The master thesis deals with design to produce terminal using the plastic injection molding. In the first part are theoretical information about injection molding and injection molding with inserts. The second part is a concrete design of production terminal which contains: injection mold design, calculation of the injection parameters, machine selection, technical and economic evaluation of production. Terminal is made of polyamide 66, inserts material is brass. Parts of injection mold assembly are selected from Hasco standards. The main parts of assembly are made of 1.2312 steel. Production cycle is placed on injection machine Allrounder 375 V from Arburg.

This thesis was made in cooperation with Roxtec. Roxtec specialises in cable sealingsolutions and are world leading in their area. In many of Roxtec’s products steel isused in the frame holding the sealing rubber. To lower Roxtec’s environmental foot-print plastic would be used instead in the frames if possible, more specific polyamide6.6 with 25% glass fiber reinforcement (PA66GF25). Polyamide is affected to agreater extent by temperature and humidity than steel and therefore poses a greaterrisk when considering the sealing capability in harsh conditions. The purpose of thisthesis is therefore to investigate the effects on the Young’s modulus by temperatureand relative humidity, which both correlate to moisture content in the plastic. Theintended temperature and moisture saturation interval are -40◦C to 80◦C and 0% to100% moisture saturation respectively. Tensile test samples were made through machining samples from existing productsand conditioning them to desired moisture content. With the use of tensile testingthe Young’s modulus could be determined for a number of combinations of temper-ature and moisture content. From this data an approximated polynomial surfaceof the Young’s modulus could be produced. The conditioning of the test piecescould be accelerated by submersion in heated water, decreasing conditioning timeto less than two days. The approximation of the Young’s modulus function couldbe done using polynomial approximation. The resulting polynomial for the positivetemperatures was of the third order dependant of the two variables moisture con-tent and temperature. For the negative temperatures a single variable polynomialwas approximated due to only one moisture content being tested for. To ensure thevalidity of the model each test combination consisted of three individual tensile testof which an average was calculated. The approximated function was then comparedto a data sheet value for a certain moisture content and temperature. From theresulting surface approximation of the Young’s modulus in positive temperatures itcan be deduced that PA66GF25 is more greatly affected by moisture content thantemperature. Especially at low levels of moisture content where the rise in Young’smodulus is exponential while more linear at higher moisture contents. The maximumand minimum Young’s modulus was found to be 8 GPa and 2.7 GPa respectively.The negative temperature approximation was restricted to one moisture content andtherefore resulted in a graph. The behaviour of this graph was likely a result of icein the material as similarities to a study regarding the mechanical properties of icewas found. / Detta examensarbete gjordes i sammarbete med Roxtec. Roxtec specialialiserar sig ikabeltätningslösningar och är världsledande i området. I många av Roxtecs produk-ter så används stål till att försegla gummi. För att minska Roxtecs miljöpåverkan såskulle plast användas till tätningarnas ramar om möjligt, speficikt polyamid 6.6 med25% glasfiberförstärkning (PA66GF25). Polyamid påverkas till större andel av tem-peratur och luftfuktighet än stål och utsätts därmed för en större risk med avseendepå tätnings kapabiliteten i tuffa miljöer. Syftet med detta arbete är därmed attundersöka effekterna på Elasticitetsmodul från temperatur och luftfuktighet, vilkakorrelerar mot fuktmättnadsgraden i plasten. Det avsedda temperaturintervallet är-40◦C till 80◦C och 0% till 100% fuktmättnadsgrad. Dragprovstesterna gjordes genom bearbetning av existerande produkter följt av kon-ditionering till önskad fuktmättnadsgrad. Genom genomförandet av dragprov, såkunde Youngs modul bestämmas för ett antal kombinationer av temperaturer ochfukterhalter. Från denna data så kunde en polynomyta för Youngs modul approx-imeras. Konditioneringen av dragprovsbitarna kunde accelereras genom nedsänkningi upphettat vatten, vilket minskade konditioneringstiden till mindre än två dygn. Ap-proximeringen av funktionen för Youngs modul kunde göras genom polynomapprox-imering, vilket resulterade i