El entendimiento de los fenómenos de transferencia de calor y de masa en medios porosos implica el estudio de modelos de transporte de fluidos en la fracción vacía del medio; este hecho es de fundamental importancia en muchos sistemas de Ingeniería Química, tal como en procesos de extracción o en reactores catalíticos. Los estudios de flujo realizados hasta ahora (teóricos y experimentales) usualmente tratan al medio poroso como un medio efectivo y homogéneo, y toman como válidas las propiedades medias del fluido. Este tipo de aproximación no tiene en cuenta la complejidad del flujo a través del espacio vacío del medio poroso, reduciendo la descripción del problema a promedios macroscópicos y propiedades efectivas. Sin embargo, estos detalles de los procesos locales de flujo pueden llegar a ser factores importantes que influencien el comportamiento de un proceso físico determinado que ocurre dentro del sistema, y son cruciales para entender el mecanismo detallado de, por ejemplo, fenómenos como la dispersión de calor, la dispersión de masa o el transporte entre interfaces.La Dinámica de Fluidos Computacional (CFD) como herramienta de modelado numérico permite obtener una visión mas aproximada y realista de los fenómenos de flujo de fluidos y los mecanismos de transferencia de calor y masa en lechos empacados, a través de la resolución de las ecuaciones de Navier - Stokes acopladas con los balances de materia y energía y con un modelo de turbulencia si es necesario. De esta forma, esta herramienta permite obtener los valores medios y/o fluctuantes de variables como la velocidad del fluido, la temperatura o la concentración de una especie en cualquier punto de la geometría del lecho empacado.El objetivo de este proyecto es el de utilizar programas comerciales de simulación CFD para resolver el flujo de fluidos y la transferencia de calor y de masa en modelos bi/tri dimensionales de lechos empacados, desarrollando una estrategia de modelado aplicable al diseño de equipos para procesos de extracción o de reacción catalítica. Como referencia se tomaran procesos de tecnología supercrítica debido a la complejidad de los fenómenos de transporte involucrados en estas condiciones, así como a la disponibilidad de datos experimentales obtenidos previamente en nuestro grupo de investigación. Estos datos experimentales se utilizan como herramienta de validación de los modelos numéricos generados, y de las estrategias de simulación adoptadas y realizadas durante el desarrollo de este proyecto. / An understanding of the heat and mass transfer phenomena in a porous media implies the study of the fluid transport model within the void space; this fact is of fundamental importance to many chemical engineering systems such as packed bed extraction or catalytic reaction equipment. Experimental and theoretical studies of flow through such systems often treat the porous medium as an effectively homogeneous system and concentrate on the bulk properties of the flow. Such an approach neglects completely the complexities of the flow within the void space of the porous medium, reducing the description of the problem to macroscopic average or effective quantities. The details of this local flow process may, however, be the most important factor influencing the behavior of a given physical process occurring within the system, and are crucial to understanding the detailed mechanisms of, for example, heat and mass dispersion and interface transport.Computational Fluid Dynamics as a simulation tool allows obtaining a more approached view of the fluid flow and heat and mass transfer mechanisms in fixed bed equipment, through the resolution of 3D Reynolds averaged transport equations, together with a turbulence model when needed. In this way, this tool permit to obtain mean and fluctuating flow and temperature values in any point of the bed. The goal of this project is to use commercial available CFD codes for solving fluid flow and heat and mass transfer phenomena in two and three dimensional models of packed beds, developing a modeling strategy applicable to the design of packed bed chemical reaction and extraction equipment. Supercritical extraction and supercritical catalytic reaction processes will be taken as reference processes due to the complexity of the transport phenomena involved within this processes, and to the availability of experimental data in this field, obtained in the supercritical fluids research group of this university. The experimental data priory obtained by our research group will be used as validation data for the numerical models and strategies dopted and followed during the developing of the project.

L'objectiu d'aquesta Tesi Doctoral és la modelització matemàtica del procés d'hidratació catalítica directa de isobutè a ter butanol sobre Amberlyst-15 en un reactor de llit fix escorregut en equicorrent descendent. La modelització s'ha dut a terme de forma fonamental, emprant les dades cinètiques, d'equilibri i de transport de matèria verificats en el laboratori a partir d'experiments independents. S'ha estudiat, en primer lloc, l'efecte de la concentració de producte (fins a 3 kmol/m3) sobre la cinètica, l'equilibri i la difusió intrapartícula en un marge de temperatures de 303 a 333 K .Els coeficients de transferència de matèria en la interfase gas líquid en el reactor de jaç fix escorregut, s'han determinat en un marge de velocitats superficials de 0.002 a 0.02 m/s per al líquid i de 0.005 a 0.05 m/s per al gas. D'aquesta forma, les dades experimentals comprenen diferents règims de flux del reactor (flux escorregut a flux polsant), el que ha permès estudiar l'efecte del canvi de règim sobre els coeficients. El nou model desenvolupat per a la hidratació de isobutè s'ha implementat en un programa informàtic que simula un reactor integral. La comprovació del model s'ha dut a terme per comparació entre les dades de reacció predites i les obtingudes experimentalment en un reactor a escala de laboratori. Finalment, s'ha estudiat la sensibilitat de la conversió de isobutè respecte als diferents paràmetres d'operació, fent especial èmfasi en l'efecte autocatalític de la reacció d'hidratació. / El objetivo de esta Tesis Doctoral es la modelización matemática del proceso de hidratación catalítica directa de isobuteno a ter butanol sobre Amberlyst-15 en un reactor de lecho fijo escurrido en equicorriente descendente. La modelización se ha llevado a cabo de forma fundamental, empleando los datos cinéticos, de equilibrio y de transporte de materia verificados en el laboratorio a partir de experimentos independientes.Se ha estudiado, en primer lugar, el efecto de la concentración de producto (hasta 3 kmol/m3) sobre la cinética, el equilibrio y la difusión intrapartícula en un margen de temperaturas de 303 a 333 K.Los coeficientes de transferencia de materia en la interfase gas líquido en el reactor de lecho fijo escurrido, se han