Se ha realizado un estudio comparativo del funcionamiento de una planta de biodiscos (RBC) convencional y de otra planta RBC con alternancia en el sentido del flujo, analizando la cinética de crecimiento de la biopelícula, la eliminación de la materia orgánica y del nitrógeno y la incidencia de la alternancia sobre las variables de control de la planta. Se diseñaron dos plantas de iguales características con dos etapas cada una, que funcionaron con agua residual sintética y con tiempo de retención hidráulico de 90 minutos. Se estableció un plan experimental con cargas orgánicas afluentes de 11, 66, 23, 32 y 34,98 gDQO/m2.d y periodos de alternancia de 24, 12, y 6 horas. La primera etapa de la planta convencional mostró en todo momento mayores espesores de biopelícula, alcanzando con altas cargas (34,98 gDQO/m2.d), 6mm, que colmataron los espacios entre discos, mientras en la planta con alternancia en el sentido del flujo no se alcanzaron nunca espesores mayores de 3,8 mm. El oxígeno disuelto fue siempre mayor en la planta con alternancia. Concluyendo que con esta planta, funcionando ambas plantas con igual carga orgánica afluente, podremos tratar aguas con cargas más elevadas, ejerciéndose menores cargas estructurales y alcanzando una mayor igualdad en la estandarización de las características de los ejes de discos. El análisis de la DQO y del COT muestra que no hay significativamente diferencia en su reducción , excepto en algunos casos con cargas medias (23,32 gDQ0/m2.d) y altas (34,98 gDQO/m2.d) y largos períodos de alternancia (24 horas), en las que en la planta con alternancia se produce una mayor reducción. La eliminación de nitrógeno no fue significativamente diferente con cargas altas, encontrándose diferencia con cargas medias y bajas cargas y largos períodos de alternancia; encontrando mejores resultados con cargas bajas en la planta con alternancia y con cargas medias en la planta convencional.

La hidrogenación es uno de los procesos químicos industriales más importantes. Una amplia variedad de productos químicos es obtenida mediante la hidrogenación catalítica. Uno de los procesos típicos de hidrogenación catalítica heterogénea es la producción de margarina y shortenings a partir de aceites vegetales, La hidrogenación de dobles enlaces presentes en grasas y aceites tiene como objetivo proveer a los productos de una textura y un perfil de fusión de acuerdo con su uso final. El aceite hidrogenado es más estable y menos sensible a la oxidación.El proceso convencional es llevado a cabo en reactores tipo batch donde el aceite, el hidrógeno y el catalizador de níquel son mezclados intensamente a temperaturas entre 373 K y 423 K. En este caso, en el que el compuesto a ser hidrogenado y/o los productos de reacción son líquidos a las condiciones de proceso, la velocidad de reacción es limitada por la concentración de hidrógeno en la superficie del catalizador. La baja velocidad de reacción es causada por la baja solubilidad del hidrógeno y la alta resistencia a la transferencia de masa en la fase líquida, lo que conlleva al agotamiento del hidrógeno en la superficie del catalizador. En presencia de dobles enlaces, la carencia de hidrogeno promueve la migración de los dobles enlaces y la isomerización cis-trans.A pesar de que la isomerización cis-trans aumenta el punto de fusión del producto final, existen conclusiones conflictivas acerca de los ácidos grasos. En varios estudios, estos isómeros formados durante la hidrogenación han mostrado tener efectos similares a los que presentan las grasas saturadas que aumentan los niveles de colesterol en la sangre, causa principal del infarto de corazón. Por esta razón, la atención del público sobre el potencial peligro para la salud debido a la ingesta en la dieta diaria de ácidos grasos trans ha aumentado.El propósito de esta investigación es el estudio de la hidrogenación del aceite de girasol en continuo, en fase vapor sobre catalizadores soportados en Pd utilizando fluidos supercríticos como solventes de reacción. Este puede ser un proceso alternativo para producir una amplia variedad de productos finales con diferentes características (índice de yodo, contenidos de trans y saturados principalmente) de interés industrial para ser usados como materias primas "saludables" para la formulación de bases de margarinas y shortenings en los próximos años.Otro objetivo es mostrar a escala laboratorio, el potencial que poseen las reacciones heterogéneas catalíticas en una sola fase supercrítica. Esta tesis esta basada en material publicado en varios documentos técnicos y una patente, los cuales están al final del texto. La estructura de la tesis es la que sigue:1. Com a mínim 1 i com a màxim 4. Els codis els podeu trobar en la pàgina web: http://www.upc.edu/tercercicle/impresos.php 2. El resum ha de tenir un màxim de 4000 caràcters. Cal tenir present que si es supera aquest límit es tallarà automàticament el resum al caràcter 4000.El capítulo 1 presenta los antecedentes y el estado del arte, explica la idea de utilizar fluidos supercríticos en la hidrogenación de grasas aceites y plantea cuales son los objetivos de esta investigación.El capítulo 2 presenta el estudio teórico del modelado del equilibrio líquido-vapor a alta presión del sistema aceite de girasol/hidrógeno/fluido supercrítico (propano o DME) con el objetivo de determinar las condiciones de operación apropiadas (concentraciones, temperaturas y presiones) que garanticen que todos los reactivos y productos de hidrogenación estén en una sola fase. El capítulo 3 establece como las variables de operación afectan la velocidad de reacción, la conversión y la distribución final de productos en una reactor continuo de reciclo así como permite determinar las condiciones experimentales bajo las cuales el proceso potencial en CSTR debe operar para obtener productos finales con interés industrial alimentario. Como una extensión de estos resultados, la cinética de la reacción es determinada para ambos casos.El capítulo 4 es una consecuencia de los resultados del capítulo anterior y desarrolla el estudio de los mecanismos de reacción-reacción intrapartícula en la hidrogenación de aceite de girasol sobre un catalizador de Pd/C.El capítulo 5 contiene los detalles experimentales de la tesis. La parte final de la tesis lista las conclusiones principales de este trabajo, discute la perspectiva de investigaciones posteriores y presenta la