La fotosíntesi artificial ha estat proposada com una de les possibles solucions als problemes energètics i de matèries primes d’origen químic per a fer front, de forma anticipada, a l’esgotament dels combustibles d’origen fòssil en un futur proper. Aquesta tesis doctoral tracta l’estudi de catalitzadors prometedors i el disseny de reactors per a realçar l’eficiència de reacció i entendre l’origen de l’activitat fotocatalítica. Un sistema de reacció en flux continu va ser dissenyat i construït per a estudiar el procés de fotoreducció del CO2 amb aigua i l’electròlisi fotocatalítica de l’aigua. L’activitat fotocatalítica d’òxids conductors de banda prohibida (bandgap) àmplia tals com, TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), i Ga2O3 va ser avaluada mitjançant l’ús de dos tipus de reactors; més concretament, reactors en suspensió i en fase gas, respectivament. Làmpades de mercuri d’alta pressió van ser utilitzades coma fonts de llum. Els efectes dels co-catalitzadors (Pt i Rh-Cr) i dopant (Zn), en la formació de productes en la fase gas, va ser investigada. A partir de catalitzadors basats en TiO2, H2 i CH4 van ser detectats i quantificats. L’activitat va ser, pràcticament, de naturalesa transitòria (desactivació). Encara més important, aquest treball va elucidar que l’activitat podia ser recuperada en la foscor (sense irradiació) en la mescla de CO2 i H2O. El procés de recuperació va ser més eficient a altes temperatures. Estudis DRIFTS in situ van permetre millorar el coneixement en respecte al procés de recuperació sobre Pt/TiO2. Materials basats en òxids de Ta y Ga, co-modificats amb Zn i Rh-Cr, van exhibir una alta activitat global per al procés d’electròlisi de l’aigua, mentre que cap activitat per a la reducció de CO2 va ser observada. Tècniques fotofísiques van ser emprades per a identificar els rols clau de la promoció amb Zn i Rh-Cr en l’increment de l’activitat catalítica i la producció d’oxigen. / La fotosíntesis artificial ha sido propuesta como una de las posibles soluciones a los problemas energéticos y de materias primas de origen químico para hacer frente, de forma anticipada, al agotamiento de los combustibles fósiles en un futuro cercano. Esta tesis doctoral trata el estudio de catalizadores prometedores y el diseño de reactores para realzar la eficiencia de reacción y entender el origen de la actividad fotocatalítica. Un sistema de reacción en flujo continuo fue diseñado y construido para estudiar la fotoreducción de CO2 con agua y la electrolisis fotocatalítica del agua. La actividad fotocatalítica de óxidos conductores de banda prohibida (bandgap) ancha tales como TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), y Ga2O3 fue evaluada mediante el uso de dos tipos de reactores; más concretamente, reactores en suspensión y en fase gas, respectivamente. Lámparas de mercurio de alta presión fueron utilizadas como fuentes de luz. Los efectos de los co-catalizadores (Pt y Rh-Cr) y dopante (Zn) en la formación de productos en la fase gas fue investigada. A partir de catalizadores basados en TiO2, H2 y CH4 fueron detectados y cuantificados. La actividad fue, prácticamente, de naturaleza transitoria (desactivación). Aún más importante, este trabajo elucidó que la actividad podía ser recuperada en la oscuridad (sin irradiación) en la mezcla de CO2 y H2O. El proceso de recuperación fue más eficiente a altas temperaturas. Estudios DRIFTS in situ permitieron mejorar el conocimiento en respecto el proceso de recuperación sobre Pt/TiO2. Materiales basados en óxidos de Ta y Ga, co-modificados con Zn y Rh-Cr, exhibieron una alta actividad global para el proceso de electrolisis del agua, mientras que ninguna actividad para la reducción de CO2 fue observada. Técnicas fotofísicas fueron empleadas para identificar los roles clave de la promoción con Zn y Rh-Cr en el incremento de la actividad catalítica y la producción de oxígeno. / Artificial photosynthesis has been proposed as one of the possible solutions to the energetic and chemical-feedstock problems to cope with the anticipated near future depletion of fossil fuel resources. This doctoral thesis deals with the study of promising catalysts and reactor designs to enhance the reaction efficiency and understand the origin of photocatalytic activity. A continuous flow reaction system was designed and constructed to study CO2 photoreduction with H2O and photocatalytic water splitting. Photocatalytic activity of wide-bandgap semiconductor oxides such as TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), and Ga2O3 was evaluated by using two different reactors, namely slurry and gas phase reactors. High pressure mercury lamps were used as the light source. Effects of co-catalysts (Pt and Rh-Cr) and dopants (Zn) on gas phase products evolution were investigated. From TiO2-based catalysts, H2 and CH4 were detected and quantified. The activity was mostly of a transient nature (deactivating). Importantly this work elucidated that the activity could be recovered in the dark (without irradiation) in the mixture of CO2 and H2O. The recovery process was more efficient at higher temperatures. In situ DRIFTS study gained mechanistic insights into the recovery process over Pt/TiO2. Ta and Ga oxides-based materials, co-modified with Zn and Rh-Cr, exhibited high overall steady-state water splitting activity, whereas no CO2 reduction activity was observed. Photophysic techniques were used to identify the key roles of Zn and Ru-Cr promotion in boosting catalytic activity and oxygen production.

