Composite laminates offer decisive advantages compared to more traditional materials, especially in structural applications where weight is a design-limiting factor. However, they have also shown a susceptibility to impact damage due to the lack of plastic deformation, the low transverse and interlaminar shear strength and the laminar construction to compensate the anisotropic nature of plies. Low-velocity impacts induce a significant internal damage to laminates, causing severe reductions on stiffness, compression strength and structural stability of the structure. Consequently, there is a need to develop methodologies and tools for inspection to allow early detection of structural degradation, in order to prevent premature failure or collapse. Damage detection techniques based on structural dynamic response are presented as an attractive alternative to traditional assessment techniques, among others, because for dynamic response measurement a finite number of reference points are needed. Since there is no need to fully access the structure, it can be monitored with no service interruption. The techniques are based upon the relationship between the modal parameters and the physical properties of the structure, assuming that changes occurred in these properties induced by damage cause measurable variations of the modal parameters. This thesis analyzes the feasibility of using experimental and numerical techniques based on the dynamic response for the detection and location of induced damage, for quantifying the degree of severity and predicting the residual mechanical properties of composite laminates plates after being subjected to a low-velocity impact test. This research presents a mixed experimental and numerical approach. On the one hand there is a rigorous experimental study that includes the evaluation of the impact damage resistance, the induced damage characterization, the quantification of the effects on the dynamic response and the evaluation of residual bearing capacity. The experimental study is completed with a detailed analysis of the effect induced by artificial delaminations in the dynamic response and the residual bearing capacity of laminates. On the other hand, the phenomenon has been simulated mainly by estimating the initiation and propagation of interlaminar damage and equally the induced effects in the dynamic response. As per the numerical approach, composite material is treated as a microstructure in which failure occurs in the interaction among the constituent materials. To reproduce material’s degradation a strategy of localized elastic stiffness reduction has been used, which does not require intervention during the pre-processing phase. Empirical results provide important conclusions concerning the degree of sensitivity and suitability of different modal correlation criteria for the identification of an impact-induced damage. The new correlation criteria defined and the analysis of static and dynamic residual properties have allowed to narrow the range of uncertainty and reduce the current limitation on the maximum allowable compressive deformation of the laminates. The computational tool developed allows simulating the vibrational behavior of composite laminates, defining the material and its state of degradation in the microscale. The results support the feasibility of the microstructural approach to simulate the phenomenon. / Los materiales compuestos laminados ofrecen ventajas determinantes en comparación con los materiales más tradicionales, especialmente en aplicaciones estructurales donde el peso es un factor limitante de diseño. Sin embargo, éstos también han demostrado una susceptibilidad al daño por impacto debido a la carencia de deformación plástica, a la baja resistencia transversal e interlaminar y a la construcción laminada para reducir la naturaleza anisótropa del material. Los impactos a baja velocidad inducen en los laminados un daño interno que provoca reducciones severas en la rigidez, en la resistencia y en la estabilidad estructural. Consecuentemente, se presenta la necesidad de desarrollar metodologías y herramientas de inspección que permitan una detección precoz del estado de degradación estructural, con el fin de prevenir fallos o colapsos prematuros. Las técnicas de detección de daño basadas en la respuesta dinámica estructural se presentan como una atractiva alternativa a las técnicas de evaluación tradicionales, entre otros, porque para la adquisición de la respuesta dinámica se requiere un número finito de puntos de referencia, por lo que no es necesario un acceso completo a la estructura, permitiendo la monitorización incluso sin interrupción del servicio. Las técnicas se fundamentan en la relación entre los parámetros modales y las propiedades físicas de la estructura, asumiendo que los cambios en dichas propiedades inducidos por el daño, originan variaciones cuantificables de los parámetros modales. En esta tesis se analiza la viabilidad del uso de las técnicas experimentales y numéricas basadas en la respuesta dinámica, para la detección y localización del daño inducido, la cuantificación del grado de severidad y la predicción de las propiedades mecánicas residuales de laminados de material compuesto tras ser sometidos a un impacto a baja velocidad. El trabajo de investigación comprende un enfoque mixto experimental y numérico. Por un lado constituye un riguroso estudio experimental que incluye la evaluación de la resistencia a impacto, la caracterización del daño inducido, la cuantificación de los efectos en la respuesta dinámica y la evaluación de la capacidad portante residual. El estudio experimental se completa con un minucioso análisis del efecto inducido por deslaminaciones artificiales en la respuesta dinámica y en la capacidad portante residual de los laminados. Por otro lado, se ha simulado el fenómeno estimando principalmente la iniciación y la propagación del daño interlaminar e igualmente los efectos inducidos en la respuesta dinámica. En el enfoque numérico se trata el material compuesto como un sistema microestructural, en el cual los fallos surgen en la interacción entre los materiales constituyentes. Para reproducir la degradación se emplea una estrategia de reducción localizada de la rigidez elástica del material que no demanda una intervención durante el preproceso. Los resultados empíricos aportan conclusiones relevantes en relación al grado de sensibilidad y a la adecuación de los diferentes criterios de correlación modal para la identificación del daño inducido por un impacto. Los nuevos criterios de correlación definidos y el análisis conjunto de las propiedades estáticas y dinámicas residuales, han permitido acotar el intervalo de incertidumbre y reducir la limitación actual en relación a la deformación máxima admisible a compresión de los laminados. La herramienta de cálculo desarrollada permite simular el comportamiento vibratorio de laminados compuestos definiendo el material y su estado de degradación en la microescala. Los resultados corroboran la viabilidad del enfoque microestructural para la simulación del fenómeno.