en tredje ordnings polynom beroende på två variablernafuktmättnadsgrad och temperatur. En annan approximation gjordes för de nega-tiva temperaturerna, då enbart temperaturberoende beteende undersöktes med enkonstant fuktmättnadsgrad. För att säkerställa validiteten av modellen så gjordestre mätningar på varje testkombination ifrån vilket ett medel kalkylerades. Den ap-proximerade funktionen jämfördes sedan med värdena från datablad för en viss fukt-mättnadsgrad och temperatur. Från den resulterande ytapproximationen av Youngsmodul för de positiva temperaturerna, så kan slutsatsen att PA66GF25 är avsevärtmycket mer påverkad av fukt än temperatur dras. Detta är tydligare för de testernamed låga fuktmättnadsgrader då ökningen av Youngs modul är exponentiell medanden är mer linjär för högre fuktmättnadsgrad. Den maximala och minimala Youngsmodul visade sig vara 8 GPa och 2.7 GPa respektive. De negativa temperaturernasapproximation var begränsad till en fuktmättnadsgrad och därmed resulterade i engraf kring 5 GPa. Beteendet hos denna graf var troligtvis ett resultat från isen imaterialet vars beteende är snarlikt en studie på isens mekaniska egenskaper visadepå.

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Cementitious materials are used to condition or stabilise waste and to build infrastructure in disposal sites. Moreover, they are envisaged to form part of engineered barrier systems as container, backfill or liner materials in radioactive waste disposal concepts. In the event of contact with water, contaminants dissolve and their mobility is influenced by the employed cementitious materials. Therefore, sound understanding of the interactions between contaminants and degrading cementitious materials in flowing water is essential for safety assessment. The aim of this study was to identify the processes affecting retention of caesium, nickel and selenium on Hardened Cement Paste (HCP) during its degradation, from sane to severely degraded states. The focus was put on the underlying mechanisms and possible remobilisation of previously retained contaminants due to the changing composition of the HCP. Caesium, as Cs(I), nickel, as Ni(II) and selenium, as Se(VI), were chosen because they are considered as safety relevant radionuclides for nuclear waste disposal, represent different chemical characteristics and their stable isotopes can be used in experiments. To address shortcomings of previous studies in this field a combined approach was developed. First, a previously used thin-layer flow-through reactor was adapted and improved for the needs of studying contaminant retention and release during degradation of the multiphase material HCP. Second, retention and degradation were studied in equilibrated batch systems as well. Regarding degradation of HCP the following results were obtained: (1) The thin-layer flow-through setup was established for degradation of HCP at far-from-equilibrium conditions and a number of relevant experimental data were obtained. (2) A kinetic degradation model satisfactorily reproduced experimental results on HCP degradation. For this, a set of dissolution rate constants of cement phases was optimised which can also be used for other modelling studies. (3) The same model also satisfactorily reproduces results from experiments with different aqueous CO2 concentrations and with different solution types, i.e. synthesised granitic groundwater (GG water) and deionised (DI) water. (4) When quantitatively comparing different solution types, degradation of HCP equilibrated with GG water is stronger than after equilibration with DI water, due to higher aqueous CO2 concentration. Further, the effects of carbonate buffering and carbonation on HCP at far-from-equilibrium conditions were identified and quantified. (5) Four characteristic stages of HCP degradation in flow-through conditions were classified, taking into account carbonate buffering effects. The different stages can be discerned on-line by measurement of pH, Ca and Si concentrations in outflow solutions. Regarding retention of Cs, Ni and Se(VI) in HCP conditioned systems the following results were obtained: (1) Caesium and selenate distribution coefficients were determined in equilibrated systems at different degradation states of HCP. (2) Caesium and selenate retention was quantified at flow conditions during continuous degradation of HCP in DI and GG water and likely retention mechanisms were narrowed down.