A les passades dècades, s’han desenvolupat diverses tècniques basades en l’oxidació química a fi de superar els inconvenients associats al tractament d’aigües residuals industrials. Els processos d’oxidació avançada (AOPs) són efectius en la degradació de contaminants no biodegradables presents en aigües residuals i freqüentment permeten una quasi total degradació sota condicions raonables de pressió i temperatura. Entre elles, el procés Fenton és àmpliament utilitzat malgrat els seus molts inconvenients, com sensibilitat al pH, formació de fangs i pèrdua de les espècies actives. Aquest treball dissenya diferents alternatives de millora d’aquests inconvenients usant processos basats en Fenton per a l’oxidació homogènia i heterogènia de fenol. Així, l’addició d’agents quelants permet ampliar el rang efectiu de pH. Així mateix, l’ús de nanoferro zero valent suportat sobre materials carbonosos millora la capacitat d’eliminació i suprimeix la requerida separació del fang d’hidròxid de ferro. / En las pasadas décadas, se desarrollaron diversas técnicas basadas en la oxidación química para superar los inconvenientes asociados al tratamiento de aguas residuales industriales. Los procesos de oxidación avanzada (AOPs) son efectivos en la degradación de contaminantes no biodegradables presentes en aguas residuales y frecuentemente permiten una casi total degradación bajo condiciones razonables de presión y temperatura. Entre ellas, el proceso Fenton es ampliamente utilizado pese a sus muchos inconvenientes, como sensibilidad al pH, formación de fangos y pérdida de las especies activas. Este trabajo diseña diferentes alternativas de mejora de estos inconvenientes usando procesos basados en Fenton para la oxidación homogénea y heterogénea de fenol. Así, la adición de agentes quelantes permite ampliar el rango efectivo de pH. Igualment, el uso de nanohierro cero valente soportado sobre materiales carbonosos mejora la capacidad de eliminación y suprime la requerida separación del fango de hidróxido de hierro. / In the last decades, various chemical oxidation techniques have been developed to overcome the inconveniences associated to conventional treatment of industrial wastewaters. Advanced oxidation processes (AOPs) have been reported to be effective for the degradation of soluble organic contaminants from wastewaters containing non-biodegradable organic pollutants, because they can often provide an almost total degradation, under reasonably mild conditions of temperature and pressure. Among them, Fenton process is widely implemented, although it has many drawbacks such as pH sensitivity, formation of sludge and loss of active species. Therefore, this work is specially focused on different alternatives to overcome the above drawbacks using Fenton-like processes for homogeneous and heterogeneous oxidation of phenol. Thus, the addition of chelating agents allowed broading the pH range of efficient operation. In turn, the use of nano zero valent iron supported on carbon materials enhances the removal performance and eliminates the subsequent separation of iron hydroxide sludge.

In this doctoral thesis, contributions to the study and design of advanced controllers and their application to metallurgical smelting furnaces are discussed. For this purpose, this kind of plants has been described in detail. The case of study is an Isasmelt plant in south Peru, which yearly processes 1.200.000 tons of copper concentrate. The current control system is implemented on a distributed control system. The main structure includes a cascade strategy to regulate the molten bath temperature. The manipulated variables are the oxygen enriched air and the oil feed rates. The enrichment rate is periodically adjusted by the operator in order to maintain the oxidizing temperature. This control design leads to large temperature deviations in the range between 15ºC and 30ºC from the set point, which causes refractory brick wear and lance damage, and subsequently high production costs. The proposed control structure is addressed to reduce the temperature deviations. The changes emphasize on better regulate the state variables of the thermodynamic equilibrium: the bath temperature within the furnace, the matte grade of molten sulfides (%Cu) and the silica (%SiO2) slag contents. The design is composed of a fuzzy module for adjusting the ratio oxygen/nitrogen and a metallurgical predictor for forecasting the molten composition. The fuzzy controller emulates the best furnace operator by manipulating the oxygen enrichment rate and the oil feed in order to control the bath temperature. The human model is selected taking into account the operator' practical experience in dealing with the furnace temperature (and taking into account good practices from the Australian Institute of Mining and Metallurgy). This structure is complemented by a neural network based predictor, which estimates measured variables of the molten material as copper (%Cu) and silica (%SiO2) contents. In the current method, those variables are calculated after carrying out slag chemistry assays at hourly intervals, therefore long time delays are introduced to the operation. For testing the proposed control structure, the furnace operation has been modeled based on mass and energy balances. This model has been simulated on a Matlab-Simulink platform (previously validated by comparing real and simulated output variables: bath temperature and tip pressure) as a reference to make technical comparisons between the current and the proposed control structure. To systematically evaluate the results of operations, it has been defined some original proposals on behavior indexes that are related to productivity and cost variables. These indexes, complemented with traditional indexes, allow assessing qualitatively the results of the control comparison. Such productivity based indexes complement traditional performance measures and provide fair information about the efficiency of the control system. The main results is that the use of the proposed control structure presents a better performance in regulating the molten bath temperature than using the current system (forecasting of furnace tapping composition is helpful to reach this improvement). The mean square relative error of temperature error is reduced from 0.72% to 0.21% (72%) and the temperature standard deviation from 27.8ºC to 11.1ºC (approx. 60%). The productivity indexes establish a lower consumption of raw materials (13%) and energy (29%). / En esta tesis doctoral, se discuten contribuciones al estudio y diseño de controladores avanzados y su aplicación en hornos metalúrgicos de fundición. Para ello, se ha analizado este tipo de plantas en detalle. El caso de estudio es una planta Isasmelt en el sur de Perú, que procesa anualmente 1.200.000 toneladas de concentrado de cobre. El sistema de control actual opera sobre un sistema de control distribuido. La estructura principal incluye una estrategia de cascada para regular la temperatura del baño. Las variables manipuladas son el aire enriquecido con oxígeno y los flujos de alimentación de petróleo. La tasa de enriquecimiento se ajusta perióodicamente por el operador con el fin de mantener la temperatura de oxidación. Este diseño de control produce desviaciones de temperatura en el rango entre 15º C y 30º C con relación al valor de consigna, que causa desgastes del ladrillo refractario y daños a la lanza, lo cual encarece los costos de producción. La estructura de control propuesta esta orientada a reducir las desviaciones de temperatura. Los cambios consisten en mejorar el control de las variables de estado de equilibrio termodinámico: la temperatura del baño en el horno, el grado de mata (%Cu) y el contenido de escoria en la sílice (%SiO2). El diseño incluye un módulo difuso para ajustar la proporción oxígeno/nitrógeno y un predictor metalúrgico para estimar la composición del material fundido. El controlador difuso emula al mejor operador de horno mediante la manipulación de la tasa de enriquecimiento de oxígeno y alimentación con el fin de controlar la temperatura del baño del aceite. El modelo humano es seleccionado teniendo en cuenta la experiencia del operador en el control de la temperatura del horno (y considerando el principio de buenas prácticas del Instituto Australiano de Minería y Metalurgia). Esta estructura se complementa con un predictor basado en redes neuronales, que estima las variables medidas de material fundido como cobre (%Cu) y el contenido de sílice (%SiO2). En el método actual, esas variables se calculan después de ensayos de química de escoria a intervalos por hora, por lo tanto se introducen tiempos de retardo en la operación. Para probar la estructura de control propuesto, la operación del horno ha sido modelada en base a balances de masa y energía. Este modelo se ha simulado en una plataforma de Matlab-Simulink (previamente validada mediante la comparación de variables de salida real y lo simulado: temperatura de baño y presión en la punta de la lanza) como referencia para hacer comparaciones técnicas entre la actual y la estructura de control propuesta. Para evaluar sistemáticamente los resultados de estas operaciones, se han definido algunas propuestas originales sobre indicadores que se relacionan con las variables de productividad y costos. Estos indicadores, complementados con indicadores tradicionales, permite evaluar cualitativamente los resultados de las comparativas de control. Estos indicadores de productividad complementan las medidas de desempeño tradicionales y mejoran la información sobre la eficiencia de control. El resultado principal muestra que la estructura de control propuesta presenta un mejor rendimiento en el control de temperatura de baño fundido que el actual sistema de control. (La estimación de la composición del material fundido es de gran ayuda para alcanzar esta mejora). El error relativo cuadrático medio de la temperatura se reduce de 0,72% al 0,21% (72%) y la desviación estandar de temperatura de 27,8 C a 11,1 C (aprox. 60%). Los indicadores de productividad establecen asimismo un menor consumo de materias primas (13%) y de consumo de energía (29%).