L’objectiu d’aquesta tesi és estudiar la viabilitat de la integració de la tecnologia dels cicles de refrigeració per absorció ja existent comercialment, en plantes d’energia industrials, comparant els resultants amb l’alternativa convencional formada per cicles de compressió. La metodologia proposada en aquesta tesi es basa en cinc grans apartats: recopilació de dades de la planta d’energia i de la demanda de fred que es pretén cobir, seleccionar els cicles de refrigeració candidats que podrien satisfer l’esmentada demanda de fred, és a dir, establir les alternatives de disseny existents per a subministrar el fred necessari a la planta de procés utilitzant el programa XV, el qual permet la simulació i optimització de plantes d’energia. El tercer pas de la metodologia, es construir un fitxer de dades estàndard on s’introdueixen la topologia de la planta d’energia i les seves característiques específiques, incloent els paràmetres d’operació dels cicles de refrigeració. Al quart pas, es realitza l’optimització de la planta global d’energia utilitzant com a funció objectiu els costos d’operació i les prestacions de la planta i finalment es calculen els costos d’operació i els indicadors econòmics adients per a la selecció de la millor configuració. En aquesta tesi es presenten dues aplicacions pràctiques en una indústria pretroquímica de Tarragona per tal d’avaluar la metodologia proposada utilitzant equips d’amoníac/aigua i d’aigua/LiBr.

This thesis is based on the study of ammonia oxidation on platinum group metals. The objectives of this thesis are accept or discard the diverse mechanisms proposed. Even suggest the most appropriate according to the data obtained. To carry out this work is necessary to know the geometry of each species that may exist on the surface of the catalyst and the transition states of the reactions that lead from one species (or combination of species) to another. This is know the key points of a reaction (activation energy and reaction enthalpy). With all data obtained was proposed a microkinetic model of the process and analysis this to obtain a reduced model, equivalent to a mechanism. With this model it is possible to obtain a simulation of the temporal evolution of each species, both in gas phase on the surface, depending on initial conditions. All this information is useful to know how the mechanism works and the evolution of products depending on the temperature or the oxygen-ammonia ratio. To carry out this thesis has used the density functional theory (DFT) implemented in VASP code on a model of a periodic cell of 2 ¡Á 2 with four layers of metal where the two more superficial are entirely free, being able to deform and adapt the molecule adsorbed. The Encut and k-points used are 400 eV and 5 ¡Á 5 ¡Á 1, respectively.This thesis is divided in three chapters. The first examines and compares the dehydrogenation of ammonia on platinum in the faces 100 and 111. The second chapter examines and compares the dehydrogenation on platinum, palladium and rhodium on both sides, 100 and 111. And the third chapter examines the process of ammonia oxidation on Pt(100).The first part has been carried out a systematic study of adsorption and the relative stability of the ammonia and the species of dehydrogenation on the surfaces of Pt (111) and Pt (100). Different adsorption geometries and positions have been studied. The vibrational spectra of various fragments of ammonia have been calculated and were compared with the experimental data available. The adsorption of NH3 is on top position and for the NH2 is on bridge and it is the most stable on Pt (100) than on Pt (111). For the NH and N are adsorbed on the hollow site. There is a considerable difference in the energy of adsorption of NH2 on both sides. This difference is mainly explained by the geometry that takes the kind on both sides. Being much more stable on the 100 side than on the face 111. Accordingly, the platinum surface determines the most stable species NHx: On Pt(100) has more affinity NH2 species, whereas species prefer NH Pt(111).The second part extends the study of the dehydrogenation to other metals such as Palladium and Rhodium. The different adsorption geometries and positions have been studied for the intermediate of ammonia dehydrogenation (NHx, x=0-2). The six surfaces studied, the NH3 adsorbs preferably on the top position, the NH2 on bridge, NH and N on hollow. However, the adsorption energies of the fragments NHx fluctuate considerably from one surface to another. All species absorbs more strongly on the face 100 than on face 111. The Rh(100) is the surface that provides maximum stability for the different NHx species. The reaction energy, the activation energy and the geometry of the transition state for the successive of ammonia dehydrogenation (NHx ¡ú NHx-1) have been determined, which allows calculating the rate coefficients. Our results prove that the reaction is structure sensitive. As a general trend, the first step of dehydrogenation is the limiting step, especially for palladium. According to the experimental data Rhodium is a good catalyst for the decomposition of NH3 compared to Pt and Pd. It has also been observed a linear relationship between the potential energy of the transition state and the adsorption energy of the products. The third part studies the ammonia oxidation on Pt(100). The conversion of NH3 leading to NHx intermediate species that reacts with adsorbed oxygen species and ultimately the formation of the products (NO, N2O, N2 and H2O) that it has been systematically calculated. The reaction comes through an imine mechanism, while the classical mechanisms postulated by Bodenstein and Andrussow (nytroxyl and hydroxilamine, respectively) as reaction intermediates can be discarded. The activation energy for the oxidative ammonia dehydrogenation on Pt(100) has been drastically reduced compared to the non-oxidative ammonia dehydrogenation. The barriers of ammonia dehydrogenation are greatly favored by the O-assisted way than the OH-assisted way. The final products are formed by recombination of adsorbed Nitrogen with N (N2), O (NO) and NO (N2O). The water is formed through the recombination of two adsorbed OH, regenerating adsorbed oxygen. The limiting step in the oxidative ammonia dehydrogenation is the first step, abstraction of the first proton of ammonia (NH3¡úNH2+H). While the nitric oxide desorption is the rate determining step (rds) of the process. We calculated the reaction rate coefficients of elementary steps involved in the reaction