(3) In the case of nickel, the solubility limiting phases formed in presence of HCP were identified at different degradation states. (4) The formation of a so far non-described nickel-silicate-hydrate was observed in the more degraded system at pH around 11.6. (5) The influence of different aqueous CO2 concentrations on Cs, Ni and Se(VI) retention was demonstrated to be minor. This study showed that the persistency of contaminant retention by adsorption in degrading cementitious systems is not only a question of distribution coefficients at different degradation states, but also a question of how fast these degradation states are reached. / Los materiales cementosos son usados para acondicionar y estabilizar los residuos, así como para construir las infraestructuras de los almacenes en los cuales son depositados. Dichos materiales están concebidos para formar parte de las barreras de ingeniería para residuos radiactivos. En el caso de contacto con el agua, los contaminantes presentes en los residuos se disolverán y su movilidad se verá afectada por los materiales cementosos utilizados. Por lo tanto, un profundo conocimiento de las interacciones entre los contaminantes y los materiales cementosos degradados por el agua corriente es esencial para evaluar la seguridad de los almacenes de residuos. El objetivo del estudio fue la identificación de los procesos de retención que afectan al Cs, Ni y Se durante la degradación del cemento endurecido (CE), desde estados sanos hasta estados de degradación elevados. El foco fue puesto en los mecanismos subyacentes y en la posible removilización de los contaminantes, previamente retenidos, debido a la cambiante composición del CE. Se desarrolló un enfoque combinado: Por un lado, se adaptó un reactor de flujo de capa fina, para abordar las necesidades requeridas en el estudio de la retención y la liberación de los contaminantes durante la degradación del material de CE multifase. Por otro lado, los procesos de retención y degradación fueron también estudiados mediante el uso de sistemas de tipo ¿batch¿. Con respecto a la degradación de CE se obtuvieron los siguientes resultados: 1) Se estableció la configuración de flujo continuo en capa fina para la degradación del CE en condiciones alejadas del equilibrio. 2) Los resultados experimentales obtenidos para la degradación del CE fueron reproducidos mediante un modelo de degradación cinética. Para ello, se optimizaron un conjunto de constantes de velocidad de disolución de las fases de cemento, las cuales también pueden ser utilizadas para otros estudios de modelización. 3) El mismo modelo también reprodujo, satisfactoriamente, los resultados de experimentos realizados con diferentes concentraciones acuosas de CO2 y con dos tipos de agua, la subterránea granítica (SG) y la desionizada (DI). 4) Se demostró una mayor degradación del CE cuando está equilibrado con agua SG comparado con agua DI. Este efecto es debido a una mayor concentración acuosa de CO2 en el agua SG. Además, se identificó y cuantificó el efecto tampón del carbonato y de la carbonatación del CE en condiciones alejadas del equilibrio. 5) Se clasificaron cuatro etapas características de la degradación del CE en condiciones de flujo continuo, teniendo en cuenta los efectos del tampón carbonato. Las diferentes etapas se pueden distinguir durante el experimento mediante la medición del pH y de las concentraciones de Ca y Si en la solución a la salida del reactor. Con respecto a la retención de Cs, Ni y Se(VI) en sistemas acondicionados con CE se obtuvieron los siguientes resultados: 1) Se determinaron los coeficientes de distribución de Cs y Se(VI) en sistemas equilibrados a diferentes estados de degradación. 2) Se cuantificó la retención de Cs y Se(VI) en condiciones de flujo durante la degradación continua de CE en agua del tipo DI y SG, y los posibles mecanismos de retención se acotaron. 3) En el caso del Ni, se identificaron las diferentes fases limitantes de la solubilidad formadas en presencia del CE a diferentes estados de degradación. 4) Se observó la formación de un silicato de níquel hidratado, no descrito hasta la fecha, en el sistema más degradado con un valor de pH alrededor de 11.6. 5) Se demostró que la influencia de diferentes concentraciones acuosas de CO2 en la retención de Cs, Ni y Se(VI) es mínima. Este estudio ha demostrado que la persistencia de la retención de contaminantes, atribuida a la adsorción, no es sólo debida a los coeficientes de distribución a diferentes estados de degradación, sino que depende también de la velocidad a la cual los diferentes estados de degradación son alcanzados