bibliografía junto a los anexos. / Hydrogenation is a major industrial chemical process. A wide variety of chemicals is obtained by catalytic hydrogenation.One typical heterogeneous catalytic hydrogenation process is the production of margarine and shortenings from vegetable oils. The hydrogenation of double bonds in fats and oils has the purpose of providing products with the desired melting profile and texture, according to their final use. The hydrogenated oil is more stable and less sensitive to oxidation.The classic process is carried out in batch reactors where the oil, hydrogen, and catalyst nickel powder are mixed intensively at temperatures between 373 K and 423 K. In this case, the compound to be hydrogenated and or the reaction products are liquid at process conditions; the reaction rate is limited by the concentration of hydrogen on the catalyst surface. The low reaction rate is caused by the low solubility of hydrogen and the high mass transfer resistance in the liquid phase, which leads to a depletion of hydrogen at the catalyst surface. In the presence of double bonds, this lack of hydrogen also gives rise to double-bond migration and cis-trans-isomerization.Despite of the fact that isomerization of cis trans configuration increases the melting point, conflicting conclusions have resulted from studies on trans fatty acids. In several studies, these isomers formed during hydrogenation of fatty edible oils have shown to have similar effects as saturated fats increasing serum cholesterol levels in the blood, believed to be a major cause of heart desease. For this reason, apprehension and public awareness have risen regarding the potential health hazards of trans fatty acids intake in the human diet.The aim of this research is to study continuous single-phase hydrogenation of sunflower oil on supported palladium catalysts using supercritical fluids as a reaction solvent. This would be an alternative process for producing a wide variety of end products having different characteristics (iodine value, trans-fatty acid content and saturated content mainly) of industrial foodstuffs interest to be used as low cholesterol precursors for margarine and shortening bases in the next few years.In addition, the objective of the study is to show, on a lab-scale, the potential of heterogeneous catalytic reactions under supercritical single-phase conditions. This thesis is based on the material published in several technical papers and one patent, which can be found at the end of the thesis. The tesis is structured as follows:1. Com a mínim 1 i com a màxim 4. Els codis els podeu trobar en la pàgina web:http://www.upc.edu/tercercicle/impresos.php2. El resum ha de tenir un màxim de 4000 caràcters. Cal tenir present que si es supera aquest límit es tallarà automàticament el resum al caràcter 4000.Chapter 1 consists of a background, to explain the idea of use supercritical fluids in the hydrogenation of fats and oils, to describe the state of the art and what are the aims of this research.Chapter 2 presents a theoretical study for modelling the vapor-liquid high pressure equilibrium for sunflower oil/hydrogen/C3H8 system as well as for sunflower oil/hydrogen/DME in order to determine suitable operating conditions (concentrations, temperatures and pressures) which can bring all hydrogenation reactants and products into a homogeneous reactive fluid phase.Chapter 3 establishes a better understanding of how operating variables affect the rate of reaction, conversion and final product distribution in a continuous recycle reactor as well as the experimental conditions where a potential CSTR process could be operated to obtain end-products with industrial foodstuff of interest. As an extension of these results, the kinetics of the reaction is worked out. Chapter 4 it is a consequence of the results of the previous chapter and develops the study of the intraparticle diffusion-reaction mechanisms in supercritical sunflower oil hydrogenation on Pd/C catalyst.The final chapter contains the experimental details of this thesis. The last part lists the main conclusions, discusses the prospects for further investigations and presents the bibliopraphy and the appendixes.

Els materials nanocristal·lins han esdevingut darrerament un dels camps de recerca més actius en l'àrea de la Ciència de Materials. Aquest tipus de materials, caracteritzats per la presència d'estructures organitzades de tamanys característics entre el nm i el mm, han mostrat en determinats casos noves propietats, a vegades sorprenents, diferents dels materials tradicionals de composicions similars. Una característica comuna d'aquests materials és que les propietats que poden resultar d'interès són dependents, de vegades críticament, de la grandària de les nanostructures. El present treball es centra en aquesta temàtica, dins d'un subgrup de materials nanoestructurats molt concret com són els obtinguts mitjançant transformacions sòlid-sòlid activades tèrmicament. Un exemple d'aquests materials són els vidres metàl·lics nanocristal·litzats mitjançant un tractament tèrmic. Aquestes transformacions segueixen majoritàriament cinètiques de nucleació i creixement, el comportament cinètic de les quals és raonablement ben conegut des de la dècada de 1940 (models de Kolmogorov, Johnson & Mehl i Avrami, KJMA). L'objectiu fonamental del treball és generalitzar el model d'evolució microestructural PKJMA, desenvolupat anteriorment pel grup de recerca al que pertany l'autor, i oferir un esquema robust d'àmplia aplicabilitat. Aquest objectiu s'ha assolit, donant lloc a un sistema d'equacions contínues d'evolució per la distribució de grandària de gra, aplicable als materials nanocristal·lins obtinguts en condicions de laboratori. La validesa d'aquestes equacions s'ha comprovat amb la comparació amb simulacions cinètiques de creixement en condicions controlades. Una segona part del treball es centre en l'estudi dels efectes d'una nucleació no aleatòria en aquestes transformacions. El fet que aquest fenòmen sol considerar-se present a la cristal·lització primària de vidres metàl·lics va augmentar l'interès sobre el tema, i conduí, primer, a simular cinèticament aquest fenòmen i, després, a buscar un model adequat per descriure les desviacions observades respecte la cinètica KJMA. La construcció d'aquest model és el pas previ per l'extensió del model d'evolució microestructural a aquests sistemes.