determinado en un margen de velocidades superficiales de 0.002 a 0.02 m/s para el líquido y de 0.005 a 0.05 m/s para el gas. De esta forma, los datos experimentales comprenden diferentes regímenes de flujo del reactor (flujo escurrido a flujo pulsante), lo que ha permitido estudiar el efecto del cambio de régimen sobre los coeficientes.El nuevo modelo desarrollado para la hidratación de isobuteno se ha implementado en un programa informático que simula un reactor integral. La comprobación del modelo se ha llevado a cabo por comparación entre los datos de reacción predichos y los obtenidos experimentalmente en un reactor a escala de laboratorio. Por último, se ha estudiado la sensibilidad de la conversión de isobuteno respecto a los diferentes parámetros de operación, haciendo especial énfasis en el efecto autocatalítico de la reacción de hidratación. / The purpose of the present work is the mathematical modeling of the catalytic hydration of isobutene to tert-butyl alcohol on Amberlyst 15 in a cocurrent downflow trickle bed reactor. The reactor modeling is carried out in a fundamental way, that is, including kinetics, equilibrium, and mass transfer data verified experimentally.The effect of product concentration (up to 3 kmol/m3) on kinetics, equilibrium, and intraparticle diffusion is first studied over a range of temperatures from 303 to 333 K. Gas to liquid mass transfer coefficients are measured in a trickle bed reactor. Liquid and gas velocities are varied respectively from 0.002 to 0.02 m/s and from 0.005 to 0.05 m/s. Thus, different flow regimes (trickling to pulsing flow) are covered by the experimental data, allowing a study on the influence of flow regimes on the mass transfer coefficients.The new model for isobutene hydration has been included in a computer program witch simulates an integral reactor. To test this model, a comparison between predicted reaction data and those obtained in a bench-scale, integral reactor is carried out. Effects of several operating parameters on isobutene conversion are studied by running the simulation program. Autocatalytic effects for the hydration process are specially discussed.

Seven transmembrane (7-TM) G protein coupled receptors (GPCR) constitute the largest family of integral membrane proteins in eukaryotes with more than 1000 members and encoding more than 2% of the human genome. These proteins play a key role in the transmission and transduction of cellular signals responding to hormones, neurotransmitters, light and other agonists, regulating basic biological processes. Their natural abundance together with their localization in the cell membrane makes them suitable targets for therapeutic intervention. Consequently, GPCR are proteins with enormous pharmacologic interest, representing the targets of about 50% of the currently marketed drugs. The current limitations in the experimental techniques necessary for microscopic studies of the membrane as well as membrane proteins emerged the use of computational methods and specifically molecular dynamics simulations. The lead motif of this thesis is the study of GPCR by means of this technique, with the ultimate goal of developing a methodology that can be generalized to the study of most 7-TM as well as other membrane proteins. Since the bovine rhodopsin was the only protein of the GPCR family with a known threedimensional structure at an atomic level until very recently, most of the effort is centered in the study of this receptor as a model of GPCR.The scope of this thesis is twofold. On the one hand it addresses the study of the simulation conditions, including the procedure as well as the sampling box to get optimal results, and on the other, the biological implications of the structural and dynamical behavior observed in the simulations. Specifically, regarding the methodological aspects of the work, the bovine rhodopsin has been studied using different treatments of long-range electrostatic interactions and sampling conditions, as well as the effect of sampling the protein embedded in different one-component lipid bilayers. The binding of ions to lipid bilayers in the absence of the protein has also been investigated. Regarding the biological consequences of the analysis of the MD trajectories, it has been carefully addressed the binding site of retinal and its implications in the process of isomerization after photon uptake, the alteration a group of residues constituting the so-called electrostatic lock between helices TM3 and TM6 in rhodopsin putatively used as common activation mechanism of GPCR, and the structural effects caused by the dimerization based on a recent semi-empirical model. Finally, the specific binding of ions to bacteriorhodopsin has also been studied. The main conclusion of this thesis is provide support to molecular dynamics as technique capable to provide structural and dynamical informational about membranes and membrane proteins, not currently accessible from experimental methods). Moreover, the use of an explicit lipidic environment is crucial for the study the membrane protein dynamics as well as for the protein-protein and lipidprotein interactions.

La industria química ha experimentado en las últimas décadas un aumento en la competencia por la cual las empresas se ven obligadas a adaptarse a un mercado cambiante y cada vez más exigente. Aunque la globalización ha abierto nuevos mercados, ha incrementado también el número de competidores, de tal manera que sólo las empresas que usen las plantas más integradas y eficientes podrán mantenerse en el negocio. En este contexto global, el principal propósito de esta tesis es desarrollar métodos que exploten la flexibilidad de los procesos, con el objetivo de aumentar la eficiencia de las plantas y asegurar los requerimientos de seguridad y calidad de los productos. Esta tesis contribuye a la optimización y a la gestión de la producción desde pequeñas plantas que usen procesos discontinuos hasta grandes plantas de procesado continuo.En primer lugar, esta tesis trata la gestión de los procesos continuos en los que suelen fabricar productos muy similares a gran escala. La gran ventaja de los procesos continuos es que pueden conseguir mayor consistencia en la calidad de los productos y que pueden aprovechar las economías de escala que reducen los costes y residuos. Sin embargo, la industria química para mantenerse competitiva necesita adaptar continuamente sus procesos a las condiciones del mercado y de operación. El sistema de control supervisor presentado en esta parte de la tesis disminuye el tiempo de reacción frente a incidentes en los procesos continuos y re-optimiza la producción en tiempo real, si existe posibilidad de mejora.A continuación, esta tesis trata la gestión de los procesos semicontinuos que permiten una operación más flexible y personalizada. Los procesos semicontinuos operan con puestas en marcha y paradas periódicas