In the current energy crisis and climate change context, energy use of biogas has gained relevance, since it is possible to get energy from waste, and also minimizes the emission of methane into the atmosphere. However, biogas contains between 0.1-0.5% v / v H2S (1000-5000 ppmv), which must be removed in order to produce energy because, apart from producing a strong odor, its combustion mighty generate highly corrosive species, harmful to health and the environment, such as sulfur oxides and sulfuric acid. In this sense, biological treatments have proved to be very competitive when compared to physicochemical techniques, since they do not require the addition of reagents, using the metabolism of microorganisms to oxidize potential contaminants. Oxygen transfer to the aqueous phase is key to the proper operation of biotrickling filters, since for each mole of hydrogen sulfide degraded two moles of oxygen are required. Under conditions of oxygen deficit in the liquid phase, the oxidation reaction is not complete, thus accumulating elemental sulfur (an intermediate product) in the filter packing material. Sulfur is an insoluble pasty solid and, therefore, its accumulation increases operating costs. Eventually, if corrective actions are not scheduled, the biofilter can become completely clogged. The biofiltration process of an industrial scale biotrickling filter, which eliminates between 2000-2500 ppmv H2S at a gas flowrate of 80 m3 h-1 has been studied. The reduction of 0.8 pH units in the operation reported a 78% reduction in water consumption, which is used to regulate the pH. The viability of the biological oxidation of sulfur accumulated on the computer was checked, eliminating 40% of the sulfur accumulated on the packed bed in 21 days. This study proposes the use of intensive aeration equipment such as venturi devices, in order to supply the necessary amount of oxygen to maximize the formation of sulfate. Sulfate is finally removed from the biofilter by purging the liquid phase. For this purpose, three commercial aeration devices have been tested: a membrane diffuser, a jet-venturi and an venturi-efector operating at conditions similar to those usually found in biofiltration of hydrogen sulfide. Experiments were carried out under conditions similar to those that occur in biofiltration of hydrogen sulfide present in biogas: pressure greater than atmospheric pressure and the presence of sulfate in the liquid phase. Also, the effect of venturi configuration was tested by measuring the pressure drop along the device. With the diffuser membrane the effect of adding a non-aqueous phase in order to maximize oxygen transfer and the use of pure oxygen instead of air was studied. An intensive gas-liquid contactor (jet-venturi) was selected based on its energy consumption and efficiency in oxygen transfer. This device was implemented in an industrial scale biotrickling filter, reporting an improved conversion to sulfate (32%), with a 78% reduction of air supply. The operation of the biofilter with the jet-venturi resulted in an improvement in robustness and reliability of the desulfurizing system. Finally, a mathematical model that predicts the formation of sulfur and sulfate was developed. This rigorous model approach had not been reported until now. The model was calibrated and validated in two biofilters: a lab-scale and an industrial scale. A satisfactory fitting of the experimental and simulated data was obtained. / En l’actual context de crisi energètica i canvi climàtic, l’aprofitament energètic del biogàs ha guanyat rellevància, donat que s’obté energia a partir dels residus i, alhora, es minimitza l’emissió de metà a l’atmosfera. Tanmateix, el biogàs conté entre 0.1-0.5 % v/v de H2S (1000–5000 ppmv), el qual ha de ser eliminat per tal d’aprofitar energèticament el biogàs, ja que, a part de desprendre una forta olor desagradable, al cremar és convertit en espècies altament corrosives, perjudicials per la salut i el medi ambient, com són els òxids de sofre i l’àcid sulfúric. En aquest sentit, els tractaments biològics han demostrat ésser molt competitius enfront les tècniques fisicoquímiques, ja que no requereixen l’addició de reactius, aprofitant el metabolisme dels microorganismes per tal d’oxidar els possibles contaminants. La transferència de l’oxigen a la fase aquosa és un factor clau per al correcte funcionament dels biofiltres percoladors, ja que per cada mol de sulfur d’hidrogen que es degrada són necessaris dos mols d’oxigen. En condicions de dèficit d’oxigen a la fase líquida, la reacció d'oxidació no es completa, i s’acumula sofre (producte intermedi) al material de rebliment de l’equip. El sofre és un sòlid pastós i, per tant, la seva acumulació augmenta els costos d’operació. Eventualment, si no es realitza una acció correctora, pot arribar a obturar totalment el biofiltre. S’ha estudiat el procés de biofiltració operant un biofiltre a escala industrial, que permet eliminar entre 2000-2500 ppmv de H2S amb un cabal de gas mitjà de 80 m3 h-1. La reducció del pH d’operació en 0.8 unitats ha reportat una reducció del 78 % del consum d’aigua, que s’usa per a la regulació del pH. S’ha comprovat la viabilitat de l’oxidació biològica de part del sofre acumulat a l’equip, eliminant el 40 % del sofre acumulat a l’equip en 21 dies. En el present estudi es proposa l’ús de dispositius intensius d’aeració, com són els dispositius venturi, per tal de poder subministrar la quantitat necessària d’oxigen per maximitzar la formació de sulfat. Aquest és posteriorment eliminat de l’equip mitjançant purgues de la fase líquida. Per a aquest fi s’han estudiat tres dispositius d’aeració comercials: un difusor de membrana, un ejector venturi i un jet venturi, en condicions d’operació similars a les que es donen en la biofiltració del sulfur d’hidrogen. S’han realitzat experiments en condicions similars a les que es donen en la biofiltració del sulfur d’hidrogen present al biogàs: pressió superior a l’atmosfèrica i presència de sulfat a la fase líquida. També s’ha estudiat l’efecte de la configuració del venturi, realitzant mesures de pèrdua de càrrega al llarg del dispositiu. Amb el difusor de membrana s’ha determinat l’efecte d’addicionar una fase no aquosa, per tal de maximitzar la transferència d’oxigen, i l’ús d’oxigen pur enlloc d’aire. L’equip que ha estat seleccionat, degut a la seva idoneïtat en base al seu consum energètic i l’eficàcia en la transferència d’oxigen, ha estat el jet venturi. Aquest dispositiu ha estat implementat en un biofiltre a escala industrial, reportant una millora en la conversió a sulfat del 32 %, amb una reducció del subministrament d’aire del 78%. L’operació del biofiltre amb el jet venturi s’ha traduït en una millora en la robustesa del sistema, ja que operant amb aquest dispositiu quan la càrrega d’entrada disminueix s’oxida parcialment el sofre acumulat a l’equip, mentre que amb el compressor, quan disminuïa el cabal de biogàs a tractar es parava l’entrada d’aire, empitjorant els problemes d’acumulació de sofre. Finalment, s’ha desenvolupat un model matemàtic que permet predir la formació de sofre i sulfat, fet que no havia estat reportat fins al moment. Aquest model ha estat ajustat i validat per dos biofiltres: un a escala laboratori i un a escala industrial. S’ha obtingut un ajust satisfactori de les dades experimentals i les simulades.