The growth of population density in some areas of the planet and the increasing fast advances in technology and energy issues, have resulted in a remarkable increment in the necessity for goods and services, with a subsequent over-exploitation and pollution of the environmental resources. Water, a non-renewable resource, does not escape from the harmful effects of human activity and its increasing pollution levels threaten the normal development of ecosystems and life as well. In the last decades, the occurrence of a new generation of contaminants has been detected in wastewaters, surface and underground waters, and even in drinking water. These substances, called "emerging contaminants" or "emerging pollutants", are not subject to regulation, but their recalcitrant character and their effects as endocrine disruptors suggest that their bio-accumulation will have severe consequences to the environment. These non-biodegradable compunds cannot be removed in conventional wastewater treatment plants, and there is a need for chemical processes to oxidize them at least to bio-degradable or non-toxic species. Advanced oxidation processes (AOPs) have demonstrated to be particularly useful in degrading and eventually mineralizing emerging contaminants, but the complexity of their mechanisms and the high reagent and energy costs involved, make necessary to develop options to improve their performance. This thesis specifically addresses the photo-Fenton process, an advanced oxidation process which has been widely applied and has demonstrated to be efficient in the degradation of recalcitrant organic contaminants. The objective of this thesis is to investigate and to propose operating alternatives to improve the performance of photo-Fenton process. For that aim, it was necessary to fulfill some specific objectives: to perform a detailed study of the variables involved in the process, propose its enhancement throughout a systematic dosage of hydrogen peroxide along the treatment span, simulate the process and to investigate opportunities to optimize the process batch recipe. In the first stage of the investigation, with a clear experimental approach, the variables involved in the process were studied and a novel, flexible and easy-to-implement hydrogen peroxide systematic dosage protocol was proposed, improving the mineralization of three emerging contaminants, reaching almost total mineralization in some of the cases. However, the effectiveness of the protocol is strongly influenced by the crossed effect between the involved parameters. In a subsequent stage, a computational approach, the process involving the proposed dosage protocol is simulated and the performance of the process was predicted at different operational conditions. The opportunities for improving process performance when the parameters concerning the dosage protocol are conveniently adjusted can be addressed. Finally, taking a step forward, a first attempt to investigate the alternatives for process optimization was investigated, demonstrating that operational costs can be reduced without diminishing the quality of the final product. As a final remark, this thesis supposes a step forward in the improvement of advanced oxidation processes and it opens the door to continue developing strategies to model, simulate and optimize these complex processes.

Les applications des fibres Polyamide 66 (PA66) dépassent largement le seul marché textile et offrent aujourd'hui des solutions techniques dans des industries de pointe telles que le renforcement pneumatique, la sérigraphie, etc. L'impact de la microstructure sur les performances mécaniques - i.e. rigidité et ténacité - constitue un axe de recherche dans lequel s'inscrit cette étude. A travers divers filaments techniques, il s'agit d'identifier les paramètres microstructuraux pertinents pilotant le comportement mécanique en traction et d'incriminer les entités responsables de l'initiation des mécanismes d'endommagement et de rupture. Le couplage d'analyses in situ, de l'échelle microstructurale (diffraction des rayons-X, micro-spectroscopie Raman) à l'échelle mécanique traction monotone, compression transverse, relaxation, suivi des cinétiques de fissuration sub-critiques), et à l'appui l'outil numérique (simulation par éléments finis), a permis de donner un éclairage sur les micro-mécanismes de déformation et d'endommagement. Un seuil viscoplastique, attribué au glissement entre macrofibrilles, a été démontré. En outre, un gradient de propriété dans la section de la fibre a été mis en évidence et a révélé un état de contrainte résiduel comparativement plus faible dans les zones périphériques de la fibre qu'à cour. Deux approches numériques de la rupture ont été menées: tout d'abord une approche évaluant le paramètre JIC et, une seconde approche, plus locale, propose un traitement statistique de la rupture basée sur la distribution des contraintes en pointe de fissure.