mechanism allows doing a microkinetic analysis. The simulations carried out with the microkinetic model describe well the experimental distribution of products obtained at different temperatures, depending on the time and the ratio of initial NH3/O2. Getting a temporal distribution of each species in gas phase and on the surface. / Esta tesis se basa en el estudio de la oxidación de amoniaco sobre el grupo del platino. El objetivo de esta tesis es descartar o aceptar los diversos mecanismos propuestos. Incluso proponer el más correcto según los datos obtenidos. Para llevar a cabo esta acometida es necesario conocer cada geometría de las diferentes especies que pueden existir sobre la superficie del catalizador, así como los estados de transición entre las reacciones que lleven de una especie (o combinación de especies) a otras. Es decir conocer los puntos claves de una reacción (energía de activación y entalpía de reacción). Con los datos obtenidos se ha realizado la microcin¨¦tica del proceso completo y se ha realizado un análisis microcinético, llegando a obtener un modelo reducido, el equivalente a un mecanismo de reacción. Con este modelo es posible obtener una simulación de la evolución temporal de cada especie, tanto en fase gas como sobre la superficie, en función de unas condiciones iniciales. Toda esta información es de gran utilidad para conocer el funcionamiento del mecanismo y conocer la evolución de los productos en función de la temperatura, o de la relación de amoniaco-oxigeno. Para realizar esta tesis se ha usado la Teoría del funcional de la Densidad (DFT), el programa VASP usa esta teoría con ondas planas para realizar los cílculos sobre un modelo periódico de una celda de 2¡Á2 con cuatro capas de metal donde las dos más superficiales están totalmente libres, pudiéndose deformar y adaptar al adsorbato. El Encut y los k-points usados son de 400 eV y 5¡Á5¡Á1, respectivamente. La tesis se ha dividido en tres capítulos. En el primero se estudia y compara la deshidrogenación del amoniaco sobre Platino en las caras 100 y 111. En el segundo capitulo se estudia y compara la deshidrogenación sobre Platino, Paladio y Rodio en las dos caras, 100 y 111. Y en el tercer capítulo se estudia el proceso de la oxidación de amoniaco sobre Platino en la cara 100.En la primera parte se han llevado a cabo una estudio sistemático de la adsorción y la estabilidad relativa del amoniaco y de las especies de la deshidrogenación sobre las superficies de Pt (111) y Pt (100). Diferentes geometrías y posiciones de adsorción han sido estudiadas. Los espectros vibracionales de los diversos fragmentos de amoníaco se han calculado y se han comparado con los datos experimentales disponibles. La adsorción de NH3 se realiza sobre la posici¨®n top el NH2 sobre la posición bridge y es la más estable sobre Pt (100) que sobre Pt (111). Para el NH y el N se adsorben sobre el hollow. Existe una diferencia considerable en la energía de adsorción del NH2 sobre las dos caras. Esta diferencia se explica principalmente por la geometría que adopta la especie sobre las dos caras. Siendo mucho más estable sobre la cara 100 que sobre la cara 111. En consecuencia, la superficie de platino determina la especie NHx más estable: Sobre Pt(100) tiene más afinidad la especie NH2, mientras que la especie NH prefiere el Pt (111). En la segunda parte el estudio de la deshidrogenación se ha ampliado a otros metales como el Paladio y el Rodio. Diferentes geometrías de adsorción y posiciones han sido estudiados para NH3 y los intermedios de la deshidrogenación del amoniaco (NHx, x = 0 - 2). En las seis superficies investigadas, el NH3 adsorbe preferentemente sobre la posición top, el NH2 en bridge, el NH y el N lo hacen sobre el hollow. Sin embargo, las energías de adsorción los fragmentos NHx difieren considerablemente de una superficie a otra. Todas las especies de absorber con más fuerza en la cara 100 que en el la cara 111. El Rh(100) es la superficie que proporciona la máxima estabilidad para las diferentes especies. La energía de reacción, la geometría del estado de transición y la barrera de activación de los sucesivos pasos de reacción de la deshidrogenación (NHx ¡ú NHx-1) se han determinado, lo que permite calcular los coeficientes de las velocidades de reacción. Nuestros cálculos demuestran que la reacción es sensible a la estructura de la superficie. Como tendencia general, el primer paso de la deshidrogenación es el paso limitante, especialmente para Paladio. De acuerdo con los datos experimentales el Rodio es un buen catalizador para la descomposición de NH3 frente al Pt y el Pd. También se ha observado una relación lineal entre la energía potencial del estado de transición y la energía de adsorción de los productos. En la tercera parte se ha estudiado el proceso de oxidación de amoniaco sobre Pt(100). La conversión de NH3 que lleva a especies intermedias de NHx que reacciona con especies que contienen oxígeno adsorbido y en última instancia la formación de los productos de reacción (NO, N2O, N2 y H2O), han sido calculadas sistemáticamente. La reacción procede a través de un mecanismo de amina, mientras que los mecanismos clásicos postulados por Andrussow y Bodenstein (nitroxilo y hidroxilamina, respectivamente) como productos intermedios de reacción pueden ser descartados. Las barreras de activación para la deshidrogenación oxidativa del amoniaco sobre Pt(100) se han reducido drásticamente con respecto a la deshidrogenación no-oxidativa. La energía de activación de la deshidrogenación de amoniaco y de las subsiguientes deshidrogenaciones (NHx) son en gran medida favorecidas por el oxigeno adsorbido con respecto al hidróxido adsorbido. Los productos finales están formados por recombinación de N adsorbido con N (N2), O (NO) y NO (N2O). El agua se forma a través de la recombinación de OH adsorbido, regenerando un oxígeno.La etapa limitante en la deshidrogenación oxidativa del amoniaco es la primera etapa, la abstracción del primer protón del NH3. Mientras que desorción del NO es la etapa limitante del proceso en general. Se han calculado los coeficientes de velocidad de reacción de los pasos elementales que participan en el mecanismo de reacción, permitiendo obtener un análisis microcinético. Las simulaciones realizadas con el modelo microcinético describen bien la distribución de productos obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas, en función del tiempo y del ratio de NH3/O2 iniciales. Obteniendo una distribución temporal de cada especie, en fase gas y sobre la superficie.