The meat sector is one of the most important industrial sectors in Europe and it is associated with the generation of large quantities of animal by-products not intended for human consumption (ABPs). The increasing demand of renewable energy sources and reuse of wastes require good technological solutions for energy production such as anaerobic digestion (AD), which is included in the current European regulation as one of the allowed methods to valorize ABPs. Due to their composition, with high fat and protein content, ABPs can be considered good substrates for the AD process, according to the high potential methane yield. Although, slow hydrolysis rates and inhibitory process have been reported, with a suitable pre-treatment to improve particulate materials solubility and/or co-digestion process of several complementary materials the anaerobic digestion can be improved. Hence, the aim of this thesis was to evaluate the feasibility of different ABPs for anaerobic digestion. Emphasis was placed on the effect of pre-treatments on the organic matter, methane yield and methane production rate. Within this scope, thermal (pasteurization and sterilization) and high pressure pre-treatments (200, 400 and 600 MPa) were applied. Thermogravimetric and spectroscopy techniques (DTG-MS and FTIR), where used to determine the effects on the organic matter. The effects on the methane yield and methane production rates, including the disintegration parameters, were obtained by means of batch test with different inoculum to substrate ratios (ISR). The suitability of ABP for anaerobic digestion was confirmed with samples from different origin (poultry and piggery slaughterhouses) but the results showed that methane yield depends on the substrate composition (amount of proteins, fats and carbohydrates), especially when a thermal pre-treatment is applied. The thermal pre-treatment produced some inhibitory nitrogen-related compounds when there was a high carbohydrate and protein concentration and also affected the methane potential rate. On the other hand, thermal pre-treatments (pasteurization and sterilization) increased the methane production rate and methane production yield in the case of a waste with high protein and fat concentration. The results of the disintegration kinetics determination underline these positive effects on the methane production rate being increased in the after pasteurization. The high pressure pre-treatments were tested with piggery ABP without obtaining any effect on the methane production or methane production rate. The study and optimization of the co-digestion of pasteurized ABP with pig slurry was reported, including the glycerin addition. It showed to be feasible and glycerin addition resulted in an improvement of the methane production. Changes in the microbial composition were followed by means of denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) and it was demonstrated that the microbial community of the Eubacteria domain was more sensitive to operational changes than the Archaea domain. In conclusion, this study contributes to the understanding of the anaerobic process of ABP mainly related to the effect of the thermal pre-treatments and the optimization of the co-digestion process. / El sector cárnico lleva asociada la generación de grandes cantidades de subproductos animales no destinados al consumo humano (SANDACH). La demanda de fuentes de energía renovables y la reutilización de los residuos requieren soluciones tecnológicas tales como la digestión anaerobia (DA), proceso incluido en el reglamento europeo actual como uno de los métodos permitidos para valorizar estos subproductos. Debido a su composición rica en grasa y proteína, los SANDACH son considerados buenos sustratos para la DA, dado su elevado rendimiento teórico de producción de metano, aunque se han notificado tasas de hidrólisis lentas y procesos inhibitorios. Con un pretratamiento adecuado, que mejore la solubilidad de los materiales particulados, y/o un proceso de codigestión con residuos complementarios, la DA se podría mejorar. El objetivo de la presente tesis es evaluar la viabilidad de diferentes SANDACH para la DA, centrándose principalmente en el efecto de los pretratamientos sobre la materia orgánica, el rendimiento y la tasa de producción de metano. Para ello se emplearon pretratamientos térmicos (pasteurización y esterilización) y de altas presiones (200, 400 y 600 MPa). Posteriormente, se utilizaron técnicas termogravimétricas y de espectroscopía (DTG-MS y FTIR), además de una caracterización clásica, para determinar los efectos sobre la materia orgánica, mientras que los efectos sobre la producción de metano, incluyendo los parámetros de desintegración, se obtuvieron por medio de ensayos discontinuos con diferentes ratios inoculo/sustrato. La idoneidad de los SANDACH para la DA fue confirmada con residuos de mataderos avícola y porcino, pero los resultados mostraron que el rendimiento de metano dependía de la composición relativa (proteínas, grasas e hidratos de carbono) de cada sustrato, especialmente en el caso de los pretratamientos térmicos. Se observó que cuando el residuo contenía una elevada concentración de hidratos de carbono y proteínas, se generaban compuestos nitrogenados recalcitrantes durante el pretratamiento térmico que afectaban negativamente a la tasa de producción de metano. Por el contrario, cuando el residuo tenía una concentración elevada de proteína y grasa, tanto la tasa de producción como el rendimiento de metano aumentaron tras la pasteurización y esterilización. Estos resultados fueron confirmados mediante el estudio de la cinética de desintegración. En último lugar, el pretratamiento a altas presiones, aplicadas a residuo de matadero de cerdo, no modificó la biodegradabilidad ni el rendimiento de metano del residuo. En paralelo, se estudió la codigestión en continuo de SANDACH pasteurizado con purín porcino y glicerina, optimizándose la producción de biogás mediante el control de la composición de la mezcla de residuos a tratar. Se observaron cambios en las poblaciones microbianas (monitorizados mediante DGGE) y se comprobó que las eubacterias fueron la comunidad dominante, aunque también más sensible a los cambios operacionales que las arqueas. En conclusión, la producción de biogás a partir de SANDACH se ha mostrado factible, mejorando su DA mediante codigestión con otros residuos que permitan equilibrar su composición y un pretratamiento térmico, siendo la eficacia de este muy dependiente de la composición en proteínas e hidratos de carbono.