para acomodar las frecuentes transiciones entre diferentes productos. Esta tesis presenta un nuevo concepto de fabricación flexible que permite programar perfiles variables de velocidad de producción dentro de cada campaña de producción.La mayor parte del trabajo de investigación de esta tesis se dedica a la planificación de la producción en los procesos discontinuos por lotes, utilizados principalmente en la producción de productos químicos con alto valor añadido. Estos procesos ofrecen varias ventajas respecto a los procesos continuos y semicontinuos debido a la mayor flexibilidad para acomodar diversos productos, diferentes capacidades de producción, y la posibilidad de realizar operaciones completamente diferentes en los mismos equipos. Sin embargo, la obtención del plan de producción óptimo usando se complica al aumentar la complejidad de la planta y/o el número de lotes a planificar. La simplificación de considerar tiempos de transferencia despreciables es generalmente aceptada en la literatura para evitar la complejidad del manejo de las operaciones de transferencia. En cambio, esta tesis pretende resaltar el papel crítico que juegan las operaciones de transferencia en la sincronización de tareas, y en la consiguiente determinación de planes de producción factibles.Siguiendo con los procesos por lotes, esta tesis demuestra que el uso del concepto de recetas flexibles mejora la operación de los procesos en ambientes de producción con mucha incertidumbre. La flexibilidad de las receta se considera como una oportunidad adicional, tanto para la planificación de la producción reactiva como preactiva, reduciendo el riesgo de llegar a resultados económicamente desfavorables.Finalmente, esta tesis presenta las plantas discontinuas sin tuberías como una alternativas a las plantas por lotes clásicas. En la búsqueda de formas más competitivas y efectivas de producción, la flexibilidad para producir un elevado número de productos en plantas por lotes es limitada debido a la necesidad de equipos fijos conectados por tuberías y frecuentes tareas de limpieza. Las plantas sin tuberías presentan una mayor flexibilidad ya que el material se transfiere entre estaciones de procesamiento usando equipos que se mueven dentro de la planta. El trabajo presentado en esta parte de la tesis contribuye a la mejora en la gestión de este tipo de plantas proponiendo una formulación más eficiente a las encontradas en la literatura que resuelve el problema de la planificación de la producción.En resumen, esta tesis desarrolla nuevas estrategias de modelado y métodos de resolución encaminados al soporte de la toma de decisiones que explotan la flexibilidad intrínseca de los procesos químicos. Las principales ventajas de cada una de las contribuciones de esta tesis se demuestran mediante su aplicación a diferentes casos de estudio. / The chemical industry has become increasingly competitive over the past decades. Companies are required to adapt to changing market conditions and meet stricter product specifications. While globalization has opened new markets for the chemical industry, it has also increased the competitor pool, giving an advantage to companies with more efficient and highly integrated plants.In this context, the main aim of this thesis is to demonstrate new concepts and computational methods that exploit process flexibility to enhance plant profitability under transient operating conditions. These methods ensure that safety and product quality requirements are consistently met. This thesis makes contributions to the optimization and management of production in plants ranging from small batch plants to large capacity continuous processes.First, this thesis addresses the management of continuous processes, in which similar products are mass produced. Continuous processes can achieve the highest consistency and product quality by taking advantage of economies of scale and reduced manufacturing costs and waste. However, in order to remain competitive in the market, plants are required to dynamically adapt their processes to fit the continuously changing market and operating conditions. The supervisory control system presented in this part of the thesis decreases the system reaction time to incidences and re-optimizes the production in real time if the opportunity for improved performance exists.Next, this thesis addresses the management of semicontinuous processes, which allow more customized and flexible operation. Semicontinuous processes run with periodic start-ups and shutdowns to accommodate frequent product transitions. This thesis proposes an optimization model that creates improved production schedules by introducing a new concept of flexible manufacturing that allows production rate profiles to be programmed within each operation campaign.The major part of the research work of this thesis deals with the operational management of batch processes, which are mainly used for the production of high value-added chemicals. Batch processing offers the advantage of increased flexibility in product variety, production volume, and the assortment of operations that can be processed by a particular piece of equipment. However, the trade-off is that production scheduling is significantly complicated by the large number of batches involved with different production paths. In order to avoid the complexity of managing transfer operations, the assumption of negligible transfer times is generally accepted in batch scheduling. Conversely, this thesis highlights the critical role that transfer operations play in the synchronization of tasks and in determining the feasibility of production schedules.Continuing to focus on batch plant operation, this thesis demonstrates that the use of the concept of flexible recipes enhances the operation batch plants within an uncertain environment. Recipe flexibility is considered as an additional opportunity for reactive scheduling as well as a proactive way to reduce the risk of meeting unfavorable scenarios.Finally, this thesis examines pipeless plants as an alternative to batch plants. In the search for more competitive and effective ways of production, flexibility of batch plants for producing a large number of products is limited due to the need for equipment, piping and frequent cleaning tasks. Pipeless plants have enhanced flexibility over batch plants, because the material is moved along its production path through moveable vessels. This part of the thesis contributes to the optimization of the management of pipeless plants by proposing an alternative formulation for solving short-term scheduling problems.In summary, this thesis provides novel modeling approaches and solution methods aimed at supporting the decision-making process in plant production scheduling which exploit the existing flexibility in chemical processes. The main advantages of each contribution are highlighted through case studies.