La caolinita, constituyente principal del caolín, es una arcilla de fórmula 2SiO(2) Al(2).O(3).2H(2)O que da lugar a un producto de calcinación denominado metacaolinita, muy utilizado como materia prima en la síntesis de zeolitas de bajo contenido en SiO(2), como por ejemplo las zeolitas del grupo de la faujasita NaA, NaX y NaY (Breck, 1974). Aunque la producción de zeolita A para detergencia a partir de la metacaolinita ha sido ampliamente descrita en numerosas patentes y trabajos de investigación, el mecanismo de esta reacción se conoce desde hace muy pocos años. La síntesis de zeolitas del tipo X o Y ha sido también descrita, aunque con menos profusión, y su obtención a partir de la caolinita requiere una técnica más elaborada que ha sido escasamente descrita. La adición de una fuente externa de SiO(2) es la vía mejor conocida (Covián, 1991), aunque el proceso presenta una conversión baja y da lugar a productos de baja calidad con la consiguiente pérdida de valor en el mercado que ello supone. El ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) por extracción de aluminio es un proceso concebible pero poco estudiado hasta la fecha. En otro orden de cosas, se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar procesos de obtención de aluminio a partir de fuentes diferentes de la bauxita como consecuencia de que su distribución en el mundo ha originado situaciones de potencial escasez. El caolín, por el contrario, se halla extensamente distribuido y es un mineral rico en aluminio por lo que se constituye en el sustituto por excelencia de la bauxita. Los procesos de obtención de aluminio a partir de caolín desarrollados han tenido como objetivo, consecuentemente, la maximización del rendimiento de las reacciones químicas implicadas, así como una optimización tecnológica y económica de los procesos que diera lugar a un producto con un coste competitivo. Los procesos de obtención de aluminio a partir de caolín mencionados arriba han sido analizados en el presente trabajo desde una perspectiva diferente: la de acondicionar el caolín a base de ajustar su razón SiO(2)/Al(2)O(3) en vez de agotar el aluminio presente en el mismo. Se han estudiado tres procesos diferentes no tan sólo en cuanto a la naturaleza de los reactivos empleados, sino también en las operaciones unitarias que comportan. Por orden de novedad creciente, se ha estudiado el ajuste empleando ácido clorhídrico en disolución acuosa, hidrógenosulfato de sodio y ácido sulfúrico. Los resultados obtenidos muestran que, si bien los tres métodos resultan viables, existen diferencias que es necesario tener en cuenta a la hora de escoger uno de ellos: mientras que la cinética de la reacción con HCl puede explicarse en base al modelo de nucleación de Hulbert y Huff (1970), modelo cinético de orden uno, las cinéticas de las reacciones con NaHSO(4) y H2SO(4) se explican adecuadamente mediante un modelo de núcleo decreciente (MND), un modelo cinético de orden cero. Esto, unido a las bajas energías de activación halladas, redunda en un mejor o peor control del punto final de la reacción: mientras que con el ácido clorhídrico se alcanzan valores elevados de la razón SiO(2)/Al(2)O(3), el punto final de la reacción es difícil de determinar. El hidrógenosulfato de sodio da lugar a valores inferiores de la razón SiO(2)/Al(2)O(3), pero muestra un comportamiento más favorable al apreciarse una detención paulatina de la reacción por resistencia a la difusión en la capa de cenizas. Este es también el caso del ácido sulfúrico, aunque en este reactivo juega un papel relevante la posibilidad de forzar su agotamiento corno método de detener la reacción. La calidad de los productos obtenidos mediante los tres reactivos varía sensiblemente obteniéndose productos de diferente composición química y diferentes características texturales dependiendo no sólo del proceso escogido sino también de las condiciones de operación. Es interesante hacer aquí mención a los contenidos en hierro y titanio, que dan coloración al producto final, pues existen diferencias notables en los productos obtenidos mediante un procedimiento u otro. Aunque existen numerosos procesos descritos para la separación de los minerales de hierro y titanio presentes en el caolín, poca cosa se puede hacer cuando hierro y titanio se hallan constituyendo la estructura cristalina de la caolinita misma. El proceso de ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) brinda una oportunidad de rebajar los contenidos en estas especies dando lugar a productos de mayor valor final. Con el fin de comprender mejor las reacciones del caolín con hidrógenosulfato de sodio y con ácido sulfúrico se presenta un estudio acerca del mecanismo de reacción por el cual cursan las reacciones con cada uno de estos reactivos. Los resultados obtenidos se comparan con los hallados para la reacción con ácido