Ce travail a pour objectif le développement et l’analyse du comportement de films nanocomposites en poly(acide lactique) (PLA), obtenus par extrusion gonflage, pour application textile à usage unique. L’utilisation du PLA, est justifiée par son origine naturelle et ses bonnes performances physiques. Il présente néanmoins quelques limites compte tenu de l’application visée (notamment en termes de sensibilité à la dégradation thermique, aptitude au gonflage et souplesse) nécessitant sa modification par des plastifiants et des agents de branchement dont l’efficacité est tout d’abord évaluée. L’ajout de nanocharges est justifié par les performances de barrière attendues. Deux argiles, associées à divers traitements de surface, sont incorporées à la matrice PLA modifiée à l’état fondu, par extrusion. L’état de dispersion est caractérisé par un couplage de techniques globales (rhéologie, microscopie électronique à balayage) ou locales (diffraction des rayons X, microscopie électronique par transmission) et permet de juger de l’efficacité des traitements proposés. Les nanocomposites ainsi élaborés sont utilisés pour la fabrication de films par extrusion gonflage. La caractérisation de leurs performances mécaniques et de barrière permet alors d’optimiser la formulation compte tenudes contraintes imposées par le cahier des charges de l’application visée. Enfin, la ténacité de films soufflés est caractérisée par la méthode du travail essentiel de rupture dont la validité est analysée sur la base de mesures de champs cinématiques pour certaines de ces formulations. / The aim of this work is the development and the behavior analysis of blown nanocomposite films based on polylactic acid (PLA), obtained by extrusion-blowing for single-use textile application. The use of the PLA is justified by its natural origin and by its good physical properties. However, PLA presents some limits (in particular, in terms of sensibility to the thermal degradation, processabilty by extrusion-blowing and flexibility) requiring its modification by branching and plasticization. Te efficiency of these modifications was estimated first of all. Adding Nanoclay is justified by the barrier properties aimed. Two nanoclays, associated to different surface treatment, were incorporated to PLA by melt intercalation using an extruder. The dispersion level of the modified clays was analyzed by global techniques (rheology, scanning electron microscopy) or local techniques (X-ray diffraction, transmission electron microscopy) and leads to characterize the efficiency of clay treatments. Nanocomposites so elaborated were used for manufacturing films by extrusion-blowing. The characterization of their mechanical and barrier properties allowed to optimize the film composition considering the aimed application. Finally, film tenacity was studied by the essential work of fracture method for blown films. The relevance of this method is studied via the validation of hypotheses necessary for its application. The technique that measures the displacement field has allowed us to study two of these hypotheses.

Κατά την διάρκεια των τελευταίων χρόνων η εκτεταμένη χρήση των πλαστικών υλικών σε συνδυασμό με το γεγονός πως ακόμη και μετά την διάθεσή τους τα υλικά αυτά παραμένουν στο περιβάλλον για πολλά χρόνια, έχει προκαλέσει ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα σε παγκόσμια κλίμακα. Για τον λόγο αυτό ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί στην ανάπτυξη υλικών τα οποία έχουν την ικανότητα να αποδομούνται από το περιβάλλον στο οποίο διατίθενται και ονομάζονται βιοδιασπώμενα πολυμερή. Μεταξύ των διαφόρων τύπων υλικών που επάγονται σε αυτή την κατηγορία μεγάλο ενδιαφέρον έχει προκαλέσει η ομάδα των πολύ-υδροξυαλκανεστέρων (Poly-hydroxyalkanoates: PHAs). Περισσότερα από 300 στελέχη μικροοργανισμών έχουν χαρακτηριστεί ως προς την ικανότητα τους να συνθέτουν και να συσσωρεύουν τα πολυμερή αυτά ως αποθήκη άνθρακα και ενέργειας. Η συσσώρευση των PHAs πραγματοποιείται με την μορφή ενδοκυτταρικών εγκλεισμάτων όταν ο μικροβιακός πληθυσμός καλείται να ανταπεξέλθει κάτω από δυναμικές συνθήκες οι οποίες έχουν να κάνουν με την έλλειψη ενός χρήσιμου για την μικροβιακή ανάπτυξη συστατικού. Τέτοιες συνθήκες επιτυγχάνονται με περιορισμό του θρεπτικού μέσου σε άζωτο, φωσφόρο, μαγνήσιο, θείο, οξυγόνο ενώ υπάρχει υπερεπάρκεια όσον αφορά την πηγή άνθρακα την οποία οι μικροοργανισμοί θα χρησιμοποιήσουν ως υπόστρωμα για την παραγωγή PHAs. Στην παρούσα διατριβή αναπτύχτηκε μικτή καλλιέργεια μικροοργανισμών ικανών για παραγωγή PHAs χρησιμοποιώντας δραστική λάσπη ως πρώτη ύλη. Ο εμπλουτισμός της καλλιέργειας σε ΡΗΑ-συσσωρευτικά βακτήρια πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα περιοδικής πλήρωσης και απορροής (draw ‘n fill reactor) ενώ η στρατηγική εμπλουτισμού που ακολουθήθηκε ήταν η εναλλαγή μεταξύ περιοριστικών υποστρωμάτων άνθρακα και αζώτου στο θρεπτικό μέσο. Η ‘εμπλουτισμένη’ μικτή καλλιέργεια χαρακτηρίστηκε όσον αφορά τα κυρίαρχα στελέχη που την απαρτίζουν μέσω τεχνικής αλυσιδωτής αντίδρασης πολυμεράσης (Polymerase Chain Reaction - PCR). Έξι διαφορετικά στελέχη απομονώθηκαν τα οποία βρέθηκαν να ανήκουν στο γένος Pseudomonas. Κάθε ένα από αυτά μαζί με την μικτή καλλιέργεια μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα τους να παράγουν PHAs τόσο σε αερόβιες συνθήκες απουσίας αζώτου όσο και σε συνθήκες απουσίας αζώτου με ταυτόχρονο περιορισμό σε οξυγόνο. Στις παραπάνω περιπτώσεις ως πηγή άνθρακα χρησιμοποιήθηκε συνθετικό μίγμα πτητικών λιπαρών οξέων (οξικό, προπιονικό, βουτυρικό) καθώς επίσης και οξυνισμένο απόβλητο ελαιοτριβείου (εκροή μεσόφιλου υδρογονοπαραγωγού αντιδραστήρα) πλούσιο σε πτητικά λιπαρά οξέα. Σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα η μικτή καλλιέργεια έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά τα ποσοστά συσσώρευσης και τους συντελεστές απόδοσης σε PHAs οπότε και προτιμήθηκε η χρήση και η περαιτέρω μελέτη της συμπεριφοράς της. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου για την διερεύνηση των βέλτιστων συνθηκών παραγωγής PHAs από την εμπλουτισμένη καλλιέργεια χρησιμοποιώντας συνθετικά υποστρώματα δηλαδή οξικό, προπιονικό και βουτυρικό οξύ. Συγκεκριμένα μελετήθηκε: (α) η επίδραση του αρχικού pH χρησιμοποιώντας ως πηγή άνθρακα μίγμα οξικού, προπιονικού και βουτυρικού οξέος (g/l 1:1:1), (β) η επίδραση της πηγής άνθρακα στην κατανομή των μεταβολικών προϊόντων χρησιμοποιώντας είτε οξικό είτε προπιονικό είτε βουτυρικό οξύ καθώς και τους πιθανούς συνδυασμούς αυτών και (γ) η επίδραση του λόγου C/N στο θρεπτικό μέσο χρησιμοποιώντας ως πηγή άνθρακα μίγμα οξικού, προπιονικού και βουτυρικού οξέος (g/l 1:1:1). Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μελέτη της ανάπτυξης της κυτταρικής βιομάζας μέσω της κατανάλωσης των ενδοκυτταρικά συσσωρευμένων PHAs παρουσία εξωκυτταρικής πηγής αζώτου με ταυτόχρονη απουσία πηγής άνθρακα καθώς και η ενδοκυτταρική βιοαποδόμηση των PHAs για λόγους συντήρησης της βιομάζας. Κάνοντας χρήση του λογισμικού πακέτου MATLAB επιχειρήθηκε η πρόβλεψη τόσο της κατανάλωσης της πηγής άνθρακα όσο και της κατανομής των παραγόμενων PHAs στα πειράματα που αφορούν την παραγωγή των PHAs από διαφορετικές πηγές άνθρακα. Τέλος, σε μια προσπάθεια μείωσης του κόστους του υποστρώματος η οποία συνεπάγεται μείωση του κόστους των παραγόμενων PHAs, διερευνήθηκε η εκμετάλλευση οξυνισμένου αποβλήτου ελαιοτριβείου το οποίο ήταν προϊόν εκροής μεσόφιλου υδρογονοπαραγωγού αντιδραστήρα σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας τύπου SBR. / During the last years the widespread use of plastic