Les activitats de recerca destinades a la solució dels problemes de contaminació de les aigües estan patint un fort increment en els darrers anys. Entre les indústries més contaminants, cal esmentar la tèxtil i la paperera, i més concretament, els efluents provinents d´etapes deblanqueig. Quan els tractaments biològics convencionals d'aquests efluents contaminants no són efectius, la utilització de tecnologies emergents, tals com els processos d´oxidació avançada (AOP´s), basats en la formació in situ de radicals hidroxil, es mostra adient. Amb l´objectiu de provar la viabilitat de tractar efluents contaminants amb el radical hidroxil, vàrem triar l´ozonització i la fotocatàlisi per abordar efluents de blanqueig de pastes papereres generats en el laboratori. Aquesta prova mostrà que la fotocatàlisi pot reduir eficientment el contingut de carrega orgànica tot seguint una equació cinètica de Langmuir-Hinshelwood. A més, la combinació simultània de fotocatàlisi i ozonització produí un efecte sinèrgic que millorava el rendiment respecte al cas d´aplicar ambdós AOP´s de manera seqüencial.Tot i assumint que el radical hidroxil era l´oxidant adequat, planificàrem un extens estudi, fent servir aigües residuals industrials i distints AOP´s. La disminució del TOC i el cost en el tractament varen ésser els paràmetres contrastats en els distints estudis, amb l´objectiu de descobrir els principals avantatges i inconvenients de cada procés. El procés d´ozonització requeria disminuir el seu cost. La presència d´ions ferro en el procés ozó/UVA va aconseguir la reducció d´un 90% de TOC conjuntament amb una disminució del 15% en el cost. L´ús seqüencial de tractaments genera millors resultats (addició de ferro amb o sense llum, seguit per una etapa d´ozonització). Conclusions similars es varen obtenir en treballar amb una matriu sintètica de 2,4-diclorfenol (compost trobat usualment en els efluents de blanqueix de pasta de paper).Referent a la fotocatàlisi, s´ha posat de manifest la necessitat d´utilitzar una font de llum potent i/o la millora de l´eficiència de la llum incident en el catalitzador de TiO2. En aquest sentit vàrem provar dues vies: (a) la utilització d´un nou muntatge experimental amb una font de llum de 125 W. Determinacions d´AOX, toxicitat aguda, fenols i de GC-MS ens van portar a concloure que els compostos orgànics de clor eren eliminats eficientment en l´aigua residual. (b) la utilització de guies d'ones recobertes de TiO2. Solució que permet augmentar l´eficiència amb la que el catalitzador aprofita la llum incident per tal de millorar el disseny de reactors fotocatalitics.L´últim procés provat, el reactiu Fenton, en presència de llum solar o artificial, es va aplicar a la degradació d´efluents de blanqueig tèxtils o paperers. La degradació del contingut de càrrega orgànica d'aquests effluents s´assolia preferentment a pH = 3. El primer estudi es realitzà sobre un efluent de blanqueig de pastes de paper. La funció aproximada del sistema, estimada a partir del disseny experimental, mostrà que concentracions inicials inadequades de reactiu Fenton afectaven negativament al procés, a causa de reaccions competitives entre aquest i altres espècies oxidatives. Així mateix, la temperatura augmentà clarament les velocitats de la reacció, inclús sense presència de radiació. La millora en la disminució del TOC és particularment significativa quan les proporcions de reactiu Fenton són inadequades (en passar de 25 ºC a 40 ºC es pot aconseguir una reducció en el cost de l´ordre del 80%). Per altre banda, la llum solar aconsegueix reduir fins un 70 % el cost total d'un tractament de dues hores de durada. L'anàlisi de GC-MS constata l´eliminació dels compostos clorfenòlics. Un segon estudi sobre un efluent tèxtil corroborà la gran importància de la temperatura i de la presència de llum solar. En resum, tots els AOP´s provats mostren, sota condicions experimentals adequades, la capacitat de degradació del contingut orgànic present en efluents de blanqueig procedents d´indústries papereres i tèxtils. / There is an ever increasing amount of research activities especially devoted to the solution of water pollution problems.The pulp and textile industries are considered to be some of the largest polluters of all industries. The biggest problem with those industries consists in the polluted effluents discharged during the bleaching process because conventional biological treatments are not effective in treating these toxic pollutants. In these cases, the emerging technologies called Advanced Oxidation Processes (AOPs) represent an attempt to mineralize the contaminants by the in situ formation of hydroxyl radicals.In order to determine the effectiveness of treating effluents with the hydroxyl radical we chose the photocatalytic and ozonation processes to treat bleaching pulp effluents generated in the laboratory. Our results demonstrated that the photocatalytic process could efficiently reduce the organic content in accordance with the Langmuir-Hinshelwood kinetic equation. Moreover, simultaneously combining photocatalysis and ozonation provided a synergistic effect that was superior in performance to that of applying the photocatalysis and ozonation processes sequentially.Our tests with laboratory bleaching pulp effluents assumed that the hydroxyl radical was the proper oxidant to be use. An extensive study was undertaken using industrial wastewaters and different AOPs. TOC decay and treatment costs were the operative variables compared in the study in order to discover the benefits and shortcomings of each process.It is imperative that the ozonation process decreases the treatment costs. The addition of iron ions to bleaching mill wastewater undergoing ozone/UVA treatment resulted in high rates of TOC removal (90%) and in a significant cost reduction (15%). Additionally, sequential processing (stirred iron, with or without light irradiation, followed by an ozonation stage) led to even better results. Similar results were obtained on the synthetic sample of 2,4-dichlorophenol (a compound typically found in paper pulp bleaching effluents) investigated. We noticed that the photocatalytic process requires either a powerful light source or an improvement of the light utilization efficiency of the TiO2 catalyst, or maybe both, to be most effective. We tested two strategies: (a) A new experimental setup that used a high power light (125 W) to accelerate the reaction rate. AOX, acute toxicity, phenol and a GC-MS analysis led us to conclude that the chlorine organic compounds were efficiently eliminated from the treated wastewater. (b) The second approach consisted in using titanium dioxide (TiO2)-coated waveguides. This approach increases the light utilization efficiency of the TiO2 catalyst with the aim of improve the reactor's design.The last process that was tested involved the addition of Fenton reagent to the bleaching pulp and textile effluents in conjunction with either artificial or solar light The degradation of the organic contents was successfully performed at pH = 3.The first study was performed on bleaching pulp effluent. The approximate function of the system, as assessed by the experimental design, showed that initial non-optimum concentrations of the Fenton reagent were detrimental to the process because of competitive reactions of the Fenton reagent with oxidative species. On the other hand, temperature markedly increased the reaction rates, even without light irradiation. The improvement in TOC removal was particularly significant when the reagent ratios were not optimal. A decrease in cost around 80% is possible by just increasing the temperature from 25ºC to 40ºC. Moreover, solar light reduced the total cost of a two hour treatment by up to 70 % and efficiently removed the chlorophenolic compounds as shown by GC-MS analysis.The second study performed on textile wastewater corroborates the importance of the temperature parameter and the utility of solar energy. In summary, all AOPs tested displayed the capability to degrade the organic components of bleaching Kraft mill and textile mill effluents under suitable experimental conditions.