The discharge of acid mine drainage into a water reservoir may seriously affect the water quality. In this setting, sediment is commonly thought to act as a sink for pollutants. However, redox oscillations in the bottom water promoted by stratification-turnover events may significantly alter the metal cycling. A new sequential extraction procedure has been developed to study the metal partitioning in the sediment. The new scheme for iron, sulfur and organic carbon rich sediments was evaluated for iron partitioning in synthetic iron monosulfides, natural pyrite, schwertmannite and goethite. This procedure enabled the following fractions to be distinguished: (1) water soluble, (2) exchangeable (monosulfides and carbonates), (3) low crystalline Fe(III)-oxyhydroxide, (4) crystalline Fe(III)-oxide, (5) organic matter, (6) sulfides (pyrite) and (7) residual. In soils or sediments where no carbonates are present step 2 can be used as the monosulfides fraction, which is recovered at 70%. Low crystalline Fe(III)-oxyhydroxides and crystalline Fe(III)-oxides are isolated in steps 3 and 4, respectively (>80%). Pyrite is completely isolated with HNO3 8M in step 7 (>99%). To study the effect of the redox in the sediments, an experiment was performed under controlled laboratory conditions. Sediment cores from the Sancho reservoir (Odiel Basin, SW of Spain), which receives AMD (pH<4), were maintained in a tank with bottom water for approximately 2 months and subjected to alternating oxic-hypoxic conditions. The tank water concentrations were monitored during the whole experiment, and the sediments were analyzed (porewater and solid phase) at the end of each oxic-hypoxic period. The results were then used to calibrate a diffusion-reaction model and to quantify reaction rates and sediment-water fluxes. Under oxic conditions, protons, Fe and As concentrations decreased in the tank due to schwertmannite precipitation, whereas those of Al, Zn, Cu, Ni, and Co increased due to Al(OH)3 and sulfide dissolution. The reverse trends occurred during hypoxia. Under oxic conditions, the fluxes calculated by applying Fick¿s first law on concentration gradients contradicted the ones expected from the evolution of the concentration in the tank water. This discrepancy was attributed to the coarse sediment resolution during sampling (cm) that failed to capture the very narrow concentration in the shallow pore water (mm) due to sulfide and Al(OH)3 dissolution. Finally, a new reactive transport model integrating solid fluxes and sedimentation was developed to extent to realistic field conditions. The model was again calibrated against porewater and solid phase composition from sediment cores collected in several points of the Sancho reservoir during stratification and turnover seasons. Results allowed to quantify that 45% of FeS and 30% of other metal sulfides precipitated under anoxic conditions were re-oxidized during the turnover. Both models agreed in that most of organic matter was degraded by sulfate. However, in the previous laboratory calibrated model oxygen was mainly consumed by sulfide and metal sulfides (around 90%), whereas according to the new model it was mainly consumed by organic matter (76%) and Fe(II) (9%). This difference is because if no accumulation is considered, the metal sulfides are not buried and the oxygen front progresses in depth oxidizing all the precipitated metal sulfides. Both models confirm that sediment acts as a sink for all the elements. Around 10% of the SO4, Al, Zn and Cu and only 2% of Co and Ni dissolved in the reservoir water were accumulated in the sediment. Around 80% of Fe and 70% of As and Mn transported to or precipitated in the water reservoir was accumulated as solid phase in the sediment. Finally, the model predicted that in ten years after the complete cease of the AMD input, the sediment would reach a new steady state with no contaminants released from the sediment to the water. / La descàrrega de drenatge àcid de mina (DAM) als embassaments pot afectar greument la qualitat de la seva aigua. Tradicionalment s’ha pensat que els sediments actuen com a embornals dels contaminants. Però, els processos d’estratificació/mescla que tenen lloc als embassaments generen oscil·lacions en l’estat redox que pot afectar el cicle dels metalls. Per tal d’estudiar la distribució dels metalls en el sediment s’ha desenvolupat un nou procediment d’extracció seqüencial per a sediments rics en ferro, sofre i matèria orgànica (MO) que ha estat provat amb monosulfur de Fe sintètic, pirita natural, schwertmanita i goethita. El protocol permet distingir entre les fraccions: (1) soluble en aigua, (2) intercanviable (monosulfurs i carbonats), (3) oxihidròxids de Fe(III) amorfs, (4) òxids de Fe(III) cristal·lins, (5) MO, (6) sulfurs (pirita) i (7) fracció residual. En sòls o sediments on no hi ha carbonats el pas 2 pot ser usat com a fracció de monosulfurs, la qual és recuperada en un 70%. Les fases de Fe(III) (passos 3 i 4) son extretes en mes d’un 80% i la pirita és totalment extreta al pas 7 (>99%). Per tal d’estudiar l’impacte de les variacions de l’estat redox en el sediments es va dur a terme un experiment de laboratori en condicions controlades. Es van posar sediments de l’embassament Sancho (Conca de l’Odiel, SO d’Espanya), que rep DAM (pH<4), en un tanc amb aigua del fons de l’embassament durant aproximadament 2 mesos sota condicions variables òxic/anòxic. La concentració de l’aigua del tanc va ser monitoritzada durant tot l’experiment i els sediments (aigua intersticial i fase sòlida) van ser analitzats al final de cada període òxic/anòxic. Els resultats van ser usats per calibrar un model numèric de difusió-reacció amb l’objectiu de quantificar les velocitats de les reaccions i els fluxos entre els sediments i l’aigua. Sota condicions òxiques les concentracions dels protons, Fe i As van disminuir en el tanc degut a la precipitació de la schwertmannita, mentre que les de Al, Zn, Cu, Ni i Co van augmentar degut a la dissolució de Al(OH)3 i de sulfurs metàl·lics (SM). Es va observar el contrari durant condicions d’hipòxia. En condicions òxiques, els fluxos calculats usant la primera llei de Fick van contradir els fluxos esperats per l’evolució de les concentracions en el tanc d’aigua. Aquesta discrepància va ser atribuïda a la basta resolució analítica dels sediments (cm) que no permet d’observar el pic de concentració, mm degut a la dissolució de Al(OH)3 i dels SM, de pocs. El model de laboratori va ser ampliat a