such as epoxy resins or isocyanates was particularly effective and showed a remarkable toughening effect on pCBT. The epoxy- and isocyanatemodified pCBT polymers exhibited increased failure strain in tensile tests while modulus and strength were not significantly affected; contrary to other common toughening methods such as blending with other polymers, plasticization or copolymerization with soft segments. Nanocomposites of toughened CBT and nano-reinforcements such as organo-montmorillonite, graphene and polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) were prepared and thoroughly analysed. The organoclay nanocomposites showed an intercalated-flocculated structure with high stiffness and strength together with a semi-ductile deformation behaviour. The organoclay was further modified by tethering the chain extender to the clay surfactant which resulted in an intercalated organoclay. This chain extender-grafted organoclay reacted then with pCBT and therefore could be exfoliated and randomly dispersed in the pCBT matrix during polymerization. A similar strategy was followed in the synthesis of pCBT/graphene nanocomposites. However, graphene exfoliation could not be achieved due to the strong p¿p interactions between the graphene sheets. Binary blends containing a polyisocyanate- grafted graphene showed an improved stiffness and strength due to enhanced compatibility. pCBT/POSS nanocomposites showed a good potential for nano-modification. However, the challenge was to find a compatible POSS type which did not affect the ring-opening polymerization of CBT. Moreover, toughened carbon fibre fabric-reinforced pCBT composites have been prepared applying the developed toughening methods. Interlaminar shear strength, flexural strength and failure strain of the chemically modified composites increased up to 60% with respect to unmodified pCBT composites. This thesis has been prepared in the Centre Català del Plàstic (CCP) and the Department of Materials Science of the Polytechnic University of Catalonia (UPC) in Terrassa, Spain. A part of the experimental work has been accomplished in the Department of Mechanics and Industrial Production, Mondragon Unibertsitatea (Mondragón, Spain) and in the Department of Polymer Engineering of Budapest University of Technology and Economics (Budapest, Hungary). / La presente tesis trata de la modificación del butilén tereftalato cíclico (CBT) con el propósito de mejorar alguna de sus propiedades finales y expandir sus aplicaciones. En presencia de un catalizador y temperatura, el CBT reacciona y a través de un proceso de apertura de anillo, polimeriza dando lugar al pCBT. Sin embargo, el polímero resultante es intrínsecamente frágil. En este trabajo se han estudiado diversas modificaciones tanto físicas como químicas (procesado, extensores de cadena, nanopartículas) con el objetivo de incrementar la tenacidad del pCBT. En primer término se estudió el efecto que la ruta específica de procesado tiene sobre las propiedades y si bien en todos los casos se obtuvo un material frágil, se ha descubierto también que una pequeña cantidad de tetrahidrofurano puede hacer el pCBT más tenaz aunque sea de manera temporal. El uso de extensores de cadena polifuncionales de bajo peso molecular, como resinas epoxídicas o isocianatos ha resultado ser particularmente efectivo. Así en el pCBT modificado con dichos agentes se obtuvieron notables incrementos de tenacidad sin significativa afectación de otras propiedades como el módulo de Young o la tensión de fluencia, como normalmente ocurre en procesos como la plastificación o la copolimerización. Por otra parte se han preparado y analizado diversos nanocompuestos con CBT modificado añadiendo diferentes nanopartículas como montmorillonita, grafeno o polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS). Los nanocompuestos formados con arcilla exhibieron unas estructuras intermedias entre intercaladas y floculadas, con alta resistencia y rigidez en tracción y deformación a rotura de tipo semi-dúctil. El posterior injerto de un extensor de cadena en la superficie de la arcilla modificada permitió la reacción con el pCBT durante la polimerización, alcanzándose en este caso estructuras con arcilla exfoliada y dispersada a lo largo de la matriz. La aplicación de esta estrategia con el grafeno no dio lugar a su exfoliación debido a las fuertes interacciones existentes entre sus láminas. El uso de partículas POSS tiene un gran potencial para la modificación del pCBT, sin embargo el reto es encontrar una nanopartícula de este tipo que no interfiera con la polimerización de anillo del CBT. Finalmente las estrategias de incremento de tenacidad descritas se han aplicado en la fabricación de compuestos de pCBT reforzados con fibras de carbono. En este caso la resistencia a cizalla interlaminar, a flexión y la deformación a rotura se incrementaron hasta casi un 60% con respecto a los compuestos no modificados. Esta Tesis se ha realizado en el Centre Català del Plàstic (CCP) y en el Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad Politécnica de Catalunya (UPC). Asimismo, una parte del trabajo experimental se ha llevado a cabo en el Departamento de Mecánica y Producción Industrial de la Universidad de Mondragón y también en el Department of Polymer Engineering of Budapest University of Technology and Economics (Budapest, Hungría).

