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L’objectif de ce travail est de réaliser des suspensions aqueuses d’alumine, écoresponsables, dont le comportement rhéologique est adapté à la mise en forme par coulage en bande. En effet, les suspensions utilisées dans le procédé de coulage en bande sont classiquement composées d’une poudre céramique, d’un solvant, d’un dispersant, d’un liant et d’un plastifiant. Ces additifs sont généralement des polymères issus de la pétrochimie susceptibles de présenter des risques pour la santé de l’opérateur et/ou pour l’environnement (en particulier avec les solvants organiques). Ces travaux visent donc de substituer tous les additifs venant de la pétrochimie par des additifs écoresponsables, ne présentant aucun risque pour la santé de l’opérateur et pour l’environnement. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont alors permis d’identifier des polymères naturels extraits de plantes comme des candidats prometteurs pour le remplacement des additifs organiques classiques. Puis, l’étude des interactions entre ces bio-polymères et l’alumine a mené au développement d’un protocole spécifique adapté à la formulation de suspensions d’alumine à base de ces bio-molécules. Ainsi, à l’aide de ce protocole, des suspensions aqueuses ont été réalisées avec ces additifs écoresponsables qui ont abouti à la réalisation de bandes crues facilement manipulables et ne présentant ni craquelures, ni bulles. Enfin, les densités après frittage obtenues sont proches des valeurs rencontrées dans la littérature / The aim of this work is focused on the elaboration of new alumina suspensions with biopolymer additives and rheological properties adapted to the tape casting process. The suspensions used in the tape casting process are basically composed of a ceramic powder, a solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer. These additives are usually polymers coming from the petrochemical sector which show risks for the operator health or the environment (in particular with organic solvents). Thus, natural polymers extracted from plants were identified as promising candidates in order to substitute the classical organic additives. Then, the study of the interactions between different organic additives with alumina led to a specific protocol for the formulation of aqueous alumina suspensions with these bio-polymers. Then, mechanical properties of the green and sintered tapes were evaluated in relation with the nature of bio-polymer additives. The obtained densities are close to the values reported in the litterature

An active particle converts energy to motion. An active suspension is a population of active particles, typically microscale, that are immersed in a viscous and/or elastic medium. This thesis is about the statistics of active suspensions. Unlike a suspension at thermodynamic equilibrium, we show that an active suspension inherently has non-Gaussian fluctuations due to an interplay between self-driven constituents and microscopic physics. Consequently, the diffusion of a tracer in an active suspension is not Gaussian. Our results explain some experiments with active suspensions that contain either swimming microorganisms or molecular motors. We provide different models for the fluctuations in dilute active suspensions, ranging from phenomenological to exact. The fundamental ingredient of such non-Gaussian fluctuations is an ultraslow convergence to the central limit theorem caused by truncated power-laws. Without any truncation, there is an intimate relation to the generalized central limit theorem. We suggest similar effects occur in many other systems. These may be associated with probability distributions that appear to be exponential.

Deux émulsions cationiques modèles sont mises au contact avec un solide présentant une charge superficielle négative et avec une solution alcaline. Premièrement, lorsque des quantités déterminées de sable de Fontainebleau sont ajoutées sur une émulsion stabilisée par un ammonium quaternaire, la viscosité des émulsions résiduelles diminue avec l'addition de sable et l'hétérofloculation a lieu si nous ajoutons suffisamment de sable. Les résultats montrent que la concentration de la phase dispersée diminue et le processus dépends de la concentration de tensioactif dans la phase continue de l'émulsion. Etant donné que ni la taille des gouttes ni la distribution ne changent pendant l'addition des solides, nous proposons l'adsorption directe des gouttes sur la surface minérale, suivie par leur coalescence sur les particules de sable. Par ailleurs, lorsqu'une solution alcaline est rajoutée sur une émulsion stabilisée par une amine, l'équilibre chimique est rapidement perturbé. L'addition de NaOH implique la production d'amine, le volume effectif des gouttes diminue et le comportement rhéologique des émulsions évolue de rhéofluidifiant à Newtonien. La déstabilisation résultant de la remontée de pH est due à la coalescence des gouttes à cause de la déprotonation du tensioactif. La formulation interfaciale évolue à chaque addition de la solution alcaline et le système bascule vers la production d'une microémulsion très instable. Les conditions pour la déstabilisation des émulsions peuvent être optimisées par un suivi rhéologique, mais il est fondamental de tenir compte des diverses possibilités pouvant se présenter si le processus n'est pas contrôlé strictement / Two cationic model emulsions are contacted with a solid having a negative-charged surface and with a caustic soda solution. In one hand, emulsions stabilized by a quaternary ammonium are contacted with Fontainebleau sandstone, as a consequence, a viscosity reduction of the remaining emulsion is observed, as well as the emulsion break-up through a heteroflocculation mechanism provided the solid surface is large enough. Results show that the dispersed oil fraction decreases after addition of sandstone aliquots, and this depends on the concentration of surfactant in the continuous phase of the emulsion. As the droplet size and distribution remain constant during the process, it is assumed that the emulsion heteroflocculation is the result of direct oil droplets adhesion on the sand surface, followed by their coalescence around the sand particles. On the other hand, when an alkali solution is added to a model cationic oil-in-water emulsion, chemical equilibrium is rapidly affected. The effective droplets volume decreases and rheological behavior which firstly exhibits a shear-thinning behavior becomes gradually Newtonian. The abrupt emulsion destabilization by pH increase is the result of droplets coalescence as a consequence of electrostatic repulsions disappearance among droplets. The surfactant adsorption at the liquid-liquid interface changes, the optimal formulation is reached and emulsion becomes unstable. After all, the emulsion morphology, stability and even emulsion inversion are all controlled by pH. Emulsion destabilization can be studied by a rheological monitoring process but it is hardly recommended keep in mind all physicochemical phenomena if this method is not strictly controlled

Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marché. / This thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market.

Au cours d’un incendie dans une installation nucléaire de base (INB), les filtres à très haute efficacité (THE) sont colmatés par un dépôt (ou « gâteau ») de suies (des agrégats de nanoparticules carbonées). L’effet de l’humidité, observée au niveau du gâteau de suies par la présence d’un condensat, n’est pas encore pris en compte dans les modèles de colmatage développés dans la communauté scientifique. Dans ce contexte, la présente étude vise à mieux comprendre le phénomène de sorption de l’eau sur les suies. Pour ce faire, des suies dites « analytiques » ont été produites avec différents combustibles isolés, ceci à différentes teneurs en dioxygène, et des suies « d’incendie » ont été produites à partir d’essais de feux à grande échelle, ceci à différentes ventilations et avec des combustibles réalistes (boîte à gants, câbles électriques, huile hydraulique). Les propriétés physico-chimiques de ces suies (morphologie, porosité, surface spécifique, composition chimique et élémentaire) ont été déterminées parallèlement à l’obtention des isothermes de sorption d’eau, pour des suies sous forme de pastilles et de poudres non tassées. Les paramètres obtenus avec le modèle Dubinin-Serpinski pour une première catégorie de suies hydrophobes ont permis de proposer une modélisation pertinente des isothermes caractéristiques des suies analytiques. Par ailleurs, les isothermes de sorption de l’eau sur des gâteaux de suies dites hydrophiles et essentiellement issues de combustibles et situations réelles d’incendie, ont été modélisées à l’aide de l’équation de D’Arcy et Watt (DW). Pour cette seconde catégorie de suies, les paramètres du modèle DW apparaissent relativement dispersés, comparés à ceux obtenus pour les suies analytiques. Cette relative dispersion s’explique par des propriétés très variables des suies d’incendie et notamment par la présence importante d’oxygène et d’halogènes (chlore, phosphore). Cette étude a donc permis de mettre en évidence une adsorption plus importante pour les suies d’incendie, conduisant à la condensation capillaire, cette dernière étant favorisée pour les suies sous forme de pastilles. In-fine, la composition chimique et élémentaire des suies apparaît ainsi comme le paramètre prépondérant du phénomène de sorption de l’eau sur les suies / During a fire in a nuclear plan, the high efficiency particle air (HEPA) filters are clogged by a deposit (or “cake”) of soot, the latter corresponding to carbonaceous nanoparticles aggregates. The effect of humidity, observed on the filters by the presence of condensed water, is still not considered in the clogging models developed in scientific community. In this context, the aim of this study consists on a better understanding of the water sorption on the soot. The experimental approach was first the production of “analytical” soot with different isolated fuels and at different dioxygen concentrations, and of “fire” soot at large scale with different ventilations and complex elements (glove boxes, electrical cables, hydraulic oil). The physicochemical properties (morphology, porosity, specific surface area, elemental and chemical composition) and the water sorption isotherms, for samples at compacted pellet and powder state, have been determined. The parameters from the model of Dubinin-Serpinski, obtained for a first class of hydrophobic soot, enabled to propose a relevant model, characteristic of the analytical soot. Furthermore, water sorption isotherms on soot cake, coming from realistic fires and fuels, have been modeled with the D’Arcy and Watt (DW) equation. For this second class of hydrophilic soot, the DW parameters appear relatively more dispersed. This relative dispersion is due to the different properties of the fire soot and especially to the presence of high amounts of oxygen and halogens (chlorine, phosphor). This study enabled to highlight a more significant water adsorption on fire soot, leading to the capillary condensation, which is favored for soot compacted into pellet. Soot chemical a and elemental composition appeared to be the most influencing parameter on water sorption phenomenon