Deep knowledge of combustion phenomenon is of great scientific and technological interest due to its presence in a wide range of industrial processes and equipment. Being the most important worldwide energy support provided by combustion of fossil fuels, the goal of developing more efficient and cleaner systems or equipment is clearly justified. In the last decade, the importance of the reduction of pollutant emissions has increased considerably due to both environmental consciousness and to governmental policies, being one of the most important aspects to assure the competitiveness of combustion-related industries.Traditionally, a high number of experimental studies based on trial-and-error analysis were necessary on the optimisation of thermal equipment, where heat and mass transfer and fluid flow have a dominant role. In the last decades, in agreement with the development of computational capabilities, CFD simulations have become a worthful complement to experimental investigations, reducing in this sense production costs and time to market. However, the considerable complexity of combustion phenomena and the strong feedback between the flow and the chemistry, makes more difficult the task of develop accurate, computationally capable and robust numerical codes for combustion phenomena in industrial applications. This goal remains a promising challenge today and for the foreseeable future.The work developed in this thesis contributes to this objective. Rather than assuming less accurate mathematical approaches and consider their application to engineering problems, our main intention has been centred to the development of numerical tools that enable the feasible resolution of combustion problems with the highest level of detail.On the detailed numerical simulation of combustion problems, main difficulties arise from the stiffness of the governing equations, the presence of flame fronts, and the huge number of species and reactions involved in the reaction mechanisms. In order to overcome these numerical difficulties, a parallel multiblock algorithm able to work efficiently with loosely coupled computers, has been developed. The employment of numerical strategies to deal with the commented stiffness, and the use of multiblock techniques to optimise the discretisation and to parallelise the code, are the main attributes that can be pointed out. An excellent ratio between computational time and resources have been obtained.In the analysis of the numerical solutions, special attention is given to their verification. The accuracy of the results has been analysed providing uncertainty estimations. The numerical methodology employed in this thesis to simulate reactive flows is one of the most relevant contributions presented.The numerical infrastructure developed has been applied to the numerical analysis of laminar flames. Although combustion nearly always takes place within a turbulence flow field to increase the mixing process and thereby enhance combustion, laminar flames are considered as an illustrative example of combustion phenomenon and its experimental and detailed numerical analysis is a basic ingredient on the modelling of turbulent combustion processes as well as for pollutant formation. Special attention has been given to co-flow non-premixed and partially premixed methane-air laminar flames. The wide application of these flames in house-hold and industrial heating systems due to both their intense combustion process and the relatively clean nature of natural gas (composed mainly by methane), has motivated extensive research on the experimental and numerical modelling of such flames.Detailed numerical simulations have been performed to analyse fundamental aspects of these flames, and the adequacy of several mathematical approaches employed on their modelling. Available experimental data have been taken into account both on the analysis of the influence of partially premixing to main flame properties and on the mathematical approaches comparison. Special attention has also been given to pollutant formation, NOx and CO emission indexes.

Se ha desarrollado una infraestructura numérica, que permite el estudio de problemas donde están presentes fenómenos periódicos espaciales, haciendo uso de dominios computacionales reducidos con condiciones de contorno periódicas. Se enfoca en particular el estudio de la convección natural del aire, numérica y experimentalmente, en estructuras honeycomb de tipo rectangular, de interés aplicativo en aislamientos transparentes para sistemas solares térmicos. Para abordar el estudio, la tesis se ha estructurado en tres bloques, cuyos contenidos abarcan:1) El estudio del tratamiento numérico de condiciones de contorno periódicas, en base al método de volúmenes finitos, estableciéndose estrategias adecuadas de transferencia de información entre contornos periódicos en una forma explícita. Los tratamientos se sustentan en dos procedimientos: (i) en estrategias que tratan directamente con el valor de las variables del problema sobre nodos de los volúmenes de control (ubicados en los contornos periódicos y en posiciones anexas al contorno) y (ii) en interpolaciones sobre los contornos periódicos utilizadas en el método multibloque: interpolaciones de tipo conservativas e interpolaciones matemáticas. Se proponen tres formulaciones: DIF (Direct Interpolation Formulation), EPF (Exact Position Formulation) y CTF (Conservative Treatment Formulation). En la formulación DIF la transferencia de información se basa en la aplicación de interpolaciones Lagrangianas, en la formulación EPF la información se transfiere nodo a nodo entre posiciones geométricamente semejantes, mientras que en la formulación CTF la transferencia de información se basa en forzar la conservación de los flujos físicos (masa, momento y energía). Las formulaciones son comparadas entre si. Para el análisis comparativo se reproduce un caso de la literatura científica, cuyos campos de velocidad y temperatura presentan un comportamiento periódico espacial. Los criterios de comparación se basan en la verificación de las soluciones numéricas obtenidas para cada formulación. Se resuelven otros casos con la finalidad de presentar nuevos detalles acerca del tratamiento de condiciones de contorno periódicas, en base a las metodologías propuestas.2) Se aborda el estudio numérico del comportamiento periódico del aire en cavidades alargadas e inclinadas 45º, en cuyo interior se ubica una estructura honeycomb de tipo rectangular. Se reproducen casos de la literatura científica, numéricos y experimentales, con la finalidad de verificar y validar el código numérico para geometrías específicas. Aprovechando la naturaleza periódica del flujo, se proponen expresiones matemáticas para representar el comportamiento periódico de las variables velocidad, temperatura y presión dinámica. Dichas expresiones fueron utilizadas como modelos para definir las condiciones de contorno periódicas aplicables a una celda de honeycomb. Se establecen estudios comparativos entre los resultados numéricos conseguidos sobre dominios computacionales completos y los obtenidos aplicando condiciones de contorno periódicas sobre dominios computacionales reducidos a una celda de honeycomb. Mediante un estudio específico, se demuestra la utilidad de las simulaciones numéricas para solucionar geometrías de interés tecnológico, próximas al aislamiento transparente para sistemas solares térmicos, aplicando condiciones de contorno periódicas en dominios computacionales reducidos.3) El estudio numérico de la convección natural del aire en una cavidad rectangular, con estructuras honeycomb en su interior. Se lleva a cabo la validación de los resultados numéricos, contrastando sus valores con resultados experimentales obtenidos en base a técnicas PIV (Particle Image Velocimetry), las cuales permitieron visualizar y cuantificar el campo de velocidades.Las simulaciones numéricas de todo el trabajo se basaron en el método de volúmenes finitos. Las ecuaciones gobernantes discretizadas fueron resueltas en forma segregada, utilizándose el algoritmo SIMPLEC. Las geometrías fueron discretizadas en base a mallas Cartesianas desplazadas. Los resultados numéricos fueron verificados a través de herramientas de post - proceso basadas en la extrapolación de Richardson generalizada y en el concepto del GCI (Grid Convergence Index).