La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo determinar la relación entre parámetros de composición: actividad de agua (aw), contenido de agua (X), contenido de NaCl, pH de la materia prima y la relación nitrógeno no proteico/nitrógeno total con los parámetros de textura instrumental en músculos de cerdo y en jamón curado. Para ello se realizaron cuatro experimentos. El experimento 1 tuvo como objetivo determinar la relación entre los diferentes niveles de aw y de X con los parámetros de textura (dureza, masticabilidad, cohesividad y elasticidad) en muestras de músculo biceps femoris de jamones curados con diferentes grados de secado. El experimento 2 tuvo como finalidad comprobar este tipo de relación en un producto de corta curación (Lomo curado), establecer los perfiles de textura, aw y X en un producto cárnico encostrado y observar la relación de estos parámetros en otro músculo anatómicamente distinto a los del pernil, en este caso el músculo longissimus dorsi. Los experimentos 3 y 4 tuvieron como objetivos la determinación del efecto del contenido de NaCl añadido, del pH de la materia prima y del nitrógeno no proteico del producto final sobre la relación entre X y la dureza, cohesividad y elasticidad en músculos secos curados, madurados durante 45 días (experimento 3), y sobre jamones curados madurados durante 289 días (experimento 4). La relación de X y de la aw con la dureza en jamón curado y lomo curado fue no lineal. La dureza aumentó a medida que disminuyó X y la aw. Por debajo de valores de X de 0,6 y aw de 0,7, la dureza del jamón curado aumentó de forma importante lo cual podría relacionarse con el fenómeno del encostrado que se observa en el exterior del jamón curado. Este incremento sustancial de la dureza ocurrió aproximadamente a igual valor de X en músculo biceps femoris y semimembranosus curados durante 45 días pero fue diferente al observado en lomo curado. La relación de X y aw con la cohesividad y elasticidad fue lineal. La cohesividad y elasticidad del jamón curado, lomo curado y músculo curado disminuyeron a medida que disminuyó X y/o aw. No hubo efecto del tipo de músculo (semimembranosus vs biceps femoris) sobre los parámetros de textura en músculo curado. En jamón curado el músculo semimembranosus presentó mayor dureza que el biceps femoris. A valores de X < 0,7 la cohesividad tendió a ser mayor en músculo biceps femoris. La cantidad de NaCl añadida afectó significativamente (P < 0,05) la relación entre X y la dureza. Los músculos curados con mayor cantidad de NaCl añadido presentaron mayor dureza, cuando el pHSM24 < 5,7 pero no cuando el pHSM24 > 6,2. Por el contrario, en jamón curado no hubo efecto directo de la cantidad de NaCl sobre los parámetros de textura, pero sí sobre el índice de proteolisis. Los jamones curados con altos valores de índice de proteolisis presentaron menor dureza, mayor cohesividad y elasticidad que aquellos jamones curados con valores bajos de índice de proteolisis. La determinación continua del valor de X en la superficie del jamón y lomo curado puede permitir regular los parámetros de secado (temperatura, humedad relativa y velocidad del aire) para mantener el valor de X en la superficie por encima del valor crítico de aproximadamente 0,6 para jamón curado y de 0,8 para lomo curado y lograr con ello evitar el encostrado y mejorar la calidad del secado. / The aim of the present Doctoral Thesis was to determine the relationship between the composition parameters: water activity (aw), water content (X), NaCl content, pH level and relationship non-protein nitrogen/total nitrogen with the parameters of instrumental texture in dry-cured muscles of pork and dry-cured hams. Four experiments were carried out. The experiment 1 had as objective to describe the relationship between texture parameters (hardness, chewiness, cohesiveness and springiness) of dry-cured ham and its X and aw. For this experiment, samples from the muscle biceps femoris at different drying levels were used. The experiment 2 had as objective to describe the profiles of aw, X and texture in crusted dry-cured loin versus non-crusted dry-cured loin. It also looked at the relationship of these parameters in another muscle of different anatomical situation, in this case the muscle longissimus dorsi. The experiments 3 and 4 had as objective to determine the effect of the NaCl content, pH level and non-protein nitrogen on the relationship between X and the hardness, cohesiveness and springiness in dry-cured muscles after curing for 45 days (experiment 3) and in dry-cured ham aged for 289 days (experiment 4). The relationship between X and aw with hardness in dry-cured ham and in dry-cured loin was non linear. Hardness increases when X and/or aw decreases. However, for X values under 0.6 kg water/kg dry matter and aw values under 0.7, the hardness of dry-cured ham increased dramatically. This large increase would explain the crust formation on the lean surface of the ham. This substantial increment of the hardness occurred approximately to equal X value in muscle biceps femoris and semimembranosus of dry-cured muscle curing for 45 days but was different to that observed in dry-cured loin. The relationship between X and aw with cohesiveness and springiness was linear. The cohesiveness and springiness of dry-cured ham and dry-cured loin diminished when X and/or aw diminished. There was no effect of the type of muscle (semimembranosus vs biceps femoris) on texture parameters in dry-cured muscles. In dry-cured ham the semimembranosus muscle presented higher hardness than the biceps femoris. The cohesiveness tended to be higher in muscle biceps femoris than semimembranosus muscle to X<0.7. The NaCl content affected significantly (P < 0.05) the relationship between X and hardness. The dry-cured muscle with higher NaCl content presented higher hardness, when the pHSM24 < 5.7 but not when the pHSM24 > 6.2. On the other hand, in dry-cured ham there was no direct effect of the NaCl content on the relationship between X and texture parameters, but there was an effect on the proteolysis index. The dry-cured hams with higher proteolysis index presented smaller hardness, higher cohesiveness and springiness than those dry-cured hams with lower proteolysis index. On line methods to determine the X value at the surface of dry-cured ham and dry-cured loin could be useful for monitoring parameters of drying (temperature, relative humidity and air velocity) and therefore for maintaining the X value at the surface above the critical value of approximately 0.6 for dry-cured ham and of 0.8 for dry-cured loin. This control on the X value could avoid crusting and therefore improve the drying quality.