Aquesta tesi centra els seus esforços en l'àmbit de la microfluídica, un camp relativament recent dins de la Mecànica de Fluids, amb un futur prometedor i amb un ritme d'investigació intens en les seves diferents especialitzacions. En aquest sentit, la tesi presenta dos aportacions científiques principals. Primer, aporta una eina numèrica d'elaboració pròpia per realitzar simulacions de fluxos reactius en microcanals. Eina que s'aplica satisfactòriament a la identificació dels principals processos de transport involucrats en la oxidació parcial del metà per a produir gas de síntesi, i a l'estudi de l'efecte que tenen alguns paràmetres d'operació en aquest procés reactiu. Segon, estén el coneixement dels fluxos multifàsics en microunions en T, estudiant experimentalment fluxos de dues fases amb fluids principalment miscibles i en condicions supercrítiques, que son portats al seu equilibri vapor-líquid. Durant aquest estudi, a més, reporta un succés inesperat que presenta futurs reptes en l'aplicació d'aquest tipus de fluxos multifàsics. / The present thesis focuses on microfluidics, a relatively recent field of Fluid Mechanics with promising expectations and with an intense scientific interest on its different areas. In this regard, the thesis aims to provide two main scientific contributions. First, it presents an in-house numerical tool to carry out simulations of reactive flows within microchannels. The tool is successfully applied to the identification of the main transport phenomena involved on the partial oxidation of methane to produce synthesis gas, and to the analysis of the effect of several operating parameters on this reactive process. Second, it extends the knowledge on multiphase flows in microfluidic T-junctions with an experimental study of two-phase flows of mixtures of potentially miscible fluids, in supercritical conditions and in vapour-liquid equilibrium. In this study it is also reported an unexpected phenomenon, which brings new challenges to the application of these kind of multiphase flows.

Approximately 10,000 different dyes and pigments are produced annually worldwide and used extensively in the dye and printing industries. This has resulted in the generation of large volumes of highly polluted wastewater. Apart from the aesthetic deterioration of the natural water bodies, dyes also cause harm to the flora and fauna in the natural environment. Therefore, wastewater containing dyes must be treated prior to their discharge into the environment.Different methods can be applied for the treatment of synthetic dyes from aqueous solutions, such as ozonation, coagulation, flocculation, reverse osmosis and adsorption. However, biological treatments are promising alternatives with different approaches going from the complete immobilization of microorganisms to the pure enzyme utilization. Among all enzymes, laccases are an interesting alternative for the dye degradation due to their low affinity and wide specificity for the substrates. Laccases are multicopper oxidases found in higher plant and microorganisms, like white-rot-fungi; and carry out one-electron oxidation of phenolic and related compounds, and reduce O2 to water. Thus, this work proposes different strategies based on the use of laccases for the discoloration of synthetic dyes from aqueous solutions. These strategies include studies in different fields to promote eco-friendly solutions for different assets of the whole process. These studies include: the selection of substrates for the production of laccase by the white-rot fungus Trametes pubescens, the possible reutilization of these substrates in the discoloration process, the optimization of the laccase production per culture, the scale up of the laccase production, the use of free and immobilized laccase in the discoloration of dyes and the use of different immobilization techniques to increase the reutilization of the immobilized laccase for the treatment of synthetic dyes. / Aproximadamente 10,000 tintes y pigmentos diferentes son producidos anualmente y tienen un uso extendido en las industrias de teñido e impresión. Esto ha generado grandes cantidades de aguas residuales altamente contaminadas. A parte del deterioro estético que sufren los cuerpos de agua, los tintes también causan daño a la flora y fauna presentes en el medio ambiente. Por ello, las aguas residuales que contienen tintes deben ser tratadas antes de su descarga al ambiente.Distintos métodos pueden ser empleados para el tratamiento de tintes sintéticos en soluciones acuosas, tales como la ozonización, coagulación, floculación, osmosis inversa y la adsorción. Sin embargo, los tratamientos biológicos resultan una alternativa prometedora con distintas aproximaciones que van desde la inmovilización de microorganismos hasta el uso de las enzimas puras. Entre todas estas enzimas, las lacasas resultan ser muy interesantes para la degradación de tintes debido a su baja afinidad y amplia especifidad por los substratos. Las lacasas son oxidasas de multicobre que se encuentran en plantas, microorganismos, como los hongos de putrefacción-blanca, y llevan a cabo la oxidación del fenol y compuestos relacionados, y reducen el O2 a agua.Debido a esto, en este trabajo se proponen distintas estrategias basadas en la utilización de las lacasas para la decoloración de tintes sintéticos en medios acuosos. Estas estrategias incluyen estudios en distintas áreas para promover soluciones amigables con el medio ambiente en las distintas etapas del proceso. Estos estudios incluyen: la selección de substratos para la producción de lacasa con el hongo de putrefacción-blanca Trametes pubescens, la posible reutilización de estos substratos en los procesos de decoloración, la optimización de la producción de la lacasa por cultivo, el escalado de la producción de la lacasa, el uso de lacasa libre e inmovilizada en la decoloración de tintes y el uso de distintas técnicas de inmovilización para incrementar la reutilización de la lacasa inmovilizada en el tratamiento de tintes sintéticos.