Cada any milers d'hectàrees forestals es destrueixen a causa dels incendis forestals. Investigar quins són els mecanismes que controlen la ignició i la propagació dels incendis forestals és necessari per planificar estratègies eficients de lluita contra els incendis forestals i per establir plans de gestió de les àrees forestals. Durant aquests darrers seixanta anys des del món de la recerca s'han formulat models per descriure el comportament dels focs forestals de superfície, principalment, i en un menor grau els focs de capçades. No obstant, aquests models tenen un punt feble significatiu: cap d'ells ha estat desenvolupat per ser utilitzat com a eina predictiva del comportament del foc després d'actuacions d'atac indirecte amb retardants a llarg termini (o retardants). A més, la majoria de treballs desenvolupats fins ara amb retardants a llarg termini han tingut l'objectiu d'avaluar diferents productes per al seu ús públic per comparació amb un de referència.L'objectiu del present estudi ha estat millorar el coneixement sobre l'efecte dels retardants a llarg termini en el comportament dels incendis forestals. L'efecte dels retardants sobre la intensitat del front de flames ha estat quantificat per a diferents condicions (sense pendent/sense vent, sota la influència del vent, sota la influència del pendent), així com l'efecte dels retardants sobre la calor de combustió del combustible forestal i l'emissivitat de la flama. Avaluar com varien aquests dos últims paràmetres per la presència de retardant al combustible és un primer pas per incloure en els models de propagació l'efecte de les operacions d'atac indirecte amb retardants.Per a les condicions experimentals provades en aquest estudi, hem trobat que la intensitat del front de flames es redueix en un factor de 0.8 per la presència de retardant. També s'ha observat que la quantitat de calor alliberada durant la combustió amb flama es redueix en un factor de 0.18 per la presència de retardants i que l'emissivitat de la flama no es veu afectada per la presència de retardants. Aquests resultats indiquen que la presència de retardant redueix la intensitat del front de flames fonamentalment perquè es redueix la quantitat de calor efectivament alliberada per unitat de massa de combustible, més que perquè les propietats radiatives de la flama es canviïn. / Every year, thousands of hectares of forest are destroyed by wildland fires. It is necessary to investigate the mechanisms that influence the ignition and propagation of wildland fires in order to successfully devise strategies for fighting wildland fires and to establish plans for managing forest areas or grasslands. Researchers have been formulating models to describe surface fires and, to a lesser extent, crown fires, for more than sixty years. However, these models have a significant shortcoming: none of them has been developed for use as a tool to predict fire behavior after indirect attack operations with long-term retardants. Furthermore, most of the work done to date on long-term retardants has been with the goal of evaluating these products for commercial purposes.The goal of the present study was to improve knowledge of the effects of long-term retardants on the spread of forest fires. Retardants' effects on fire intensity were quantified for varying fire situations (no-slope/no-wind, upslope, upwind), together with retardants' effects on the heat of combustion of the fuel and flame emissivity. Assessing how these last two parameters change due to the presence of retardants on the fuel is a first step towards including the effects of indirect attack operations with long-term retardants in propagation models. We found that the presence of retardants reduced fire intensity by a factor of 0.8 under the experimental conditions tested in this study. The amount of heat effectively released during flaming combustion under the presence of retardants was observed to decrease by a factor of 0.18 in comparison with untreated samples and flame emissivity was observed to be unaffected by the presence of retardants. These results indicated that the presence of retardants reduces fire intensity primarily by reducing the amount of heat effectively released per unit mass of fuel, rather than by affecting the radiation properties of the flames.

Esta tesis explica com mejorar la eficiencia del proceso de ultrafiltración en la desalinización de agua de mar. Esto se consigue optimizando diferentes procesos de limpieza como los contralavados y las limpiezas químicas mejoradas. Para conseguirlo se siguen diferentes estrategias como reducir el número de pasos de los contralavados, reducir la frecuencia de los contralavados, usar salmorra proveniente del concentrado de osmosis y reducir el consumo de químicos. Se propone una nueva metodología para analizar los ciclos de limpieza mediante la modelización del proceso. Diferentes tipos de fibra son analizados mediante su permeabilidad y tolerancia a la suciedad. Se presenta una nueva metodología para prevenir la cloración de las membranas de osmosis inversa causadas por las limpiezas químicas mejoradas que se llevan a cabo aguas arriba. Todos los descubrimientos son validados con datos obtenidos de plantas reales. Estas mejoras aumentan la eficiencia del proceso hasta al 98% y reducen el coste de operación de la ultrafiltración en un 7%. / This thesis gives an overview on how to improve efficiency of the ultrafiltration filtration process in seawater desalination. This is achieved by optimizing different cleaning processes such as the backwash and the chemical enhanced backwash. Key success factors rely on reducing the number of backwash steps, improving the backwash frequency, using reverse osmosis brine for backwashing and reducing the chemical consumption. A new methodology to analyze these cleanings cycles is proposed through modeling the process. Different fibers types are also analyzed according to its permeability and its fouling tolerance. A methodology to prevent reverse osmosis chlorination from upstream chemical enhanced backwash cleaning is presented. All the findings are validated through real plant operating data. The proposed improvements increase the process efficiency to 98% and lead to a 7% cost reduction in the ultrafiltration process.