Α three-dimensional chemical transport model (PMCAMx) is used to simulate particulate matter (PM) mass and composition in the eastern United States during the four seasons of the year (July 2001, October 2001, January 2002, and April 2002). The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate mass less than 2.5 micrometers) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks and the U.S. Environmental Protection Agency EPA Supersites program. During the spring and summer the model reproduces the measured daily average PM2.5 concentrations with an error of less than 50%, two thirds of the time. The PM2.5 error is less than 30% for 43% of the measurements during these seasons. For the fall and winter the PM2.5 predictions are within 50% of the measurements for 51% of the data points and within 30% for 34% of the time. The ability of the model to reproduce the aerosol nitrate concentrations in the spring and summer is limited by difficulties in simulating the heterogeneous nighttime formation rate of nitric acid. An important limitation of thισ model is the lack of treatment of crustal species (Ca, K, Mg, etc.). The incorporation of the thermodynamics of the crustal elements of calcium, potassium and magnesium to the preexisting suite of components of PMCAMx is the second objective of this research. The improved PMCAMx is applied to the Mexico City Metropolitan Area (MCMA). The aerosol thermodynamic model ISORROPIA-II is used to explicitly simulate the effect of Ca, Mg, and K from dust on semi-volatile partitioning and water uptake. The hybrid approach is applied to simulate the inorganic components, assuming that the smallest particles are in thermodynamic equilibrium, while describing the mass transfer to and from the larger ones. The final objective of this research is to provide useful information about the response of the PM concentration levels to changes in emissions. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to changes in SO2 and NH3 emissions during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς (PMCAMx) χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των ανόργανων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου (Ιούλιος 2001, Οκτώβρης 2001, Ιανουάριος 2002 και Απρίλιος 2002). Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Την άνοιξη και το καλοκαίρι το μοντέλο αναπαράγει τα δύο τρίτα των μετρήσεων των μικρών σωματιδίων (διαμέτρου μικρότερης των 2.5 μm, PM2.5) με σφάλμα μικρότερο του 50%. Το σφάλμα που προκύπτει για τα PM2.5 είναι μικρότερο του 30% για το 43% των μετρήσεων κατά τη διάρκεια των ίδιων εποχών. Για το φθινόπωρο και το χειμώνα οι προβλέψεις του μοντέλου για τα PM2.5 είναι μέσα στα όρια σφάλματος του 50% από τις μετρήσεις για το 51% των δεδομένων και μέσα στα όρια σφάλματος του 30% για το 34% των περιπτώσεων. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τα νιτρικά ιόντα, βελτιώθηκε σημαντικά μετά τις τροποποιήσεις που εφαρμόστηκαν στην περιγραφή της αέριας χημείας κατά τη διάρκεια της νύχτας. Μια σημαντική έλλειψη σε αυτό το μοντέλο είναι η περιγραφή του χημικού ρόλου των σωματιδίων της σκόνης στην ατμόσφαιρα. Το θερμοδυναμικό μοντέλο ISORROPIA αναβαθμίστηκε έτσι ώστε να μπορεί να προσομοιώνει λεπτομερώς την χημεία των αλάτων ασβεστίου, μαγνησίου και καλίου, και ενσωματώθηκε σε αυτό το τρισδιάστατο χημικό μοντέλο. Επίσης, το PMCAMx εμπεριέχει διεργασίες για την ανάπτυξη των ανόργανων σωματιδίων και τη χημεία στην υγρή φάση. Επιπλέον, εφαρμόστηκε μία υβριδική προσέγγιση για τη μοντελοποίηση της δυναμικής των αιωρούμενων σωματιδίων έτσι ώστε να προσομοιωθούν με ακρίβεια τα ανόργανα συστατικά στα μεγάλα σωματίδια (διαμέτρου 2.5-10 μm). Σε αυτή τη περίπτωση το PMCAMx εφαρμόστηκε στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού καλύπτοντας μία έκταση 156x156x6 km. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των PM2.5 που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών SO2 και NH3 κατά τη διάρκεια των μηνών Ιούλιος 2001 και Ιανουάριος 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.