Molecular Dynamics simulation technique has been used in this work to obtain equilibrium as well as transport properties of different aqueoussolutions. The peculiar behavior observed in pure water and its mixtures with other substances at different thermodynamic conditions, and the knowledge and understanding of the properties of these systems are the motivations of this work. We have made a direct connection between the local tetrahedral structure of water, created by the presence of hydrogen bonds, and the selfdiffusion coefficient at liquid-like densities. We have found some indications ofan order transition in the three dimensional structure of water at certain conditions of temperature (above 345 K) and densities (between 0.9 to 1.3 g/cm3).The strong hydrogen bond interaction observed in pure water plays a central role in aqueous solutions. We have studied several properties of aqueous mixtures of associating fluids, such as methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO). We observe that the presence of each type of solute perturb the local structure of water in a different manner, and this perturbation gives rise to the formation of chain-like structures with long-range correlation of hydrogen-bonded water molecules that is responsible for thehigh viscosity of the mixture. We have also computed the thermal conductivity of the different mixtures, obtaining very good agreement between our simulation results and the available experimental data.One of the properties that we have analyzed for these binary mixtures is the Ludwing-Soret effect, which is a macroscopic cross effect where a diffusion process is caused by the presence of a temperature gradient in a multicomponent system. This effect can be quantified through the thermal diffusion factor, which is usually positive for most solutions. However, in thecase associating fluids, the value of this coefficient may have a change in its sign at some particular composition. Our simulations reproduce even quantitatively the change in the sign of the Soret coefficient experimentally observed, and to the best of our knowledge, this is the first time that such achievement is reached for a mixture of molecular fluid employing molecular dynamic simulations. Additionally, we have devised a simple lattice model to support the hypothesis that the change in the sign of the Soret coefficient will appear in all cases in which the energy of the crossed interaction betweendifferent species is more negative than the interaction energies between pure components.The final part of this work is devoted to the computation of structural, transport and dielectric properties of benzene in water at supercritical conditions. We have employed a new Anisotropic United Atom (AUA) model of benzene that reproduces the quadrupolar moment of this molecule. We have computed different properties like self-diffusion coefficient and Maxwell-Stefancoefficients, and shear viscosity for the mixture at supercritical conditions. A strong density and composition dependence of the properties is observed.Experimental data shows the presence of aggregates between water and benzene molecules. This fact suggests the presence of some degree ofhydrogen bonding between these two molecules. Our simulations reproduce this behavior and we observed the formation of hydrogen bonds between the two species. In addition, we observe that these bonds are longer lived than the corresponding hydrogen bonds between water molecules. Similarly, we obtain an important reduction of the dielectric constant of the mixture with the increment of the amount of benzene molecules, at least at medium and highdensities. / DE LA TESISLa simulación Dinámica Molecular ha sido la técnica empleada en este trabajo para la obtención de propiedades de transporte y de equilibrio de sistemas reales. El comportamiento peculiar observado por el agua a diferentes condiciones termodinámicas y en presencia de otras substancias, el conocimiento y entendimiento de las propiedades de este tipo de sistemas son una de las principales motivaciones de este trabajo. Adicionalmente, se ha realizado un extenso estudio de las relaciones intrínsecas existentes entre la estructura local del sistema, desde un punto de vista microscópico, y laspropiedades dinámicas de transporte, tanto en el caso del agua pura como en el caso de mezclas acuosas de solventes orgánicos.En primer lugar, se ha realizado un análisis de la relación existente entre la estructura local de puentes de hidrógeno presente en el agua pura en condiciones sub y supercríticas, para ello se realizó una comparación entre cuatro diferentes modelos comúnmente utilizados en la literatura. Los resultados obtenidos nos han permitido relacionar de una manera directa la estructura tetraédrica local de las moléculas de agua, creada por la presencia de los puentes de hidrógeno, y el valor que alcanza el coeficiente de autodifusión en condiciones de densidad de líquido.La fuerte interacción debida a los puentes de hidrógeno presente en las moléculas de agua juega un papel central en el comportamiento de soluciones acuosas. En este trabajo se han estudiado mezclas acuosas de fluidos asociantes, como metanol, etanol, acetona y sulfóxido de dimetilo. El análisis de los resultados de simulación muestra que la presencia dediferentes tipos de soluto perturban de una manera diferente la estructura tetraédrica local del agua. Esta pérdida en la estructura tetraédrica del agua origina un incremento en la rigidez de las moléculas de agua, con respecto aotras, más simétricas y menos rígidas, presentes en el agua pura. Como consecuencia, se ha observado un incremento del tiempo de vida de lospuentes de hidrógeno presentes en la mezcla, hecho que justifica el aumento observado en la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, se han realizado simulaciones para calcular la conductividad térmica de la mezcla obteniendoresultados que presentan un acuerdo excelente con los datos experimentales.El efecto Ludwig-Soret es otra de las propiedades calculadas para las mezclas estudiadas. Este efecto cruzado macroscópico consiste en unproceso difusivo causado por la presencia de un gradiente de temperatura en sistemas multicomponentes. Este efecto es cuantificado por medio del factor de difusión térmica, el cual suele ser siempre positivo en la mayor parte delas soluciones. Sin embargo, para el caso de fluidos asociantes, el valor de este coeficiente puede cambiar de signo a una concentración particular. Se ha calculado el coeficiente de Soret para soluciones acuosas de loscompuestos orgánicos antes mencionados. Nuestras simulaciones reproducen el cambio de signo observado en estos sistemas obteniendo unacuerdo cuantitativo excelente con los datos experimentales. Adicionalmente, se ha podido observar que el cambio de signo en de coeficiente aparece siempre que la energía de interacción cruzada, entre las moléculas de diferentes especies, es mas negativa que las energías de interacción entre los componentes puros.Finalmente, se han estudiado las propiedades estructurales, dieléctricas y de transporte de mezclas acuosas de benceno en condiciones supercríticas. En nuestras simulaciones se ha utilizado un nuevo modelo anisotrópico deátomo unificado. Entre las propiedades de la mezcla calculadas se encuentran los coeficientes de auto difusión, difusión de Maxwell-Stefan ycoeficiente de viscosidad en condiciones supercríticas. Adicionalmente, datos experimentales recientes han mostrado la presencia de ciertos grupos de moléculas de benceno y agua formando grupos de agregados. Nuestras simulaciones reproducen la formación de puentes de hidrógeno entre las dos especies con tiempos de vida media superiores a los encontrados entre las moléculas de agua.