condicions reals a través d’un nou model de transport reactiu que va afegir fluxos sòlids i sedimentació a l’anterior. El model va ser calibrat usant l’aigua intersticial i les fases sòlides de diversos punts del Sancho en períodes d’estratificació i mescla. Els resultats mostraren que un 45% del FeS i un 30% dels SM precipitats en condicions anòxiques van ser redissolts durant l’època òxica. Ambdós models evidenciaren que la MO és principalment oxidada pel sulfat. En canvi, pel que fa al consum d’oxigen, el model del laboratori va estimar que era principalment degut a l’oxidació del H2S i dels SM, mentre que el nou model va atorgar el consum a la MO (76%) i al Fe(II) (9%). Aquesta diferència es deguda a que el model de laboratori no va contemplar l’acumulació de sediments i els SM no son enterrats quedant exposats a la penetració del front d’O2. Els dos models confirmaren que el sediment actua com a embornal de la contaminació de tots els elements. Les quantitats acumulades son del 10% pel que fa al SO4, Al, Zn i Cu i del 2% pel que fa al Co i al Ni del total dissolt en l’aigua de l’embassament. El 80% del Fe i el 70% de l’As i el Mn transportats o precipitats a l’embassament son acumulats als sediments. Finalment, el model va predir que, davant del cas hipotètic que l’aigua d’entrada fos tractada, en 10 anys el sediment assoliria un nou estat estacionari sense emissió de contaminats a l’aigua. / La descarga de drenaje ácido de mina (DAM) a los embalses puede afectar gravemente la calidad del agua. Tradicionalmente se ha pensado que el sedimento actúa como sumidero de la contaminación. Sin embargo, los procesos de estratificación/mezcla que se dan en los embalses generan oscilaciones en el estado redox que pueden afectar al ciclo de los metales. Con el objetivo de estudiar la distribución de los metales en sedimentos ricos en Fe, S y materia orgánica (MO) se ha desarrollado un nuevo protocolo de extracción secuencial que ha sido probado con monosulfuro de Fe sintético, pirita natural, schwertmanita y goetita. Éste permite distinguir entre las fracciones: (1) soluble en agua, (2) intercambiable (monosulfuros y carbonatos), (3) oxihidróxidos de Fe(III) amorfos, (4) óxidos de Fe(III) cristalinos, (5) MO, (6) sulfuros (pirita) y (7) residual. En suelos o sedimentos sin carbonatos el paso 2 puede ser usado como la fracción de monosulfuros, la cual es recuperada en un 70%. Las fases de Fe(III) (pasos 3 y 4) son extraídas en más de un 80% y la pirita es totalmente extraída (>99%). Con el fin de estudiar el impacto de la oscilación del estado redox en el sedimento se realizó un experimento de laboratorio bajo condiciones controladas. Se pusieron sedimentos del embalse del Sancho (Cuenca del Odiel, SO de España), que recibe DAM (pH<4), en un tanque con agua del fondo del embalse durante aproximadamente 2 meses bajo condiciones variables de óxico/anóxico. La concentración del agua del tanque fue monitorizada durante todo el experimento y el sedimento (agua de poro y fase sólida) fue analizado al final de cada periodo óxico/anóxico. Los resultados se usaron para calibrar un modelo numérico de difusión-reacción, con objeto de cuantificar las velocidades de las reacciones y los flujos en la interfaz agua-sedimento. Bajo condiciones óxicas la concentración de protones, Fe y As disminuyó en el tanque debido a la precipitación de schwertmanita, mientras que la de Al, Zn, Cu, Ni y Co aumentó debido a la disolución de Al(OH)3 y sulfuros metálicos (SM). Se observó lo contrario durante condiciones hipóxicas. Bajo condiciones óxicas los flujos calculados mediante la primera ley de Fick contradijeron los flujos esperados por la evolución de las concentraciones en el tanque de agua. Esta discrepancia se atribuyó a la resolución analítica grosera usada (cm) en el sedimento que no permite observar el pico de concentración de pocos mm causado por la disolución de Al(OH)3 y SM. El modelo de laboratorio fue ampliado a condiciones reales mediante un nuevo modelo de transporte reactivo que añadió al anterior flujos sólidos y sedimentación. El modelo se calibró usando el agua de poro y las fases sólidas de varios puntos del embalse del Sancho en periodos de estratificación y de mezcla. Los resultados mostraron que un 45% del FeS y un 30% de los SM precipitados bajo condiciones anóxicas son redisueltos durante la época óxica. Los dos modelos evidenciaron que la MO es principalmente oxidada por el sulfato. Con respecto al consumo de oxígeno, en cambio, el modelo de laboratorio estimó que era debido principalmente a la oxidación del H2S y de los SM, mientras que el modelo nuevo otorgaba este consumo a la MO (76%) y al Fe(II) (9%). Esta diferencia es debida a que el modelo de laboratorio no contempló la acumulación de sedimento y los SM no son enterrados quedando expuestos a la penetración del frente de O2. Los dos modelos confirmaron que el sedimento actúa como sumidero de todos los elementos. Las cantidades acumuladas son del 10% en el caso del SO4, Al, Zn y Cu y del 2% en el caso del Co y Ni del total disuelto en el agua del embalse. El 80% del Fe y el 70% del As y el Mn transportados o precipitados en el embalse son acumulados en el sedimento. Finalmente, el modelo predijo que, ante el caso hipotético de que el agua de entrada fuese tratada, en 10 años el sedimento alcanzaría un nuevo estado estacionario sin emisiones de contaminantes al agua

El hidrógeno tiene un gran potencial como combustible limpio y "verde" del futuro. En consecuencia, en esta tesis se ha investigado el desarrollo de una producción sostenible de hidrógeno y otros productos químicos a través del estudio de: 1) El comportamiento fermentativo de microorganismos anaerobios productores de hidrógeno a partir de glicerol puro y glicerol bruto contenido en el biodiesel; 2) Lainmovilización de los microorganismos en una superficie de soporte sólido; 3) La integraciónde la fermentación oscura con la hidrólisis catalítica de celulosa. Los resultados fueron los siguientes: i) Las recién aisladas bacterias Enterobacter SPH1 y Citrobacterfreundii H3 pueden fermentar el glicerol y producir niveles óptimos de H2; ii) La bacteria hipertermófilaThermotogamaritima DSM3109 puede crecer en glicerol puro y crudo; iii) El Co-cultivo (1:1) de Enterobacter SPH1 y E. coli CECT432 es capaz de producir cantidades significativas de H2 a partir de glicerol en bruto; iv) La inmovilización de los microorganismos en soportes y la adición de especies de hierro mejora la conversión de glicerol y producción