materials combined with the fact that even after their disposal these materials remain in the environment for many years, has caused one of the major environmental problems worldwide. For this reason special emphasis has been given to the development of materials which have the ability to degrade in the environment in which they are disposed and are called biodegradable polymers. Among the various types of materials that are induced in this category the group of Poly-hydroxyalkanoates (PHAs) attracts great interest. More than 300 strains of microorganisms have been characterized for their ability to synthesize and accumulate these polymers as carbon and energy storage. PHAs are accumulated in the form of intracellular inclusions (granules) when the microbial faces dynamic conditions which have to do with a lack of a useful for microbial growth component. Such conditions are achieved by providing a growth-limiting the medium in nitrogen, phosphorus, magnesium, sulfur, oxygen in the presence of excess carbon source which microorganisms use as precursor for PHAs production.. In the present thesis a mixed culture of microorganisms capable of producing PHAs was developed using activated sludge. The enrichment of the culture to PHAs forming bacteria took place in a draw ‘n fill reactor and the culture was submitted to alternating cycling between limitation of carbon and nitrogen substrates. After several cycles of operation under the above-mentioned conditions, the behavior of the culture seemed to stabilize and the microbial consortium that represented the ‘enriched’ culture was identified via real-time polymerase chain reaction (PCR). Six different strains were isolated which were found to belong to the Pseudomonas genus. . The isolated strains and the ‘enriched’ culture were subsequently studied in terms of PHAs accumulation capacity under aerobic, nitrogen-limiting conditions as well as under dual nitrogen and oxygen limiting conditions. In these cases the carbon source used was a synthetic mixture of acetate, propionate and butyrate as well as acidified olive oil mill wastewater (outflow of mesophilic reactor used for biohydrogen production) which was rich in volatile fatty acids. According to experimental data obtained, the ‘enriched’ mixed culture gave the best results in terms of PHAs accumulation and yield and was consequently selected for further investigation. Subsequently, batch experiments were performed in order to investigate the optimal conditions for PHAs production by the ‘enriched’ mixed culture using synthetic substrates i.e. acetic, propionic and butyric acid. Specifically, (a) the influence of the initial pH using as carbon source a mixture of acetic, propionic and butyric acid (g/l 1:1:1) was studied, (b) the effect of the carbon source in the distribution of metabolic products using either acetic or propionic or butyric acid and all possible combinations thereof was studied and (c) the effect of the ratio c / N in the medium using as carbon source a mixture of acetic, propionic and butyric acid (g/l 1:1:1) was studied. Furthermore, the microbial growth through consumption of intracellular accumulated PHAs using extracellular nitrogen source with simultaneous absence of a carbon source was investigated as well as the intracellular biodegradation of PHAs for biomass maintenance. By using the MATLAB software it was attempted to simulate and predict both the consumption of the carbon source and the distribution of PHAs produced in the experiments related to the production of PHAs from different carbon sources. Finally, in an effort to reduce the cost of the substrate which reduces the cost of produced PHAs, we investigated the use of acidified olive mill wastewater in a continuous SBR type reactor.