Este trabajo tiene como principal objetivo el análisis cinético de la separación de compuestos organoclorados volátiles: cloroformo, diclorometano y tricloroetileno de sus disoluciones acuosas mediante pervaporación, utilizando membranas comerciales cuyo componente activo es caucho de silicona.Inicialmente se ha realizado un estudio exhaustivo de la pervaporación de disoluciones acuosas de cloroformo. Se han utilizado dos sistemas con configuración geométrica de la membrana diferente:i) Membrana plana dispuesta en una celda con flujo radial. Se observó una gran influencia del caudal de alimentación en el flujo de cloroformo, correlacionando dicha influencia mediante una expresión con grupos adimensionales.ii) Configuración tubular, utilizando fibras huecas. Se propuso un modelo matemático considerando la presencia de perfiles radiales de velocidad y concentración a lo largo de las fibras y determinando la difusividad de cloroformo en disoluciones acuosas como parámetro característico del sistema.Finalmente se derivo un modelo genérico para el transporte de materia en pervaporación de mezclas multicomponentes. Su aplicación a la separación de mezclas diluidas de VOCs permite la estimación de los parámetros que caracterizan el transporte de materia y la discriminación de las resistencias al flujo en función de las variables operativas. / This work has as main objective the kinetic analysis of the separation of volatile organochlorine compounds: chloroform, dichloromethane and trichloroethylene from aqueous solutions of by pervaporation using commercial membranes made of silicone rubber.Initially a comprehensive study of the pervaporation of aqueous solutions of chloroform has been done. Two systems have been used with the membrane geometry different:i) A flat membrane cell with outward radial flow between two plates. The liquid phase mass transfer coefficients were correlated with the operating variables flow rate and temperature using dimensionless groups.ii) Pervaporation in hollow fiber devices. A systematic methodology has been applied to the analysis of the mass transfer rate of the separation process. A mathematical model resulting from the solution of the continuity equation of the feed phase flowing in laminar regime through the hollow fiber module has been proposed.Finally, a generic model is derived for studying the mass-transfer kinetics of the pervaporation of multicomponent mixtures. Applying it to the pervaporation of dilute mixtures of VOCs permits the estimation of the representative mass-transfer parameters and discrimination of the relative importance of the mass-transport resistances to the pervaporation flux as a function of operation variables.

This PhD thesis work is aimed to the separation and recovery of valuable gases from industrial residual gas streams by means of membrane technology. In this thesis, a case of study is defined as the tail gas generated in the manufacturing of carbon black. It is envisaged that membrane technology will allow to obtain H2 enriched permeate stream when polymeric membranes are used and CO can be obtained as permeate gas stream when facilitated transport - supported liquid membranes are used. Chapter I of this thesis gives a brief introduction over different gas separation methods and shows the industrial sources and importance of H2 and CO. Chapter II and III of this thesis deal with the study of polymeric membrane based separation of hydrogen from mixed gas streams composed of H2, CO, N2 and CO2 at different operation conditions, using dense and hollow fiber membranes prepared with a commercial glassy polymer, Matrimid. In chapter IV a comprehensive look at the reaction mechanism and the equilibrium parameters obtained from the experimental characterization of the physical and chemical solubility of carbon monoxide 1-Hexyl-3-methylimidazolium chlorocuprate ionic liquid is presented. Finally, in Chapter V overall conclusions of the entire work are made. Also prospects for further research are included. / Esta tesis doctoral está enfocada hacia la separación y recuperación de hidrogeno y monóxido de carbono de efluentes gaseosos residuales procedentes de procesos industriales de combustión mediante la tecnología de membranas. Se ha definido como caso de estudio la corriente de gases generada en la fabricación de negro de carbono. Se espera que el uso de tecnologías de separación con membranas permita obtener en el lado del permeado de la membrana una corriente enriquecida en hidrógeno al emplear una membrana polimérica y una corriente enriquecida en monóxido de carbono mediante el transporte facilitado a través de una membrana líquida soportada. El Capítulo I de la tesis contiene una introducción sobre los distintos métodos de separación de gases y presenta las fuentes e importancia industrial de H2 y CO. Los capítulos II y III de la tesis abarcan el estudio de la separación selectiva de hidrógeno a partir de corrientes gaseosas compuestas por mezclas de H2, CO, N2 y CO2 utilizando membranas: (I) planas y densas y (II) asimetrics de fibra hueca, preparadas a partir de un polímero comercial de tipo vítreo, denominado Matrimid. El capítulo IV está enfocado en un análisis exhaustivo sobre el mecanismo de reacción y los parámetros de equilibrio obtenidos mediante la caracterización experimental de la solubilidad física y química del monóxido de carbono en el líquido iónico puro 1-Hexil-3-metilimidazolio cloruro en 1-Hexil-3-metilimidazolio clorocuprato Finalmente, el capítulo V presenta las conclusiones globales del trabajo de tesis doctoral. Además, se incluyen perspectivas para la investigación futura.