de H2; i) Enterobacter SPH1 y Citrobacterfreundii H3 fueron capaces de producir H2 a partir de la fracción soluble en agua obtenida directamente de la hidrólisis de celulosa catalizada por ZrO2. Estos nuevos hallazgos mejoran nuestra comprensión de la producción microbiana de hidrógeno, y se espera que en el futuro conduzcan a la producción sostenible a partir de glicerol crudo y celulosa. / Hydrogen has a significant potential as clean and ‘green’ fuel of the future. Accordingly, this thesis investigated how to generate a sustainable production of hydrogen and other chemical commodities through study of: 1) Fermentative behavior of anaerobichydrogen producing microorganisms from pure glycerol and biodiesel waste crude glycerol; 2) The advantage of using a solid supportimmobilisationof microorganisms 3) The integration of the dark fermentative system with the catalytic hydrolysis of cellulose. The findings were: i) Newly isolated bacteria Enterobacter spH1 and Citrobacterfreundii H3 can use glycerol and produce optimal levels of H2 ii) The hyperthermophileThermotogamaritima DSM 3109 can grow on both pure and crude glycerol; iii) Co-culture (1:1) of Enterobacter spH1 and E. coli CECT432is able to produce significant amount H2 from crude glycerol; iv) Microorganisms immobilisation on supports and addition of ironspecies enhance the glycerol conversion and H2 production; v) Enterobacter spH1 and Citrobacterfreundii H3 were able to produce H2 of water soluble fractionfrom the catalytic hydrolysis of cellulose by ZrO2 material. These new findings improve our understanding of hydrogen production, and hopefully lead to sustainable production from crude glycerol and cellulose in the future.

Phenolic compounds, ubiquitous in plants, are of considerable interest and are increasingly becoming a subject of intensive research due to their bioactive properties such as antioxidant, antimicrobial, anti-mutagenic, anti-viral and anti-inflammatory activity. The objective of this research was to determine the antioxidant activity of extracts from selected plant materials, namely Caesalpinia spinosa, Perilla frutescens, Artemisia annua and Viola wittrockiana Gams. Plant material extracts were studied by in vitro methods, such as Total Phenolic Content, the measurement of scavenging capacity against ABTS cation and AAPH radicals, and the ferric reducing antioxidant power (FRAP). Many in vitro methods, such as ABTS, ORAC or FRAP assay, have been developed to evaluate antioxidant activity. Unfortunately, these methods often correlate poorly with the ability to inhibit oxidative deterioration of foods because the in vitro assays do not account for factors such as the physical location of the antioxidant, its interaction with other food components, and environmental conditions. To evaluate accurately the potential of antioxidants in foods, models must be developed that resemble conditions expected in food products. This study outlines model systems for the evaluation of natural antioxidants in two types of food: oil-in-water emulsions and meat model systems. In addition, in all analyzed samples the content of the main phenolic compounds were determine using techniques such as high performance liquid chromatography (HPLC) or liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS). The extract of Caesalpinia spinosa was tested for its antimicrobial effect against some common microorganisms and for growth promoting properties with respect to probiotic Lactobacillus plantarum strain. The results of this research indicate that extracts from the plants studied may be suitable for use as natural food additives. / Los compuestos fenólicos de las plantas son, cada vez más, un tema de intensa investigación, debido a sus propiedades bioactivas como antioxidante, antimicrobiana, anti-mutagénico, anti-viral e incluso actividad anti-inflamatoria. El objetivo de este trabajo es determinar la actividad antioxidante de los extractos de plantas seleccionadas, como Caesalpinia spinosa, Perilla frutescens, Artemisia annua y Viola wittrockiana Gams. Se optimizó el método de extracción a través de combinaciones de disolventes orgánicos con agua. Todos extractos obtenidos se estudiaron por métodos in vitro: contenido de polifelones totales o determinación de la actividad antioxidante frente a radicales libres como el radical catiónico ABTS, el radical APPH y el comportamiento frente al catión Fe (II) (FRAP). Estos métodos, que dan una idea inicial del comportamiento del extracto y de los compuestos que hay en él, no siempre se correlacionan con la capacidad de inhibir el deterioro oxidativo de los lípidos en los alimentos, debido a que los ensayos in vitro no tienen en cuenta factores como la ubicación física del antioxidante, su interacción con la matriz del alimento o las condiciones ambientales. Por ese motivo, se han desarrollado modelos que permiten reproducir las condiciones esperadas en los productos alimenticios y evaluar con precisión el potencial antioxidante protector de la degradación de los lípidos en los alimentos. En esta línea se han analizado dos sistemas: uno llamado "sistema modelo" emulsión de aceite (exento de sus antioxidantes naturales) en agua y un sistema cárnico. Además, se analizó la composición química de cada uno de los extractos usando técnicas tales como cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) o espectrometría de cromatografía-masa líquida (LC-MS). En el extracto de Caesalpinia spinosa se evaluó su efecto antimicrobiano frente algunos microorganismos comunes y el mayor desarrollo de una cepa probiótica Lactobacillus plantarum. Los resultados de esta investigación indican que los extractos de las plantas estudiadas pueden ser adecuados para su uso como aditivos naturales en alimentos