Resum La societat es cada dia més conscient de la escassetat i els canvis ambientals. Per això les empreses químiques han d’adaptar i desarrollar processos químics més sostenibles. En aquest sentit, hi ha una clara demanda dins de la comunitat científica per desenvolupar eines sistemàtiques per aconseguir reduccions en els costos de producció i en l’impacte ambiental en els processos químics. Aquesta Tesis introdueix un nou mecanisme pel disseny de processos químics més sostenibles. El sistema que es presenta està basat en l’ús combinat de simulació de processos, eines d’optimització multi-objectiu, anàlisis econòmic, anàlisis de cicle de vida i sistemes de suport a la presa de decisions. L’estratègia presentada s’utilitza en la resolució de problemes complexos, pel que també serà necessari desenvolupar nous algoritmes i estratègies de descomposició per dividir el problema original, en sub-problemes més manejables, per obtindre el disseny òptim del procés. La Tesis es presenta utilitzant sis articles que han estat publicats en revistes científiques. La primera part, que inclou dues publicacions, està enfocada en el disseny de bioprocessos sostenibles, ja que aquests processos han guanyat molt interès al mercat degut al seu alt valor afegit. En el primer treball, s’ha estudiat la maximització del Valor Actual Net en la producció de l’amino-acid L-lisina. El cas es formulat com un problema d’optimització dinàmica entera mixta, i es soluciona mitjançant un mètode de descomposició que itera entre els sub-problemes esclau i el mestre. L’optimització dinàmica del problema esclau es resolta mitjançant un algoritme seqüencial que integra el simulador de procés (SuperPro Designer®) amb un solver de problemes de programació no lineal implementat en Matlab®. En el segon article, el problema d’optimització permet una resolució conjunta dels aspectes econòmics i ambientals del procés. En aquest cas s’optimitza el Valor Actual Net conjuntament amb diversos indicadors ambientals. La solución del problema es presentada mitjançant diverses corbes de Pareto, i en elles s’aplica l’anàlisi de components principals per tal de trobar objectius redundants entre els diversos indicadors ambientals. Degut a que la demanda d’energia s’ha incrementat dràsticament durant els últims anys, l’anàlisi energètic en els processos industrial ha guanyat molt interès. Es per això, que la segona part de la Tesis està enfocada en el disseny òptim de cicles termodinàmics. En aquesta secció s’han publicat dos articles. En el primer dels articles d’aquesta segona part es presenta un mètode per el disseny òptim de cicles d’absorció d’amoni-aigua, tenint en compte l’anàlisi econòmic i ambiental. El problema es planteja com un problema de programació no-lineal entera amb multiples objectius i es resol amb l’estratègia d’aproximació exterior. Al segon article, s’aplica una estratègia similar però incloent diversos cicles termodinàmics. En aquest article es demostren les capacitats del mètode amb diversos cicles termodinàmics, com un cicle Rankine de 10 MW modelat en Aspen Hysys® i un cicle d’absorció d’ammonia-aigua de 90 kW modelat en Aspen Plus®. La producció de biocombustibles segueix creixent a nivell mundial a una gran velocitat. A la tercera part d’aquesta Tesis, hem aplicat tècniques matemàtiques per desenvolupar processos de producció de biocombustibles. Aquesta tercera part inclou novament dos publicacions. En la primera s’adreça el problema de reduir l’impacte ambiental de les plantes de producció de biodiesel mitjançant la inclusió de panells solars per la generació del vapor utilitzat en la planta. Per dur a terme l’estudi s’utilitza un model de sistemes d’energia solar que inclou emmagatzematge d’energia implementat en GAMS®. Aquest model es combinat amb un model de simulació rigorós desenvolupat amb Aspen Plus® de la planta de biodiesel. En el problema el sistema d’energia solar té en compte la minimització del cost i del potencial d'escalfament global de la planta. En el segon treball, el problema adreça el disseny multi-objectiu d’una planta de producció de bio etanol combinada amb un sistema de panels solars per la generació de vapor en la planta. Globalment es pot considerar que la Tesis presenta un nou marc en l’àmbit del disseny òptim de processos sostenibles. Els resultants numèrics mostren que es possible aconseguir millores ambientals i econòmiques utilitzant aquest enfoc rigorós. Addicionalment, aquest mètode ha estat aplicat a diferents tipus de processos com: bioprocesos, cicles termodinàmics i biocombustibles. Aquest mètode serà molt útil per els prenedors de decisions a fi d'avaluar la topologia i les condicions de funcionament en l'enginyeria de procés. / Resumen La sociedad es cada día más consciente de la escasez y los cambios ambientales. Por lo que las empresas químicas tienen la necesidad de adaptarse y desarrollar procesos químicos más sostenibles. Por lo tanto, se ha creado una clara demanda dentro de la comunidad científica para desarrollar herramientas sistemáticas que consigan reducciones en el coste y en el impacto ambiental de los procesos químicos. Esta Tesis introduce un nuevo mecanismo para el diseño de procesos químicos más sostenibles. El sistema que se presenta está basado en el uso combinado de simulación de procesos, herramientas de optimización multi-objetivo, análisis económico, análisis de ciclo de vida y sistemas de soporte a la toma de decisiones. La estrategia presentada se utiliza en la resolución de problemas complejos, por lo que será también necesario desarrollar nuevos algoritmos y estrategias de descomposición para dividir el problema original, en sub-problemas más manejables, para obtener el diseño óptimo del proceso. La Tesis se presenta utilizando seis artículos que se han publicado en revistas científicas. La primera parte, que incluye dos publicaciones, está enfocada en el diseño de bioprocessos sostenibles, ya que han ganado mucho interés en el mercado debido a su alto valor. En el primer trabajo, se ha estudiado la maximización del Valor Actual Neto en la producción del amino-ácido L-lisina. El problema se formula como un problema de optimización dinámica entera mixta, solucionándolo mediante un método de descomposición que itera entre los sub-problemas esclavo y maestro. La optimización dinámica del problema esclavo es resuelta mediante un algoritmo secuencial que integra el simulador de proceso (SuperPro Designer®) con un solver de problemas de programación no lineal implementado en Matlab®. En el segundo artículo, el problema de optimización permite una resolución conjunta de los aspectos económicos y ambientales del proceso. En este caso se optimiza el Valor Actual Neto conjuntamente con diferentes indicadores ambientales. La solución del problema se presenta mediante diferentes curvas de Pareto, a las que se aplica el análisis de componentes principales. Debido a que la demanda de energía a incrementado drásticamente durante los últimos años, el análisis energético en los procesos industriales ha ganado mucho interés. Es por