The contact ofthe spent nuclear fuel (SNF) with water dueto a failure in the canister would be a conservative but still plausible hypothesis in the safety assesment of a deep geologic repository (DGR). Concrete and cementitious materia Is will be part ofthe DGR structure. Water in contactwith those materials will have a very alkaline pH. Once the water gets in contact with the SNF the following 4 stages may take place: Radiolysis, Oxidation, Dissolution and Secondary Phase Formation. The formation of uranyl-peroxide complexes was studied at alkaline media by using UV-Visible spectrophotometry and the STAR cede. Two different com plexes were found ata H202/U(VI) ratio lower than 2. A graphical method was u sed in arder to obtain the formation constants ofsuch complexes and the STAR program was used to refine the formation constants values because ofits capacityto treatmultiwavelength absorbance data and refining equilibrium constants. The values obtained far the two equilibrium constants were: lag ¡3°1, 1,4 = 28.1 ± 0.1 and lag ¡3°1,2,6=36.8 ± 0.2. At hydrogen peroxide concentrations higherthan 10-5 mol dm-3, and in the absence of carbonate, the U02(02)2(0H)24-complex is predominant in solution. Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy(TRLFS) was used to studythe speciation ofuranium(VI) atvery alkaline pH (11-13), at room temperature and in the absence of C02. Fluorescence lifetimes fer (U02)3(0H)7-, U02(0H)3-and U02(0H)42- were determined far pH between 11and13. Measurements at 1 O K were made, obtaining two different lifetimes in the pH range between 12 and 13.5, indicating the presence oftwo different species: U02(0H)3- and U02(0H)42-. The difference between the Iifetimes allowed the calculation ofthe contribution of each species to the total fluorescence signal intensity. lt was observed that hydrogen peroxide produces a quenching effect to the fluorescence of the uranium species. At pH 12 the quenching is static, which points to the formation of a non-fluorescent complex between U(VI) and hydrogen peroxide. Using the Stern-Volmer equation far static quenching, the equilibrium formation constant of the first species, U0202(0H)22-, was calculated to be logKO = 28.7 ± 0.4. A flow-through experimental reactor has been designed in arder to perform studies at both high pressure, high tem perature conditions and high surface salid to volume leachant ratios.Using this new reactor the evolution of uranium concentrations released from an U02 sample was studied atdifferent conditions. The results show that at hydrogen pres sures between 5 and 7 bars, hydrogen peroxide does not seem to significantlyoxidize the uranium (IV) oxide. Uranium concentrations in those experiments remain between 10-8 mol¿l-1 and 10-9 molof-1. The effects of alpha-radiolysis were determined, on one hand, through the generation of radiolytic products: H2, 02, HCIO and H202, and on the other hand from the dissolution ofboth U and Pu. The studies were focused on the effect produced by different dos e rates, different ionic strength as well as varying the Iocation ofthe alpha-emitters (either into the pellets or dissolved in solution) The experiments were performed at pH 12. Regarding the 02 and H2 production neither the Iocation ofthe alpha-emitters nor the ionic strength had any effect on the gas formation. At high ionic strength onlythe HCIO formation is observed, while at Iow ionic strength onlythe H202 formation is observed. The experimenta 1 data regarding the form ation of 02 and H2 was s ucces s fully fitted us ing the Macks im a-C hem is t software.The sorption of Se(IV) and Se(VI) on uranium peroxide has been studied consídering the sorption kinetics, the sorption isotherms and the effect ofpH. Selenium sorption on studtite is fitted with a pseudosecond arder reaction model; Both selenium(IV) and selenium(VI) are sorbed on studtite through a monolayer coverage. Sorptíon is higher at acidic pH than at alkaline pH. / El contacte del combustible nuclear gastat (CNG) amb l'aigua degut a una fallada en la capsula de protecció és una hipótesis conservadora peró plausible en el informe de seguretat de un magatzem geologic profund (MGP). Formigó i ciment seran presents en la estructura del MGP. L'aigua en contacte amb el CNG pot patir4 processos diferents: Radiólisi, Oxidació, Dissolució i Formació de Fases Secundaries. La formació de complexes uranil-peróxid fou estudiada en medi alcalí utilitzant espectrofotometria UV-\ñsible i el codi STAR. Es van trabar dos complexes diferents en una ratio H202/U(VI) per sota de 2. Es va usar un métode grafic per obtenir informació deis complexes esmentats i el programa STAR s'utililzil pera refinar els valors de les constants de formació degut a la seva capacitat pera tractar dades de absorbancia en múltiples longítuds d'ona y per refinar constants d'equilibri. Els valors obtinguts pera les dues constants de equilibri van ser: log ¡3"1,1,4 = 28.1±0.1 í log 13°1 ,2,6=36.8 ± 0.2. A concentracions de peróxid d'hidrogen més altes de 10-5 mol dm-3, i en abséncia de carbonats, el complex U02(02)2(0H)24- es predominant en solució. La espectroscópia de fluorescencia induida per laser resolta en el temps (TRLFS) s'utilitzà per studiar la especiació del urani (VI) a pHs molt alcalins (11-13), a temperatura ambient i en abséncia de C02. Es van determinar els temps de vida de fluorescéncia dels complexes (U02)3(0H)7-, U02(0H)3- i U02(0H)42- a pHs entre 11 i 13. Es varen fer mesures a 1 O K en un rang de pH entre 12 i 13.5, determinant la presència de dos espécies U02(0H)3- i U02(0H)42-. S'observa com el peróxid de hidrogen produeixun efecte de extinció (quenchíng) de la fluorescencia de les espécies de urani. A pH 12 la extinció era estatica, cosa que va apuntar a la formació de un complex no fluorescent entre el U(\11) í el peróxid de hidrogen. Utilitzant la equació de Stern-Volmer pera la extinció estética es va calcular la constant de equilibri de la espécie U0202(0H)22- (logKO = 28.7 ± 0.4). Es va dissenyar un reactor experimental de fluxper fer estudis a altes pressions, a elevades temperatures i a una relació superficie del salid - volum de líxiviant molt alta. Utilitzant aquest nou reactor es va estudiar la evolució de la concentració de urani alliberatde una mostra de U02, en diferents condicions . Els resultats mostren com a pressions de hidrogen entre 5 i 7 bars, el peróxid de hidrogen no sembla que oxidi significativament el óxid de urani(IV). Les concentracions de urani en aquests experiments es mantingueren entre 10-8 mol.l-1 i 10-9mol-l-1. Es determinaren els efectes de la alfa-radiólisi, d'un cantó a través de la generació de productes radiolítics: H2, 02, HCIO i H202 i de l'altre a partir de la dissolució de U i Pu. Els estudis es centraren en el efecte produït per diferents velocitats de dosi, diferents forces ióniques, així com també modificant la localització deis emissors alfa (dins de la pastilla o dissolts en la solució). Els experiments es realitzaren a pH 12. Pel que fa a la producció de 02 i H2, ni la localització deis emissors alfa ni la força iónica tenen cap efecte en la formació de gas. A elevada força iónica s'observa només formació de HCIO, mentre que a baixa força iónica tan sols es veu formació de H202. Les dades experimentals referents a la formació de 02 i H2, es van ajustar amb éxit utilitzant el software Macksima-Chemist. S'ha estudiat la sorció de Se(IV) i Se(VI) en el peróxid de urani considerant la cinética de sorció, la isoterma de sorció i l'efecte del pH. La sorció de Seleni en Studtita s'ajusta a un model de reacció de pseudo-segon ordre. Ambdós Se(IV) i Se(\11) es sorveixen en la Studtita a través de una cobertura monocapa. La sorció es més alta a pH acid que a pH basic