Se introdujeron varias modificaciones tecnológicas en la elaboración habitual del jamón curado español de cerdo blanco para mejorar su seguridad y calidad, así como para investigar la contribución relativa de los diversos procesos implicados en la calidad sensorial.Las modificaciones introducidas en cada uno de 3 experimentos (a, b, c) fueron: a) inoculación de un cultivo iniciador (CI) en la superficie del producto y el envasado del jamón al vacío durante la etapa de reposo (EV); b) aplicación de una atmósfera modificada con un contenido reducido de oxígeno (AMCRO) (durante la totalidad o la última parte del procesado) en dos procesos que diferían en las humedades relativas aplicadas; c) realización de un estufaje de 4 días a 35ºC y la aplicación repetida de pequeñas cantidades de grasa dorsal líquida sobre la superficie del jamón. En cada experimento, se siguió un diseño experimental de bloques incompletos para bloquear y evaluar el efecto de la materia prima en cada parámetro.La aplicación del CI evitó el crecimiento superficial de hongos, pero modificó el flavor del producto, dando lugar a la aparición de flavores impropios del jamón tradicional, al aumento de la incidencia de la coquera y a la reducción de la intensidad de notas características del mismo como el flavor añejo. Estos efectos fueron debidos a la acción directa del CI pero probablemente también a los cambios que provocó en la superficie del jamón, como la atenuación del "sudado" del jamón. El EV trajo consigo una reducción del crecimiento superficial de mohos; un mayor gradiente de humedad entre el interior y el exterior del jamón; una disminución de la pérdida de peso; un aumento del nitrógeno no proteico y cambios negativos en la textura, aspecto y flavor, como el aumento de la intensidad del velo blanco y del flavor a pienso, el aumento de la incidencia de la coquera y la atenuación del flavor añejo. Estos efectos fueron consecuencia del mayor contenido de humedad a que dio lugar dicha modificación tecnológica, de la potenciación de los efectos negativos del uso del CI, así como a los cambios que provocó en la superficie del jamón.El uso de una ACRO durante todo el proceso provocó un aumento del nitrógeno no proteico, una disminución de la concentración de óxidos de colesterol, un aumento de la intensidad del velo blanco y, en combinación con el uso de humedades relativas bajas, causó una disminución del crecimiento bacteriano y evitó el crecimiento de hongos, levaduras y ácaros en el interior y exterior del jamón y el desarrollo de la coquera. Asímismo, dio lugar a una drástica reducción de la intensidad del flavor del jamón debido a la disminución de la intensidad de la oxidación lipídica. Cuando esta ACRO se aplicó únicamente al final del proceso, se consiguió la eliminación de las formas móviles de los ácaros y la disminución de la intensidad de la coquera y el producto resultante poseía un flavor algo más intenso que aquél sometido a una ACRO durante todo el proceso.El aumento de la temperatura de 25-27 ºC a 35 ºC durante 4 días no tuvo ningún efecto sobre los parámetros estudiados. La aplicación de la grasa líquida en la superficie del jamón evitó el secado excesivo en superficie, previno el desarrollo de la coquera y causó un aumento de la intensidad del flavor añejo y una reducción de la incidencia de notas negativas como el tostado, hechos que indican que la liberación de grasa líquida en el jamón ("sudado") constituye un fenómeno determinante en su calidad sensorial.La materia prima fue el factor que afectó a un mayor número de parámetros. / Some technological modifications were introduced into the common procedure for dry-cured Spanish ham manufacture (from white pigs) in order to improve the safety and quality of the product, as well as to investigate the relative importance of the various processes influencing the sensory quality.The modifications introduced in each of 3 experiments (a, b and c) were: a) the inoculation of a starter culture (SC) on ham surface, as well as the vacuum packaging of the hams prior to the resting phase (VP); b) the application of a modified atmosphere with a reduced content of oxygen (MARCO) (during the totality or the last part of the processing period) in two different processes that differed in the relative humidities (RH) applied; c) the use of high temperatures (35 ºC) during a 4-day period and the application of liquid lard fat (LLF) on ham surface. In every experiment, an experimental design of incomplete blocks was followed in order to block and evaluate the effect of the carcass factor on every parameter.The application of the SC prevented the growth of fungi on the ham surface, due to the competitive action of the growth of inoculated yeast, but it caused the development of off-odours or non-typical flavour traits and the reduction of the intensity of typical flavour attributes. These effects were consequence of both the SC direct action and the changes that the inoculation caused to the ham surface, such as the decrease in the quantity of exuded liquid fat.The VP brought about: a reduction of the growth of moulds on ham surface; a higher gradient of moisture between the interior and the exterior of the ham; a decrease in weight losses; an increase in the non-protein nitrogen; a decrease in the intensity of aged flavour and an increase in the intensity of white film and some off-odours. These effects were probably consequence of 3 factors: the increase in ham moisture content caused by VP; the fact that VP strengthened the effects of the use of the SC and that it caused some changes in ham surface.The use of a MARCO during the whole process caused an increase in the non protein nitrogen, a decrease in the concentration of cholesterol oxides and an increase in the intensity of the white film. Moreover, in