clorhídrico. Una vez conseguido el ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) por reacción con los tres agentes mencionados, se muestra que su reacción con hidróxido de sodio manifiesta diferencias importantes que cabrá analizar con el objeto de conocer en profundidad el proceso de obtención de zeolita X a partir de caolines con razón SiO(2)/Al(2)O(3) ajustada. La característica más relevante de estos materiales consiste en que dan lugar a una curva concentración - tiempo para Si y Al que es muy similar a la obtenida para caolines a los que se les ha añadido una fuente de silicio altamente soluble y también a la que presenta el caolín calcinado a temperaturas iguales o superiores a 900ºC. Los análisis por difracción de rayos X muestran, asimismo, que los sólidos en suspensión presentan un aspecto amorfo durante tiempos prolongados sin que se aprecien fases zeolíticas de ninguna clase, hecho que sugiere la viabilidad del empleo de caolines con razón SiO(2)/Al(2)O(3) ajustada mediante ácidos o sales inorgánicas en la obtención de zeolita X. Así lo muestran los ensayos realizados en este sentido, en los que se ha obtenido una zeolita X a partir de caolines tratados con ácido clorhídrico. Finalmente se proponen sendos esquemas de proceso para la obtención de zeolita X a partir de caolines tratados con los reactivos estudiados y se efectúan diversas consideraciones acerca de los mismos.

Aquest estudi mostra els resultats experimentals obtinguts en analitzar el nivell de ferrita "delta" residual en condicions de velocitat de refredament per arc elèctric, així com els resultats de la determinació experimental de la ràtio críticaCr(eq)/Ni(eq) en la que es produeix la transició entre els modes de solidificació primaris [AP] i [FA]. Per això s'han preparat dues sèries de mostres d'acers inoxidables austenítics mitjançant forn de refusió amb arc elèctric, de manera que s'han mantingut els nivells d'aliatge constants (Cr(eq)+Ni(eq))=30% i (Cr(eq)+Ni(eq))=40% i s'ha anat variant la ràtio Cr(eq)/Ni(eq) entre 1.22 i 2.00 a cada sèrie.De forma complementària s'ha validat la metodologia emprada, determinant experimentalment l'ordre de magnitud de les velocitats de refredament a les que s'ha sotmès el metall, quantificant les variacions de composició química experimentades pel material en ser refós per arc elèctric i optimitzant el procediment experimental en la preparació de mostres per arc elèctric en forn d'atmosfera inert.Els resultats obtinguts han permès determinar la importància de les variables (Cr(eq))+Ni(eq)) i (Cr(eq)/Ni(eq)) en la microestructura dels acers inoxidables austenítics, de manera que s'ha modelitzat el nivell de ferrita "delta" en funció d'aquestes dues variables. A partir d'aquest model establert pels inoxidables austenítics fosos en les condicions marcades per l'arc elèctric, només coneixent la composició química del material es pot aconseguir predir el nivell de ferrita diferint de l'experimental entre (-1.11,+3.13) FN amb una fiabilitat del 95%. La informació obtinguda en aquest estudi sobre l'evolució microestructural de les mostres en funció de la composició química en les condicions de fusió per arc elèctric, pot ser de molta utilitat en el camp de la soldadura, donat que aporta una informació complementaria al diagrama de fases Fe-Cr-Ni. / This research showed the experimental results obtained when analysing the level of residual "delta" ferrite under electric arc cooling rate conditions. Results in the experimental determination of the Cr(eq)/Ni(eq) critical ratio at which the transition between [AF] and [FA] primary solidification modes are also depicted. With this aim, two series of austenitic stainless steel samples have been prepared using an arc electric remelting furnace, keeping the alloying level constant at (Cr(eq)+Ni(eq)=30% and (Cr(eq)+Ni(eq))=40% and increasing the Cr(eq)/Ni(eq) ratio from 1.22 up to 2.00 in each series.Additionally, the methodology used has been validated experimentally, establishing the order of magnitude of the cooling rates followed by the metal, assessing the variations in chemical compositions experienced by the materials while being remelted by electric arc and optimizing the experimental procedure for samples preparation using arc electric remelting furnace under inert gas protection.The results obtained have led to the importance of the variables (Cr(eq)+Ni(eq)) and (Cr(eq)/Ni(eq)) in the microstructure of austenitic stainless steels, and a model for the "delta" ferrite content has been proposed according to both variables. As a consequence of the modelling established for austenitic stainless steels, melted and solidified according to electric arc conditions, it is possible to forecast the level of "delta" ferrite within a 95% reliability between (1.11,+3.13)FN just considering the chemical composition of the alloy. The information provided in this research regarding the microstructural evolution of the samples in terms of the chemical composition under electric arc melting and cooling conditions can be helpful in the welding industry, as it provides complementary information to the Fe-Cr-Ni phase diagram. KEY WORDS: Delta-ferrite, Austenitic stainless Steels, Electric Arc, Welding, Materials Technology