Textile industry consumes large amount of water in their processes, mainly in dyeing and finishing operations. In general, during the dyeing process, up to 30% of dyes used can be discharged into wastewater. For this reason, the wastewater generated by this industry is characterized by high colouration. Different treatments such as biological or physico-chemical processes have been used to treat this kind of wastewater. Nonetheless, these treatments do not degrade dyes and, in general, a post-treatment is required. In recent years, the interest for the application of membranes technologies to the removal of dyes has increased significantly. In this work, the feasibility to treat textile effluents containing residual dyes by means of membrane processes has been studied. In addition, the reuse of recovered dyes and/or treated water in new dyeing processes has been also tested. With this propose, two classes of dyes were selected: vat, represented by indigo, and disperse dyes. Vat dyes are one of the most popular dyes in the textile industry, especially indigo dye which is used in the denim industry. Its main advantage is the low solubility in water when is into its oxidized form, being easily separated by means of membranes. Before the membrane study, it was necessary to develop and validate analytical methods for indigo dye determination in dye baths. Although the three studied methods were able to quantify the indigo dye, the redox titration was selected as the most suitable for the measurement of indigo dye concentration in dye baths. Regarding the membrane treatment, industrial effluents that contained indigo dye were treated by means of different PVDF ultrafiltration membranes at laboratory and semi-industrial scale. The membrane treatment enabled to remove and recover indigo dye from wastewater. Moreover, the concentrates containing 20 g·L-1 of indigo dye were able to be reused in new dyeing processes. Fabrics dyed with 100% of recovered indigo exhibited similar characteristics than the ones obtained with the commercial dye. Disperse dyes were selected because they are used for dyeing of polyester which is the most consumed fibre in the world. First of all, synthetic effluents containing disperse dyes were treated by a PVDF ultrafiltration membrane. About 90% and 96% COD decrease and dye removal were achieved, respectively. The 100% of the obtained permeate was reused in new dyeings and no significant colour differences were observed between reference fabrics and the ones dyed with the permeate. Subsequently, textile effluents supplied by a polyester mill were treated by coupling a homogenization-decantation treatment with two PVDF ultrafiltration membranes at both laboratory and semi-industrial scale. At the end of treatments, the COD removal was 66% and colour reduction was 30%. Regarding the permate study, 100% permeate could be reused in the case of monochromies whereas 50% permeate was reused for trichromies. Finally, a hybrid treatment based on the combination of polysulphone membrane microfiltration and heterogeneous photocatalytic process was evaluated to degrade disperse dyes. The photocatalytic treatment was optimized and provided 60-90% dye degradation and COD removal from 70% to 98%. The membrane treatment enabled to separate the TiO2 particles and provided very high quality permeates. / La industria textil consume grandes cantidades de agua en sus procesos, principalmente en las operaciones de tintura y acabado. En general, durante el proceso de tintura, hasta un 30% del colorante utilizado puede ser vertido en las aguas residuales. Por esta razón, las aguas residuales generadas por esta industria se caracterizan por presentar una fuerte coloración. Diferentes tratamientos, como procesos biológicos o físico-químicos, han sido usados para tratar este tipo de aguas residuales. Sin embargo, ninguno de estos tratamientos permite la degradación del colorante, siendo necesario un post-tratamiento. Por ello, en los últimos años, se ha incrementado el interés por la tecnología de membranas en la eliminación de los colorantes. En este trabajo, se ha estudiado la viabilidad de los procesos de membranas para el tratamiento de efluentes textiles que contenían colorantes residuales. Además, también se evaluó la posibilidad de reutilizar los colorantes recuperados y/o el efluente tratado en nuevos procesos de tintura. Para llevar a cabo este objetivo, se seleccionaron dos clases de colorantes: tina, representados por el colorante índigo, y los dispersos. Los colorantes tina son uno de los más utilizados en la industria textil, especialmente el colorante índigo el cual se usa en la industria del denim. Una de las principales ventajas de este colorante es su baja solubilidad en agua cuando se encuentra en su forma oxidada, lo que facilita su separación mediante membranas. Antes del estudio de recuperación del colorante índigo, fue necesario desarrollar y validar métodos analíticos para su determinación en los baños residuales. Aunque los tres métodos estudiados permitieron su cuantificación, el método basado en la valoración redox fue seleccionado como el más adecuado para la determinación de índigo en baños de tintura. Con respecto al tratamiento con membranas, efluentes industriales que contenían colorante índigo fueron tratados mediante membranas de ultrafiltración de PVDF a escala de laboratorio y semi-industrial. El tratamiento permitió recuperar el índigo y concentrarlo hasta 20 g·L-1, pudiendo ser reutilizado en nuevos procesos de tintura. Las tinturas llevadas a cabo con el 100% del colorante recuperado mostraron similares características que las tinturas con colorante comercial. Los colorantes dispersos fueron seleccionados debido a que se utilizan en la tintura de fibras de poliéster, la cual es la más consumida a nivel mundial. En primer lugar, los efluentes que contenían colorantes dispersos fueron tratados con membranas de ultrafiltración de PVDF, consiguiéndose hasta un 90% de DQO y un 96% de disminución en la concentración del colorante. El 100% del permeado obtenido se reutilizó en nuevas tinturas sin observarse diferencias de color significativas con respecto a las tinturas de referencia llevadas a cabo con agua descalcificada. Posteriormente, efluentes suministrados por una empresa especializada en la tintura de fibras de poliéster, fueron tratados mediante la combinación de un proceso de homogenización-decantación y dos membranas de ultrafiltración de PVDF, a escala de laboratorio y semi-industrial. Al final de ambos tratamientos, se obtuvo una eliminación de DQO del 66% y una reducción del color del 30%. El 100% del permeado obtenido pudo ser reutilizado en el caso de monocromías, mientras que el 50% fue reutilizado en tinturas con tricromías. Finalmente, se evaluó la degradación de los colorantes dispersos con un sistema hibrido formado por un procesos fotocatalítico y una membrana de microfiltración de polisulfona. El tratamiento fotocatalítico se optimizó obteniéndose una eliminación del colorante entre el 60% y el 90%, y una eliminación de DQO entre el 70% el 98%. La membrana permitió separar las partículas de TiO2, consiguiéndose un permeado de alta calidad.

Memoria (licenciado en ciencias jurídicas y sociales)