combination with the use of low RH, the MARCO caused a decrease in the bacterial growth and prevented the growth of moulds, yeast and mites and the development of "coquera". It also caused a drastic reduction in the intensity of ham flavour due to the decrease in the concentration of products derived from the lipid oxidation. When a MARCO was applied only during the last part of the process, the elimination of the mobile forms of the mites and the decrease in the intensity of "coquera" were achieved, the resultant product possessing a flavour slightly more intense than that of the product subjected to a MARCO during the whole processing period. The increase in the temperature from 25-27 ºC to 35 ºC for 4 days did not have any effects on the ham physical-chemical or sensory characteristics. The application of LLF onto ham surface prevented the excessive drying of the external part and the development of "coquera" and also caused an increase in the intensity of the aged flavour and a reduction of the incidence of negative flavour notes such as the "roasted meat" flavour. Therefore, the amount of liquid fat exuded during processing has a great influence on the sensory quality of Spanish dry-cured ham.The raw material was the factor that influenced the highest number of parameters.

Aquesta tesi versa sobre la problemàtica de la gestió de llots de purga generats a les depuradores urbanes. La directiva 86/278/EEC referent als llots de depuradora, regula l’ús i les propietats dels llots estabilitzats i recomana la reutilització i valorització de fangs en front a la deposició en abocador. El tractament actual de llots de depuradora es basa en la digestió anaeròbia en rang mesofílic (33ºC), però la majoria d’aquest fang no acompleix amb les condicions per a la seva reutilització com a fertilitzant, generalment en quantitat de microorganismes patògens. La proposta d’aquesta tesi està dirigida a desenvolupar estratègies per a la reutilització i revalorització de llots de depuradora, concretament en la migració a temperatures de tractament en rang termòfil (>50ºC) tan anaerobi com aerobi, i en la utilització de pretractaments tèrmics i químics (H2O2). Es pretén estudiar diferents processos per reduir tant la toxicitat com la quantitat de llots generats, i simultàniament estudiar la seva transformació en vectors d’energia verda, com ara el metà / This thesis deals with the problem of excess sludge management generated in urban wastewater treatment plants. The adoption of the European directive 86/278/EEC concerning sewage sludge regulates the use and properties of stabilized sludge. Specifically the directive recommends and promotes the reuse and recovery of sludge. Anaerobic digestion at mesophilic temperature (~33°C) is the most common sludge treatment process used in wastewater treatment plants (WWTP) to stabilize urban sludge, however generally this digested sludge not ensure sanitary conditions imposed for fertilize uses. The proposal of this thesis is to develop strategies for reuse and upgrading of sewage sludge, specifically the migration into thermophilic (>50ºC) in both anaerobic and aerobic digestion, and the use of thermal and chemical pretreatments (H2O2). The aim is to develop different processes for reducing both the toxicity and the amounts of sludge produced and simultaneously study their transformation into green energy vectors such as methane.

El control de la microestructura necesita la optimización de las condiciones del conformado en caliente. La recristalización dinámica es el fenómeno protagonista durante un proceso termomecánico, por lo que tiene un interés industrial, permitiendo mejorar las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables mediante el afinamiento de grano, y al mismo tiempo aumentar la resistencia a la fragilización y a la corrosión. El objetivo principal de este trabajo es estudiar el comportamiento termomecánico de cuatro aceros inoxidables austeniticos: dos comerciales AISI 304 relativamente altos de elementos de aleación y dos aceros de laboratorio, de alta pureza y libres de intersticiales. La primera parte del estudio se centrará en los mecanismos elementales que intervienen y afectan a la recristalización dinámica (endurecimiento, restauración dinámica, nucleación y crecimiento de los nuevos granos). La segunda parte, modelizará las curvas de fluencia en diferentes grados de temperatura y diferentes velocidades de deformación mediante la cuantificación de dichos fenómenos. Las curvas de fluencia anteriormente mencionadas se han obtenido mediante ensayos de compresión uniaxial. Y finalmente un estudio de la evolución de la microestructura, mediante el microscopio óptico y MEB-EBSD en las tres principales etapas que caracterizan las curvas de fluencia en dos casos: en el de afinamiento de grano (bajas temperaturas y altas velocidades de deformación) y en el de su crecimiento (altas temperaturas y bajas velocidades de deformación). El uso de la técnica EBSD, permite un estudio amplio de microestructura y al mismo tiempo ofrece datos sobre las orientaciones y la evolución de la microtextura durante el proceso de deformación.El efecto del grado de pureza será discutido y una comparación de diferentes parámetros de los cuatro materiales permitirá concretar el efecto del soluto en general y del carbono en particular, en diferentes etapas de deformación y según las condiciones de deformación. Para el acero de alta pureza y ultra alta pureza se estudiará el efecto del tamaño de grano inicial sobre la etapa del endurecimiento y la cinética de la recristalización dinámica. Finalmente se realizó un estudio sobre el tamaño de grano recristalizado dinámicamente que se considera el cambio microestructural más importante y beneficioso del proceso de conformado en caliente en su totalidad.