Este trabajo ha sido realizado en el contexto de los proyectos PPQ2000-0240 y BQU2002-03357, financiados por el Ministerio de Educación y Ciencia, así como las estancias breves de investigación realizadas en el Institut Européen des Membranes (Montpellier, Francia) bajo la supervisión de la Dra. Anne Julbe y en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Hiroshima (Japón) bajo la dirección del Prof. Masashi Asaeda.La pervaporación es la evaporación selectiva de un componente de una alimentación líquida al poner ésta en contacto con una membrana semi-permeable. Esta tesis propone la utilización de membranas cerámicas para mejorar la deshidratación de disolventes orgánicos mediante pervaporación. Con este propósito, este trabajo se divide en las etapas siguientes:1. Caracterización funcional de membranas cerámicas comerciales de PV, en ensayos de separación de una mezcla estándar agua/isopropanol. 2. Síntesis de membranas de sílice-zirconia, SiO2-ZrO2. Las membranas de SiO2-ZrO2 han sido preparadas mediante dos rutas del método sol-gel: (1) la ruta del gel polimérico y slip casting y (2) la ruta del sol coloidal y hot coating. Se ha caracterizado la morfología y estructura de estas membranas. La caracterización funcional en PV ha sido llevada a cabo en la separación de mezclas sintéticas de agua y disolvente orgánico.3. Desarrollo de aplicaciones industriales utilizando las membranas cerámicas, en especial, la valorización de una corriente cetónica residual procedente del proceso de fabricación de antioxidantes para el caucho, y la recuperación de tetrahidrofurano y acetona de efluentes industriales contaminados con agua. En el primer caso, se estudió el comportamiento de dos membranas des sílice comerciales y en el segundo caso, el funcionamiento de una membrana comercial de zeolita NaA. 4. Modelado matemático del flujo de agua a través de membranas cerámicas de PV, en función de la temperatura y de la actividad de agua en la alimentación.5. Validación de este modelado con los datos de PV obtenidos para las membranas comerciales y las membranas de desarrollo propio de SiO2-ZrO2, con precisión aceptable. / This work has been performed within the projects PPQ2000-0240 and BQU2002-03357, financed by the Spanish Ministry of Science and Education, as well as the short research stays performed at the Institut Européen des Membranes (Montpellier, France) under the supervision of Dr. Anne Julbe and at the Chemical Engineering Department of the Hiroshima University (Japan) under the direction of Prof. Masashi Asaeda. Pervaporation is the selective evaporation of one component of a liquid mixture by a membrane, which is in direct contact with the liquid phase. This work proposes the use of ceramic membranes to improve the pervaporative dehydration of organic solvents. With this purpose, the work has been developed into several stages:1. Functional characterisation of PV commercial ceramic membranes. 2. Synthesis of silica-zirconia, SiO2-ZrO2, membranes, as the literature points out to a higher stability of mixed oxide membranes at high water contents and temperatures. SiO2-ZrO2 membranes were prepared by two routes of the sol-gel method: (1) polymeric gel route and slip casting and (2) colloidal sol route and hot coating, The morphology and structure of these membranes were characterised by static procedures (FE-SEM, N2 adsorption-desorption, FTIR, XRD). The functional characterisation in PV of these membranes was performed.3. Development of PV ceramic membranes on industrial applications, mainly the valorisation of a residual ketonic stream coming from the production process of rubber antioxidants, and the recovery of THF and acetone from industrial effluents contaminated with water. In the case of the ketonic mixture, the performance of the commercial PV silica membranes was analysed at different working temperatures. 4. Mathematical modelling of water flux across PV ceramic membranes, as a function of the temperature and water activity in the feed.5. Validation of this model to the PV data obtained for the commercial silica membranes and also for the SiO2-ZrO2 non-commercial membranes, with acceptable accuracy. This work contributes to achieve a deeper insight on the structure-performance relationship of PV ceramic hydrophilic membranes, in order to improve their qualities towards implementation into actual industrial processes where these membranes can solve significant problems within economic and environmental contexts.