Des mélanges ternaires immiscibles à base de PA11 et de PEO ou de PA6 et de PA11 contenant soit des argiles modifiées soit de l’argile native ont été préparés par extrusion à l’état fondu ou par extrusion assistée eau. L’effet du type d’argile et de l’injection d’eau au cours de l’extrusion sur les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques a été évalué sur l’ensemble des mélanges ternaires. La microscopie électronique à transmission a mis en évidence une localisation sélective de l’argile dans la phase la moins visqueuse dans les deux mélanges, et ce quel que soit le type d’argile. Avec l’injection d’eau pendant l’extrusion, la migration d’une partie des particules d’argile de la phase moins visqueuse vers la phase plus visqueuse a été observée pour certains mélanges PA11/PEO. La prédiction théorique, basée sur le coefficient de mouillabilité selon le modèle de Sumita, ne correspond pas à la localisation observée. Plusieurs explications ont été proposées, en particulier l’influence du rapport de viscosité entre les deux phases. Les observations morphologiques par microscopie électronique à balayage ont montré l’influence de l’argile et de l’eau sur la taille de la phase dispersée. L’étude rhéologique a montré l’impact des argiles modifiées ou native sur la dégradation des polymères qui peut être limitée par l’extrusion assistée eau. / Immiscible ternary blends constituted of PA11 and PEO or PA6 and PA11 containing either modified or native clay were prepared by melt extrusion or by water-assisted extrusion. The effect of the type of clay and water injection during extrusion on thermal, rheological and mechanical properties has been evaluated for all ternary blends. Transmission electron microscopy highlighted a selective localization of clay in the less viscous phase in both blends, independently of the type of clay. With the injection of water during extrusion, the migration of a part of clay particles from the less viscous phase to the more viscous phase was observed for certain PA11/PEO blends. The theoretical prediction, based on the wetting coefficient according to Sumita’s model, does not correspond to the observed localization. Several explanations have been proposed, particularly the influence of viscosity ratio between the two phases. Morphological observations by scanning electron microscopy showed the influence of clay and water on the size of the dispersed phase. Rheological study revealed the impact of modified or native clay on the degradation of polymers which can be limited by water-assisted extrusion.

Les tanins condensés sont largement répandus et très abondants dans la nature. Au cours des dernières décennies, ces tanins ont été abondamment utilisés pour la production de formulations thermodurcissables (par exemple, les adhésifs pour le collage du bois, les matériaux en mousse) en raison de leur réactivité chimique. Cependant, ils présentent également un grand potentiel en tant que composants pour la conception de matériaux polymères innovants en raison de leurs propriétés physico-chimiques (p. ex. antioxydantes, antimicrobiennes et stabilisantes). Afin d’étendre les domaines d’utilisation des tanins aux matériaux polymères, le principal verrou scientifique et technique réside dans leur incompatibilité avec les polymères hydrophobes. À cette fin, trois voies de modification ont été mises au point pour améliorer la compatibilité des tanins avec les matrices PP ou PLA. Dans la première partie, les PP/ tanins ont été modifiés avec du glyoxal par vulcanisation dynamique. Après extrusion réactive, les tanins vulcanisés présentent une meilleure compatibilité avec la matrice PP et des propriétés anti-UV. La deuxième approche consiste en une modification par estérification à l'aide d'anhydride acétique. Avec cette méthode, des teneurs élevées en AT ont pu être incorporées au PLA, jusqu'à 30 % en poids et jusqu'à 20 % sans diminution notable des propriétés mécaniques ni impact sur la morphologie de surface. Ces composites PLA/AT sont imprimables en impression 3D par dépôt de matière fondue. Dans la troisième partie, une compatibilisation réactive a été réalisée avec succès pour améliorer l'adhésion interfaciale entre PLA et les tanins condensés en utilisant du 3-aminopropytriéthoxysilane, du diisocyanate de méthylène diphényle et du peroxyde de dicumyle (DCP). / Condensed tannins are widely distributed and highly abundant in nature. In the past decades, such tannins have played an important role in thermosetting systems (e.g. adhesives for wood bonding, foam material) because of their chemical reactivity. However, they also exhibit great potential as a component of polymeric materials because of their physicochemical properties (e.g. antioxidant, antimicrobial and stabilizing properties), which are promising for material preparation. In order to transform tannins from traditional application to a broaden application in polymeric materials, the main challenge facing tannins are their incompatibility with hydrophobic polymer. For this purpose, three modification pathways were developed to improve the compatibility of tannins with PP or PLA matrix. In the first part, PP/ tannins were modified with hexamine or glyoxal via dynamic vulcanization technique. After vulcanized extrusion, vulcanized tannins present better compatibility and UV protective performance in PP matrix. The second approach is CTs modified with acetic anhydride. With this method, up to 30 wt% acetylated tannin (AT) can be well incorporated with PLA while PLA containing up to 20 wt% AT did not deteriorate the mechanical property and surface morphology. This PLA/AT composites are printable via fused deposition modeling process. In the third part, the efficient reactive compatibilization have been successful used to improve the interfacial adhesion between PLA and CTs by using 3-aminopropytriethoxysilane, methylene diphenyl diisocyanate, and dicumyl peroxide (DCP).