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Ce travail porte sur le développement de formulations polyuréthane thermoplastiques (TPUs) bio-sourcées adaptées au procédé de rotomoulage réactif (RRM). Différents pétro-basés TPUs ont été testés, utilisant un polyéthylène glycol, un hexaméthylène diisocyanate, un 1,4 butanediol et un catalyseur, de façon à caler les conditions opératoires. L’effet de la masse molaire du macrodiol, du rapport macrodiol/allongeur de chaînes et de la concentration en catalyseur sur les propriétés physico-chimiques des TPUs a été analysé. Des formulations partiellement bio-sourcées par substitution du macrodiol par un dérivé d’huile végétale ont été évaluées, sans résultat positif permettant le transfert au procédé de rotomoulage. Ensuite, des formulations massives et cellulaires ont été développées, utilisant un allongeur de chaînes bio-sourcé et des diisocyanates aliphatiques et aromatiques. Leurs cinétiques de polymérisation, morphologies et propriétés mécaniques ont été évaluées. L’effet du rapport segments rigides/segments souples (SH/SS) et de la concentration en catalyseur a été systématiquement étudié. Des TPU cellulaires ont été préparés, utilisant de l’eau comme agent d’expansion. L’effet du rapport SH/SR, de la concentration en agent d’expansion et en surfactant sur la cinétique de moussage, les propriétés physico-chimiques, morphologiques et mécaniques a été analysé. L’augmentation des module et résistance en compression avec le taux de segments rigides a été attribuée à l’amélioration de l’organisation de des domaines rigides et à l’augmentation induite de la température de transition vitreuse. Ces formulations bio-sourcées sont adaptées au rotomoussage réactif. / This work focuses on development of bio-based thermoplastic polyurethanes (TPUs) for reactive rotational molding (RRM). Various petrochemical TPUs were tested, based on polyethylene glycol, hexamethylene diisocyanate, 1,4-butanediol and a catalyst, in order to align the preparatory conditions, The effect of macrodiol molecular weight, macrodiol/chain extender ratio and catalyst concentration on the physico-chemical properties of TPUs was studied. Bio-based segmented PUs obtained by partially replacing the macrodiol with a rapeseed oil derivative was investigated, without positive results justifying a possible transfer to RRM. Further, solid and cellular TPU formulations were developed using a bio-based chain extender, and aliphatic or aromatic diisocyanates. These new formulations were characterized from the viewpoint of polymerization kinetics, physico-chemical, mechanical and morphological properties. Solid TPUs with different soft to hard segment ratios (SS/HS) were synthesized by varying the macrodiol/chain extender ratio and the influence of SS/HS ratio and catalyst concentration were methodically investigated. TPU foams were prepared by using water as a blowing agent. The effect of SS/HS ratio, as well as blowing agent and surfactant concentrations on the foaming kinetics, physico-chemical, mechanical and morphological properties of foams were investigated. The improved compression strength and modulus of the TPU foams with increased HS content were ascribed to an improved HS domain ordering, and an increase in glass-transition temperature. These TPU formulations are supposed to be suitable for RRM.

L'élaboration de composites micro-fibrillaires a été réalisée par fibrillation in-situ à partir de couples de polymères immiscibles. Dans un premier temps, un mélange polypropylène / polyamide 6 (PP/PA6) a été utilisé comme référence pour la mise au point du procédé d'extrusion - étirage en continu. En faisant varier les paramètres rhéologiques, il est apparu que la fibrillation est soumise aux conditions d'un rapport de viscosité inférieur à 4 et d'un rapport d'élasticité inférieur à 1 durant le mélangeage. Des expériences portant sur la température de mise en forme des composites micro-fibrillaires par injection ont montré que la préservation de la morphologie nécessite une température inférieure à la température de fusion de la phase dispersée. Dans un deuxième temps, ces travaux ont porté sur l'incorporation de nanocharges d'argile dans un but de compatibilisation du mélange PP/PA6. Différentes voies d'ajout de la montmorillonite modifiée ont été testées. Parmi celles-ci, il a été vu que la pré-dispersion de la nanocharge dans la matrice PP aboutit à une migration des feuillets d'argile du PP vers l'interface PP/PA6 lors du procedé de fibrillation in-situ. Un affinement des fibrilles a été constaté à cette occasion, entraînant une amélioration de la résistance au choc. Enfin, une dernière partie a été consacrée au développement d'un composite micro-fibrillaire bio-sourcé acide polylactique / polyamide 11 sur la base des résultats précédemment acquis. Bien qu'une morphologie partiellement fibrillaire ait été formée lors de l'étirage, la mise en forme du composite par injection a entraîné la destruction des fibrilles par échauffement et relaxation. / Elaboration of microfibrillar composites based on immiscible polymer blends was performed by means of in-situ fibrillation. First, a polypropylene / polyamide 6 blend (PP/PA6) was used as a reference in order to develop an extrusion - drawing process. Upon variation of rheological parameters, it appeared that fibrillation requests a viscosity ratio less than 4 and an elastic ratio less than 1. Experiences about influence of processing temperature demonstrated that the injection step must be proceed at a temperature lower than the melting temperature of the dispersed phase in order to preserve the morphology. In a second part, this study dealt with the incorporation of organically modified montmorillonite with the aim of compatibilizing PP/PA6 blends. Several ways of nanoclay addition have been tested. Among them, nanoclay pre-dispersion in the PP matrix lead to the migration of clay platelets from PP to PP/PA6 interface during the in-situ fibrillation process. Hence, fibrils refinement was observed, inducing an improvement of impact resistance. Finally, one last part was dedicated to the development of a poly(lactic acid) / polyamide 11 bio-based micro-fibrillar composite. Whereas a partially fibrillar morphology was formed upon drawing, injection of the composite involved fibrils destruction due to overheating and subsequent relaxation.