En este trabajo se ha realizado el diseño del proceso de purificación deestireno mediante adsorción en alúmina. Esta purificación consiste básicamente enla separación de agua y el inhibidor de la polimerización, 4-terc-butil catecol (TBC),presentes en el estireno como etapa previa en la obtención del caucho sintético, yaque la presencia de estos compuestos dificulta y encarece dicha operación.Para determinar las condiciones experimentales de trabajo, se ha tomadocomo referencia un proceso operativo actualmente a escala industrial en la plantade fabricación de caucho sintético que la empresa Dynasol Elastómeros posee enGajano (Cantabria). Así mismo, se ha empleado el estireno que esta empresautiliza como materia prima que posee alrededor de 150 mg/kg de agua y 15 mg/kgde TBC.En primer lugar, se ha procedido a la determinación de los equilibrios deadsorción agua-alúmina y TBC-alúmina. A continuación, se ha efectuado una seriede experimentos dinámicos a escala de laboratorio en los que se han obtenido laevolución de la concentración de cada uno de los adsorbatos en el estireno a lasalida de la columna de adsorción en función del tiempo. Posteriormente, se hallevado a cabo el desarrollo del modelo matemático para lo que se han analizadolas distintas etapas en el proceso de transferencia de materia, así como susconsecuentes resistencias, y se han obtenido los parámetros correspondientes.A continuación, se ha realizado un análisis del cambio de escala, para lo quese ha procedido a la construcción de una planta piloto en la propia factoría queproduce el caucho sintético, en la que se han realizado diversos experimentos quehan sido contrastados con las simulaciones que predecía el modelo matemático. Lacomparación ha permitido validar el modelo y los parámetros cinéticos.Finalmente, utilizando el modelo y los parámetros obtenidos en las etapasanteriores se ha simulado el proceso de purificación de estireno operativo a escalaindustrial. / In this work, the design of the purification process of styrene by adsorptiononto activated alumina, has been carried out. The purification consists basically ofremoving water and a polimerisation inhibitor, 4-terc-butyl catechol (TBC), as aprevious step in the manufacture of synthetic rubber.To determine the experimental working conditions, a real process thatoperates on industrial scale in a factory which produces synthetic rubber in Spain(Dynasol Elastómeros) has been taken as reference. The styrene used in this workis the industrial raw material and contains approximately 150 mg/kg of water and 15mg/kg of polimerisation inhibitor.First, adsorption equilibrium water-alumina and TBC-alumina have beenstudied. Then, some dynamic experiments on laboratory scale have been carriedout in order to obtain breakthrough curves for both adsorbates. A mathematicalmodel that describes the mass transfer process has been developed analysing thepossible resistances, and the corresponding parameters have been obtained.To analise the scale-up of the adsorption process a pilot plant has been builtin the synthetic rubber factory and the experimental results have been comparedwith the results predicted by the mathematical model. Finally, thanks to themathematical model, the parameters that have been obtained during the laboratoryscale experiments and its validation on pilot plant scale, a model that can describethe industrial process and can be useful to find the best operation conditions hasbeen developed.