La hidroxiapatita (HA) ha sido ampliamente estudiada y clínicamente probada debido a sus propiedades bioactivas. Al ser un material demasiado frágil para ser implantado en condiciones sometidas a carga, se suele aplicar en forma de recubrimientos sobre sustratos metálicos para combinar las buenas propiedades mecánicas de los metales con las excelentes propiedades biológicas de HA. Aunque los recubrimientos de HA pueden ser obtenidos por una amplia gama de técnicas de deposición, la proyección térmica por plasma atmosférico (APS) es el proceso más utilizado industrialmente La principal limitación que presentan de los recubrimientos de HA obtenidos por APS es la generación de una fase amorfa y otras fases de fosfato de calcio diferentes a la HA. Estas fases, al ser más solubles que la HA cristalina en medios fisiológicos, pueden causar inestabilidad mecánica y adhesiva en el recubrimiento poniendo en compromiso la integridad de la interfaz hueso-recubrimiento. Por este motivo el principal objetivo de la presente tesis doctoral fue estudiar técnicas alternativas para mejorar la adherencia de estos recubrimientos después de estudios inmersión en medios fisiológicos.Una posible alternativa es la proyección térmica de HA por alta velocidad (HVOF), ya que al utilizar temperaturas inferiores a la proyección APS se minimiza la degradación térmica del material. En este estudio se han comparado recubrimientos obtenidos mediante la técnica HVOF y APS, pudiéndose observar que los recubrimientos obtenidos por HVOF presentan la misma adherencia que los de APS pero una mayor cristalinidad y mayor pureza. Este tipo de recubrimientos presentaron así mismo un buen comportamiento in vitro con cultivos celulares de osteoblastos.A pesar de las mejoras en la cristalinidad y pureza de los recubrimientos obtenidos por HVOF respecto los obtenidos por APS, la fase amorfa se concentraba en la interfaz substrato-recubrimiento como ocurría con los obtenidos por APS. Esta fase amorfa debido a su rápida disolución en medios fisiológicos compromete el anclaje del recubrimiento una vez en funcionamiento, por lo que se plantearon posibles mejoras entre las que se encuentran la cristalización total del recubrimiento mediante tratamientos térmicos, la utilización de capas de anclaje de materiales cerámicos biocompatibles entre el substrato metálico y la capa de HA y la obtención de recubrimientos de cristalinidad gradual, es decir, más cristalino en la interfaz y menos en la superficie. Estos últimos han permitido combinar las buenas propiedades de una interfaz cristalina, resistente a la degradación en medios fisiológicos y con buena adherencia, con las propiedades de una superficie parcialmente amorfa como son la capacidad de depositar una capa de apatita que favorece una buena respuesta in vitro de la diferenciación celular y una osteointegración más rápida en los primeros estadios. / Hydroxyapatite (HA) has been extensively studied and clinically applied for its bioactive properties. HA is too brittle to be used as bulk material for prosthesis under loaded conditions, so it is normally applied as a coating on metallic substrates in order to combine the mechanical strength of metals with the excellent biological properties of HA. Although HA coatings have been applied by a wide range of surface deposition techniques, the atmospheric plasma spray (APS) process is still the most commercially used technology. During the spraying, the material is fully or partially melted in the plasma jet and sprayed at high velocities onto a substrate to build up the coating. However, due to the extremely high temperatures of the plasma jet and the rapid cooling rate of sprayed particles when impacting the substrate, the degradation of HA to other bioresorbable phases, such as tricalcium phosphate (Alpha-TCP), tetracalcium phosphate (TTCP) or CaO is inevitableHigh Velocity Oxy-fuel Spraying (HVOF) was proposed to obtain HA coatings, due to the lower particle temperatures achieve so the thermal degradation of the material is minimized. In this study the two technologies have been compared, confirming that the coatings obtained by HVOF showed similar adherence and higher crystallinity and purity than those of APS. Moreover, HVOF coatings showed a good in vitro behavior with cellular (osteoblast) cultures.In spite of the improvements, an amorphous phase was concentrated in the substrate-coating interface as it was observed in the obtained ones by APS. The amorphous phase dissolution diminishes the anchorage of the coating due to its fast physiological dissolution. Furthermore, different improvements in adhesion were considered as the total crystallization of the coating by means of heat treatments, the use of biocompatibles bond coats between the metallic substrate and the HA coating or the use of gradual crystallinity coatings. The latest have allowed to combine the good properties of a crystalline interface with good adhesion and resistant to the degradation in body fluids, with the properties of a partially amorphous surface that has the ability to deposit an apatite layer after the implantation and a good in vitro response.