eso que en la segunda parte de la Tesis nos enfocamos en el diseño óptimo de ciclos termodinámicos. En esta sección se han publicado dos artículos. En el primero de esta segunda parte se presenta un método para el diseño óptimo de ciclos de absorción de amoníaco-agua, teniendo en cuenta el análisis económico y ambiental. El caso se plantea como un problema de programación no-lineal entera con múltiples objetivos. En el segundo, se aplica una estrategia similar al primero pero a diversos ciclos termodinámicos. En este trabajo se demuestran las capacidades del método con diversos ciclos termodinámicos. Entre ellos un ciclo Rankine de 10 MW simulado en Aspen Hysys® y un ciclo de absorción de amoníaco-agua de 90 kW simulado en Aspen Plus®. La producción de biocombustibles sigue creciendo a nivel mundial a una gran velocidad. En la tercera parte de la Tesis, hemos aplicado herramientas matemáticas a desarrollar procesos de producción de biocombustibles. Esta tercera parte incluye nuevamente dos publicaciones. En el primer trabajo el problema es reducir el impacto ambiental de las plantas de producción de biodiesel mediante la inclusión de paneles solares para la generación del vapor utilizado en dicha planta. Para realizar este estudio se utiliza un modelo de sistemas de energía solar en GAMS®. Este modelo se combina con un modelo de simulación riguroso en Aspen Plus® de la planta de biodiesel. En el problema el sistema de energía solar tiene en cuenta la minimización del coste y del potencial de calentamiento global. En el segundo trabajo, el problema es el diseño multi-objectivo de una planta de producción de bioetanol combinada con un sistema de paneles solares para la generación de vapor en la planta. En general, se puede considerar que la Tesis presenta un marco interesante en el ámbito del diseño optimo de procesos sostenibles. Los resultados numéricos muestran cómo es posible conseguir mejoras ambientales y económicas utilizando estos modelos rigurosos. Además, este método ha sido aplicado a diferentes tipos de procesos como: los bioprocesos, los ciclos termodinámicos y los biocombustibles. Este método será muy útil para los tomadores de decisiones a fin de evaluar la topología y las condiciones de funcionamiento en la ingeniería de proceso. / The society is every day more conscious about the scarce of resources, the global economy, and the environmental changes. Hence, chemical companies have the necessity to be adapted and develop more sustainable processes. There is a clear demanding to the scientific community to develop systematic tools to achieve reductions in the production costs as well as the associated environmental impact in order to develop decision support tools for the design of chemical plants. This thesis introduces a novel framework for the optimal design of sustainable chemical processes. Our approach combines process simulation, multi-objective optimization tools (MOO), economic analysis, life cycle assessment (LCA) and decision support systems (DSS). The developed strategy will be used to solve very complex problems. For that it will be necessary to develop new algorithms and decomposition strategies to divide the original problem in more manageable sub-problems, to obtain the optimum design of the process. The capabilities of the methodology have been tested in different processes along the Ph.D Thesis. This PhD dissertation is presented using six articles that have been published in international peer reviewed journals. The first part, which includes two publications, is focused in the development of sustainable bioprocesses, as these processes have recently gained wider interest for their potential to produce high-value products. In the first work, we studied the maximization of the Net Present Value (NPV) in the production of the amino acid L-lysine. The design task is mathematically formulated as a mixed-integer dynamic optimization (MIDO) problem, which is solved by a decomposition method that iterates between primal and master sub-problems. The dynamic optimization primal sub-problems are solved via a sequential approach that integrates the process simulator SuperPro Designer® with an external non-linear programming (NLP) solver implemented in Matlab®, while the task of the master problem is to decide on the value of the integer variables. In the second paper, the optimization allows for the simultaneous consideration of economic and environmental concerns. We optimize in this case the economic (NPV) and different environmental indicators. The solution is given by various bi-objective Pareto sets, and then we applied principal component analysis (PCA) in order to find redundant objective functions between the environmental indicators. Because the energy demand has drastically increased over the last few years, the energetic analysis of industrial processes has gained wider interest. Hence, we focused in the second part of the thesis in the optimal design of thermodynamic cycles. In this section, we published two papers. In the first article of the second part we present a method for the optimal design of ammonia-water absorption cycles for cooling and refrigeration applications with economic and environmental concerns. The design task is posed as multi-objective mixed-integer non-linear programming (MINLP). In the second article, we expand our work to different thermodynamic cycles. We demonstrate the capabilities of the approach with a 10 MW Rankine cycle simulated in Aspen Hysys® and a 90 kW ammonia-water absorption cycle in Aspen Plus®. Biofuels production worldwide is continuing to grow at very rapid pace. Hence, in the third part of the thesis, we applied the techniques developed in different biofuels production processes. This third part includes two publications. In the first work we address the problem of reducing the environmental impact of biodiesel plants through their integration with a solar thermal energy system that generates steam. A mathematical model of the solar energy system that includes energy storage is programmed and coupled with a rigorous simulation model of the biodiesel facility developed in Aspen Plus®. The solar energy system accounts for the simultaneous minimization of cost and global warming potential. In the second work, we address MOO of a corn-based bioethanol plant coupled with solar assisted steam generation system with heat storage. Our approach relies on the combined use of process simulation, rigorous optimization tools and, economic and energetic plant analysis. Overall, we can consider that this thesis presents a promising framework for the optimal design of sustainable chemical processes. Numerical results show that it is possible to achieve environmental and cost saving using this rigorous approach. Additionally, this approach has been applied in very different type of processes, such as: bioprocesses, thermodynamic cycles and biofuels. This methodology will be very useful for decision-makers in order to evaluate the topology and operating conditions in process system engineering