El objetivo de este trabajo ha sido estudiar y evaluar la aplicación de la técnica de extracción y microextracción en fase sólida (SPE y SPME) para el desarrollo de metodologías de toma de muestra y análisis que sean útiles tanto al control ambiental como biológico de la exposición laboral a compuestos orgánicos volátiles. Los objetivos específicos propuestos son los siguientes: 1. Desarrollar y evaluar un muestreador pasivo radial basado en SPME para su aplicación al control ambiental de la exposición, estudiando su comportamiento en concentraciones variables en el tiempo, situación que es habitual en ambientes laborales. 2. Desarrollar y evaluar un método de toma de muestra y análisis utilizando SPME que permita llevar a cabo el control biológico de compuestos orgánicos mediante su análisis en la fracción final de aire exhalado. 3. Desarrollar y optimizar un método para el análisis de compuestos orgánicos sin metabolizar en orina mediante SPME. 4. Estudiar y evaluar la aplicación de la técnica de SPE para la toma de muestra en campo y la determinación de estireno sin metabolizar en orina. El dispositivo de muestreo pasivo desarrollado, basado en un prototipo de muestreador en campo de SPME, utiliza como barrera de difusión un cilindro poroso de polietileno y, como adsorbente, una fibra de 80 m de Polidimetilsiloxano/Carboxen. Se ha determinado experimentalmente la velocidad de captación por difusión para los contaminantes estudiados mediante la generación de atmósferas controladas de concentración conocida de dichos contaminantes y se han llevado a cabo ensayos con concentraciones variables. También se ha estudiado la influencia de distintas variables como la temperatura, la humedad relativa, el tiempo de almacenamiento, la velocidad del aire, la difusión reversa y la adsorción competitiva sobre la cantidad de compuesto adsorbido por el dispositivo de muestreo. Se ha estudiado también el comportamiento del muestreador en estaciones de servicio comparado los resultados con los obtenidos con otro muestreador difusivo. El estudio del método de muestreo y análisis de la fracción final de aire exhalado, utilizando la técnica de SPME, ha requerido la generación de atmósferas controladas con diferentes concentraciones de los contaminantes. La muestra se recoge en un bulbo de vidrio cuyos extremos se cierran una vez terminada la exhalación. El método se ha comparado con otro de muestreo de la fracción final de aire exhalado, concentración en adsorbente y análisis mediante desorción térmica. Se ha calculado la precisión y el límite de detección del método. Se ha llevado a cabo un estudio de campo del sistema de medida tomando muestras de tetracloroetileno de un trabajador expuesto en una tintorería, y de benceno, tolueno y xilenos de un grupo de trabajadores expuestos en estaciones de servicio. Entre los factores que pueden afectar a la eficiencia del método de análisis de compuestos orgánicos sin metabolizar en orina mediante SPME se encuentran el tipo de fibra, el tiempo de equilibrio o incubación, la temperatura y el tiempo de extracción, y la presencia o ausencia de sales. Estas variables se han evaluado y optimizado mediante el diseño experimental. Bajo las condiciones óptimas, se ha calculado la precisión y el límite de detección del método. Para estudiar su comportamiento, el método desarrollado se ha comparado con un método automático de espacio de cabeza y se ha participado en un programa de intercomparación. Para la aplicación de cartuchos de SPE para la toma de muestra en campo de orina de trabajadores se ha evaluado en primer lugar el efecto del tipo de adsorbente, el eluyente, el volumen de elución, el flujo de elución, y la adición de metanol en el disolvente de lavado, sobre la recuperación de estireno sin metabolizar en orina mediante el diseño experimental con el fin de obtener las condiciones óptimas. Bajo estas condiciones se ha evaluado la incertidumbre global del método y el límite de detección. Se ha estudiado también la estabilidad del compuesto, tanto en los cartuchos como en viales, para diferentes periodos de almacenamiento. Los resultados obtenidos en este trabajo, aplicando las técnicas de SPE y SPME, indican que las metodologías de toma de muestra y análisis desarrolladas resultan útiles tanto para el control ambiental como para el biológico de la exposición laboral a compuestos orgánicos volátiles. Debido a que son técnicas no invasivas, fácilmente accesibles para laboratorios no especializados y a que facilitan la toma de muestra, el transporte, la conservación y el análisis -gracias a la preconcentración de los analitos de interés- permitirán la aplicación rutinaria de estas herramientas para la evaluación de la exposición laboral. / The aim of this work has been to study and assess the application of both solid phase extraction and microextraction techniques (SPE and SPME) to develop methodologies for sampling and analysis for both environmental and biological monitoring of occupational exposure to volatile organic compounds. The specific aims proposed were: 1. The development and assessment of a radial diffusive sampler based on SPME for its application to environmental monitoring of exposure. The behavior of the sampler under concentrations changing with time, a situation that is common in the workplace, was studied. 