En el document final presentat com a tesi doctoral per a la obtenció del grau de doctor per a la Universitat de Barcelona s'hi inclouen els resultats tant en forma d'articles internacionals, així com en forma de memòria de resultats obtinguts durant l'investigació. El projecte en el que es va incloure aquesta investigació presentava com a objectius l'optimització de recobriments de projecció tèrmica de diferents tipus per tal de protegir les peces dels bescanviadors de calor de les incineradores de residus sòlids urbans (IRSU); així com el disseny i optimització de la seva aplicació a nivell industrial. Així doncs el document presentà una fase més experimental d'optimització i estudi en laboratori, seguida de una segona etapa d'estudis i d'implantació a escala industrial.Es varen depositar de l'ordre de uns 12 materials diferents, obtenint tant recobriments metalics com de tipus cermets (metall + ceràmic). De tots ells s'en varen seleccionar 3 sistemes els quals presentaven les característiques òptimes per a l'aplicació a gran escala.Els resultats que es troben a la tesi s'estructuren doncs amb una primera part de selecció de recobriments i optimització de condicions per a cada un d'ells. Mentre que la segona part mostra un capitol per a cada un d'els tres sistemes seleccionats. Els tres sistemes escollits corresponen a les composicions comercials de materials com són el Inconel-625 (Base Níquel), el Hastelloy C-22 (Base Níquel) y finalment l'acer inoxidable 316L (Base Ferro). Cada un d'aquests va ser depositat a través de la tecnologia de projecció tèrmica HVOF a partir de dues condicions optimitzades amb diferents gasos de combustió. Això va donar lloc a l'estudi detallat de 6 sistemes que s'anomenaren en funció de la seva composició i les seves condicions de Projecció. L'avaluació de la resistencia a la seva aplicació i caracterització estructural d'aquests sistemes a partir de tècniques com són la Microscopia Electronica d'Escombrat, la Difracció de Raig X, Espectroscopia d'energia dispersada o la Microsonda electrónica formen part de la gran quantitat de resultats obtinguts sobre el comportament d'aquests recobriments sota condicions extremes de degradació. També s'hi presenten per cada un d'ells els resultats de resistència a l'erosió, i corrosió obtinguts mitjançant assaigs tant electroquímics com de corrosió dinámica i estàtica.La compilació de tots aquests resultats i la seva relació amb les condicions de projecció així com amb l'estructura obtinguda permeten extreure conclusions sobre l'aplicació del material a escala industrial. Els resultats dels assaigs realitzats a l'interior de la incineradora són concordants amb els obtinguts mitjançant l'assaigs de corrosió i erosiócorrosió dissenyats en el Centre de Projecció Tèrmica. D'aquesta manera es pot realitzar una avaluació d'una forma accelerada de la resistència en servei dels recobriments generats. Per altra banda es comprova que els recobriments base Níquel són aquells que presenten una millora més significativa de la resistència a la degradació del bescanviador, incrementant la seva vida en servei, de mitjana, en més de 100.000 hores. Per altra banda els recobriments d'aliatges cermets presenten problemes mecànics, i els recobriments d'aliatges base Ferro, oxidació activa.Com a conclusió de caire general s'obté que la projecció tèrmica HVOF és una alternativa econòmica que aporta les millors prestacions que altres tecnologies de revestiment en la seva aplicació per plantes IRSU en tubs intercanviadors i parets d'aigua, així com en altres sectors industrials, com són plantes químiques de liquació de gasos o plantes de generació d'energia per combustió de carbó polvoritzat i biomassa. / The work entitled "Optimization of Municipal Solid Waste Incinerator exchanger degradation resistance through thermal spray HVOF coatings" present hopeful results about the resistance of HVOF coatings against the erosion and corrosion degradation mechanisms that occur on the exchangers tubes on MSWI plants. Different material compositions have been studied. Nickel, Iron and Cobalt based alloys, as well as Cermets (metals+ceramics) has been used to attain protective coatings. "In situ" tests on a real MSWI plant and "laboratory" tests have been carried out during 4 years of investigations. The document summarize all the obtained results such as characterization of feedstock materials, coatings, optimization of the HVOF spray parameters, as well as a detailed study of protector corrosion and erosion behavior under different corrosion and erosion tests. Different tests such as Electrochemical corrosion, high temperature corrosion, erosion-corrosion and salt corrosion test have been carried out and studied by SEM, ESEM; EDS, XPS and XRD techniques. Different behaviors of the coatings have been correlated with their structures and the used spray parameters. Nickel based coatings, obtained by using feedstock spray powder with compositions close to Inco-625 alloy, have been shown as the most useful for the final application. The main key parameters shown as corrosion resistance responsible have been high Nickel composition and low porosity content. The best results have been attained by spraying Diam1005 powder with HVOF Hydrogen spray process and Iron alloys as 316L has been sown as a useless materials for this kind of applications. This PhD thesis conclude that the optimized High velocity oxygen fuel thermal spray coatings (HVOF) can increase more than 100000 hours the service life time of MSWI exchanger tubes. This improving has been obtained using an economic technology as Thermal Spray HVOF.