In our work we studied some aspects of biochemical quality in the rehabilitation process of degraded soils through the application of sewage sludge. As biochemical quality parameters we focused on the carbon cycle, through total (TCH), extractable (ECH) carbohydrate content, β-glucosidase (GLC), β-galactosidase (GAL), BAA-hydrolysing (BAA), and urease(UR) enzymatic activities, organic carbon (C) and amino acid nitrogen (AAN) contents. We conducted two experiments of sludge application (in containers and in plots) over soils of different texture. The study was supplemented by a work on the standard quality of natural soils of Catalonia and also with an approach to the analytical methodology used in the determination of two of the studied parameters. In the first part we studied the biochemical characteristics of ten natural soils which were representative of Catalan soils. The results showed the wide range of values of carbon and the high dispersion of biochemical parameters, and also that the ranges of obtained values were similar to those of other soils also belonging to Mediterranean areas. Biochemical parameters showed high positive correlations among them. The TCH content was more correlated with organic C and organic N than the enzyme activities. GLC was the activity showing the highest correlation with the organic carbon content. The four enzymatic activities (GLC, GAL, BAA and UR) were more related to the labile than to the total fraction of carbohydrates. The study confirmed the influence of soil type, vegetation or bedrock on the biochemical characteristics of the forest soils group. With respect to the application of sludge, in the first experiment we studied the effect of three sludge types, dehydrated (D), thermally dried (T) and composted (C), added in two different proportions on the biochemical parameters of two degraded soils (clay and sand) from quarrying. Initially an increased value was detected for all biochemical variables (except the UR activity) in the amended soils, CHE being the most enhanced variable. At the end of the experiment the carbohydrates content and the enzyme activities of the mixtures had increased, compared to the control, in a similar value than C, AAN being the most enhanced parameter. The initial differences in the values of GLC depending on the type of sludge (T> D> C) were a reflection of the lability of organic matter provided by the sludge. The overall results indicate that: i) thermal drying accelerates the initial decomposition process of the organic matter which takes place in the soil, ii) composting provides a less labile but more active organic matter, which results in increased mineralization and eventually a more stable organic matter iii) when the sludge was applied in a clay soil a slowing on the development of organic matter was detected. The second experiment consisted of a trial with two degraded soils. Initial (4 days) and final (295 days) samples were analysed in plots where we applied the same sludges with a single dose. In the case of the application of sludge to a sandy-loam soil, the dynamics of mineralization was intense and the impact on biochemical properties one year after the application was not very important. In contrast, the effects on a loam soil, where the dynamics of organic matter was lower, were more important and primarily consisted of an increase of ready available organic carbon.Organic carbon determination by the combustion method was proved to be effective and it was confirmed the inappropriateness of the oxidation method for sludge-soil mixtures. / En la restauració d’activitats extractives és imprescindible la utilització d’un material edàfic de qualitat per abordar degudament la revegetació. Els fangs procedents de EDARs, convenientment dosificats i ben incorporats, poden ser molt útils com a esmena orgànica. En el nostre treball hem estudiat alguns aspectes de qualitat bioquímica en el procés de rehabilitació de sòls degradats a través de l’aplicació de fangs d’EDARs. Com a paràmetres de qualitat bioquímica del sòl ens hem centrat en el cicle del carboni, a través del contingut en carbohidrats totals (CHT) i extractables (CHE) i de les activitats enzimàtiques β-glucosidasa (GLC) i β-galactosidasa (GAL) i com a paràmetres auxiliars en el contingut en Carboni orgànic (C) i Nitrogen aminoacídic (NAA). També hem treballat amb resultats de dues activitats enzimàtiques relacionades amb el cicle del nitrogen, la proteolítica de BAA (BAA) i la ureàsica (UR). Hem portat a terme dues experiències d’aplicació de fangs, una primera en lisímetres i una segona en parcel·les i ambdues amb sòls de diferent textura. El disseny experimental de les dues experiències és d’especial interès ja que planteja estudiar en paral·lel els efectes de l’assecatge tèrmic i el compostatge d’un mateix fang deshidratat. Aquest estudi central de la tesi es complementa amb un treball sobre l’estàndard de qualitat en sòls naturals de Catalunya així com amb aportacions sobre la metodologia analítica per a la determinació de dos dels paràmetres estudiats (C i GLC). Com a primera part de la tesi estudiem les característiques bioquímiques en deu sòls naturals representatius dels sòls catalans. Els resultats mostren ampli rang de valors de carboni i alta dispersió dels paràmetres bioquímics i els rangs obtinguts són similars als de sòls d’altres zones de clima mediterrani. Els paràmetres bioquímics presenten correlacions altes i positives entre ells i alhora una gran dependència del contingut en matèria orgànica del sòl així com del contingut en biomassa microbiana. El contingut en CHT està més correlacionat que les activitats enzimàtiques, amb els continguts de C orgànic i N orgànic del sòl. La GLC és l’activitat enzimàtica més relacionada amb el contingut de carboni orgànic del sòl. Les quatre activitats enzimàtiques (GLC, GAL, BAA i UR) estan més lligades a la fracció làbil de carbohidrats que a la total i les activitats GAL, UR i BAA estan molt relacionades entre elles. L’estudi ha permès constatar la influència del tipus de sòl, roca mare o vegetació en les característiques bioquímiques del grup de sòls forestals. Pel que fa a l’aplicació de fangs, en la primera experiència hem estudiat l’efecte de tres fangs: deshidratat (D), assecat tèrmicament (T) i compostat (C) en dues dosis (per assolir un 3 % i 6 % de matèria orgànica) sobre els paràmetres bioquímics de dos sòls control degradats (argilós i sauló) provinents de pedreres (1% C i 0,1% C). L’assaig es realitza en condicions de laboratori i consta de tres mostreigs (7, 67 i 267 dies). Inicialment es detecta un increment del valor per totes les variables bioquímiques (a excepció de l’activitat UR) en les barreges sòl-fang i el contingut en CHE és la variable més incrementada. Al final de l'experiència les barreges tenen uns valors de carbohidrats i activitats enzimàtiques incrementats respecte del control de forma similar a l’increment final en matèria orgànica, i el contingut en NAA és la variable més incrementada respecte del sòl control. Les diferències en els valors de l’activitat enzimàtica GLC a l’inici en funció del tipus de fang (T>D>C) són un reflex de la labilitat de la matèria orgànica aportada pels fangs. El conjunt de resultats indiquen que: i) l’assecat tèrmic accelera el primer procés de descomposició de la matèria orgànica; ii) el compostatge proporciona una matèria orgànica no tan làbil, però amb més activitat enzimàtica que comporta més mineralització i, amb el temps, una matèria orgànica més estable i iii) l’evolució de la matèria orgànica es frena quan els fangs s’apliquen en un sòl argilós. La segona experiència consta d’un assaig d’aplicació de fangs en dos terrenys degradats i analitzem les mostres inicials (4 dies) i finals (295 dies) de parcel·les on s’han aplicat els mateixos tres fangs de l’experiència en lisímetres, però amb una única dosi (10 Mg/ha, en matèria seca). En el cas de l’aplicació de fangs al sòl franc-arenós (sòl amb baix contingut en matèria orgànica i alta activitat enzimàtica) la dinàmica de mineralització ha estat intensa i la incidència sobre les propietats bioquímiques del sòl, un any després de l’aplicació dels fangs, ha estat molt poc acusada. Contràriament, els efectes sobre el sòl franc, on la dinàmica de la matèria orgànica ha estat menor, són més importants i bàsicament han significat l’augment del contingut en matèria orgànica i la millora de la potencialitat de la matèria orgànica d’obtenir formes assimilables de carboni. Els resultats dels aspectes metodològics indiquen que la determinació de carboni orgànic per combustió ha resultat eficaç i confirmen la manca d’idoneïtat del mètode d’oxidació per a mostres de sòl-fang. Pel que fa a l’estudi de l’activitat β-glucosidasa i β-galactosidasa en sòls, el nostre treball representa una contribució a la descripció detallada del procediment analític i a la incidència sobre el valor de l’activitat de la determinació a partir de mostra humida o bé assecada a l’aire.