2. The development and assessment of a SPME method for the biological monitoring of organic compounds by analyzing the final fraction of exhaled air. 3. The development and optimization of a method to analyze unmetabolized organic compounds in urine by SPME. 4. The study and assessment of the application of the SPE technique for field sampling and subsequent determination of unmetabolized styrene in urine. The sampling passive device is based on a prototype SPME field sampler. It uses a porous polyethylene cylinder as the diffusive barrier and an 80 m Polydimethylsiloxane/Carboxen sorbent fiber coating. The determination of the experimental diffusive uptake rates required the generation of controlled test atmospheres having different concentration of toluene and chlorobenzene. The system was used to carry out two fluctuating concentration profiles. The influence of different temperatures, relative humidity, storage time, air velocity, on the sampler behavior was also studied. Back-diffusion and competitive adsorption effects were also checked. A field sampler comparison with respect to a reference sampler was also carried out. The method of sampling and analysis of the final fraction of the exhaled breath using SPME required the generation of controlled atmospheres having different concentrations of the pollutant for the corresponding calibration curves. The sample was collected in a glass tube which ends were closed once the exhalation finished. The tube had an orifice sealed with a septum through which the fiber is inserted. A comparison with other end-exhaled air sampling method, based on sorbent concentration and thermal desorption analysis has been carried out. The precision and the limit of detection of the proposed method have been evaluated. The method has been applied to the determination of tetrachloroethylene from exhaled breath samples of an occupationally exposed person in a cleaning shop, and to the determination of benzene, toluene and xylene from exhaled breath samples from occupationally exposed workers in petrol stations. Parameters affecting the recovery of unmetabolized solvents from urine by SPME, such as type of fiber, extraction temperature, equilibrium time, extraction time, salt addition, and their interactions, were investigated and optimized by experimental design methodology. Under the optimized conditions the precision and the limit of detection were studied. The performance of the method was compared with that of a method based on automatic headspace. The method has been also tested by an intercomparison programme. The effect of sorbent type, eluting solvent, elution volume, elution flow-rate, and the addition of methanol to the washing solvent, on unmetabolized styrene recovery from urine by SPE was evaluated by experimental design methodology to know the optimal conditions. Under these conditions the overall uncertainty and the limit of detection were evaluated. The effect of urine storage conditions, both in cartridges and vials, on styrene recovery has been studied. The sampling and analysis methodologies developed when applying solid phase extraction and Microextraction techniques (SPE y SPME) are useful both for environmental and biological monitoring of occupational exposure to volatile organic compounds. These techniques are easily accessible for a non-specialized laboratory, allowing for an easy and non invasive sampling, as well as an easy transport, storage and analysis. All these mentioned advantages facilitate their routine application to the occupational exposure assessment.

The leather industry needs innovative products in order to satisfy the global market requirements.The current regulations are very strict,so it is necessary to preserve the environment and to take care about the people¿s health.The main object of this PhD consists in making acrylic resins for leather top coatings.In order to achieve leather finishings characterized by good performances,it is necessary to get the reticulation of the acrylic resins.The crosslinking agents (used to get high performances with leather coatings) are very irritating and harmful.They are really dangerous not only for the environment but also for people's health.This study deals with the aqueous based products development,used as top-coating for leather finishing.It is very important to obtain products with the capability to reach high performances,avoiding the danger for the people's health,and the damage of the environment.This PhD is focused on the acrylic resins synthesis.Specifically,acrylic resins functionalized with different chemical groups(carboxylic, epoxi, and amine),in order to improve their properties once applied as a finishing,on to the leather.The main goal of this research consists in being able to get acrylic resins functionalized with the different chemical groups,and then,make combinations with these resins in order to study the different reactions,without using crosslinkers.In this case,the aim consists on applying these mixtures of resins on to the leather that is going to be used for shoes upper.This project is divided in 2 parts:1.the acrylic resins synthesis,functionalized by the different chemical groups,and the sorting of the best resin for each chemical group.They are selected after being analyzed through and statistical program called Statgraphics./2.The different mixtures of resins and their results,applied as a topcoating (mixtures:carboxylic+epoxi resins,and amine+epoxi resins.The purpose is to achieve and optimal mixture for each pair of resins,and compare their results with the GERIC specifications for shoes upper. / La indústria del cuir necessita productes innovadors per tal de satisfer les exigències continuades del mercat global. Aquest fet, juntament amb les actuals regulacions que controlen la protecció del medi ambient i la salut, són les bases de l’inici d’aquest estudi. L’objectiu general d’aquesta Tesi és l’obtenció de resines acríliques per a top. El top forma part de l’acabat de la pell, juntament amb altres capes com: tintura, prefons i impregnació, fons, i tops o aprestos (no s’apliquen totes necessàriament). Per tal d’aconseguir un acabat amb bones prestacions, és necessària la reticulació d’aquestes resines. Els reticulants que permeten assolir elevades prestacions, són irritants i nocius, i per tant, perjudicials tant pel medi ambient com per a la salut de les persones. Aquest estudi es basa en el desenvolupament de productes de base aquosa per a tops, que proporcionin prestacions elevades a la pell acabada evitant, en tot moment, que siguin perjudicials per a la salut i el medi ambient. Aquesta Tesi doctoral es centra, concretament, en la síntesi de resines acríliques funcionalitzades amb diferents grups químics, per tal de millorar les seves propietats una vegada aplicades en forma de top en l’acabat de la pell. Els grups químics que s’han estudiat són: carboxílics, epoxi i amínics. L’objectiu és aconseguir una resina òptima funcionalitzada amb cada grup químic, per tal de combinarles entre elles, de manera que a través d’una reticulació “espontània”, sense reticulants externs, s’arribin a millorar les prestacions finals de l’acabat del cuir destinat, en aquest cas, a empenya de calçat. L’estudi consta de dos grans blocs. El primer correspon a la síntesi de resines acríliques funcionalitzades amb els tres grups funcionals, i la selecció de la resina òptima en cada cas, mitjançant un anàlisi d’optimització dels resultats. El segon bloc inclou les barreges de les resines òptimes per parelles, mantenint com a denominador comú les resines epoxi. Per una banda, resines epoxi combinades amb resines carboxíliques i, per l’altra, resines epoxi combinades amb resines amíniques. La finalitat és arribar a obtenir com a resultat final, una barreja òptima en cada cas, i comparar-ne els resultats amb les especificacions per a empenya de calçat.