L'objectif de ce travail de thèse est de développer des revêtements intumescents à base de résines de silicone pour la protection de l'acier en cas d’incendie. Les revêtements intumescents ont pour fonction d'assurer l'intégrité des structures en acier exposées au feu, ce métal perdant une grande partie de ses propriétés mécaniques au-dessus de 550°C. Les revêtements intumescents classiquement utilisés sont formulés à partir de résines organiques ce qui conduit à certaines limitations. Dans ce travail, des revêtements intumescents hybrides organiques-inorganiques à base de résines de silicone ont donc été développés. Dans un premier temps, il est montré que les résines silicones de types RTV (room temperature vulcanized) présentent les meilleures propriétés de barrière thermique. Par la suite, du graphite expansible a été incorporé en tant qu’agent gonflant à la résine silicone, pour permettre l'expansion du revêtement à haute température. Grâce à des interactions spécifiques entre le silicone et le graphite expansé, le revêtement obtenu présente d'excellentes propriétés de protection thermique. Ces résultats ont été attribués à ses propriétés de gonflement, à sa faible conductivité thermique à haute température et à la bonne cohésion du char développé. Des charges minérales supplémentaires ont ensuite été incorporées dans la formulation afin d'augmenter les propriétés mécaniques du char. Enfin, les paramètres essentiels régissant les propriétés de barrières thermiques des revêtements siliconés ont été mises en évidence. En jouant sur ces paramètres, il est possible de formuler des revêtements performants pour la protection de l'acier au cours d'un incendie. / The purpose of this Ph.D work is to develop intumescent coatings for the protection of steel against fire. The aim of this coating is to ensure the integrity of steel structure exposed to fire since steel loses more than 50% of its load capacity above 550°C. Intumescent coatings expand in case of fire leading to the formation of an insulative barrier limiting the heat transfer from the heat source to the substrate. Most of these coatings are organic based and thus exhibit some limitations. Thus, in this work, hybrid organic-inorganic coatings based on silicone resins were developed. In a first step, it is shown that room temperature vulcanized silicone rubber is the silicone matrix exhibiting the best insulative properties in fire scenarios. Expandable graphite is then used as blowing agent to make the silicone swell when exposed to fire. Due to several interactions between silicone and expandable graphite at high temperature, the coating exhibits excellent fire performance. This performance was attributed to the swelling properties, the low thermal conductivity at high temperature and the good cohesion of the developed char. Additional fillers such as calcium carbonate and organoclay are incorporated in the formulation to increase the mechanical properties of the char. Finally, the critical parameters governing the insulative properties of intumescent silicone coatings have been determined. Moreover, it was pointed out that it is possible to develop silicone coatings exhibiting better fire performance than commercial intumescent paint for the protection of steel against fire in both hydrocarbon and cellulosic fire scenarios.

L’objectif de ce travail était d’étudier le compoundage et la transformation par injection de composites PLA renforcés par des fibres de cellulose. La première partie concerne l’influence des conditions de compoundage et d’injection sur la structure du PLA. En particulier, l’influence des paramètres de mise en œuvre sur la dégradation durant l’extrusion a été mise en évidence. D’autre part, l’étude de la cristallisation met en évidence un phénomène singulier de dilatation du PLA durant la cristallisation froide dans le cas de pièces injectées. L’optimisation de l’étape de compoundage des composites est présentée dans la seconde partie. L’objectif était d’éviter la dégradation durant l’extrusion et d’optimiser la dispersion des fibres de cellulose. Un plan d’expérience a été utilisé pour définir les optimums des paramètres d’extrusion afin de limiter la dégradation et d’améliorer la dispersion des fibres de cellulose. Les compounds optimisés ont été utilisés pour étudier l’influence des paramètres d’injection sur la structure des composites et leur impact sur les propriétés mécaniques des composites injectés. Enfin, l’optimisation des propriétés thermomécaniques au travers de l’étude de la formulation des composites est présentée. Plus particulièrement, l’effet de la plastification du PLA et la compatibilisation à l’interface utilisant un PLA greffé anhydride maléique sont rapportés. / The aim of this work was to study the compounding and injection molding of PLA composites based on cellulose fibres. In the first part, the influence of compounding and injection molding on the structure of the PLA is presented. Particularly, the influence of processing conditions on the degradation during extrusion was investigated. The study of the cristallization behavior evidenced an usual dilatation of PLA during cold cristallization in the case of injection molded parts. The optimization of the compounding step of the composites is presented in a second part. The aim was to avoid the degradation during the extrusion process and to optimize the dispersion of the cellulose fibers. A design of experiment was used to define the optimum compounding parameters in order to limit the degradation and improve the dispersion of the cellulose fibers. The optimized compounds were used to study the influence of injection molding conditions on the structure of the composites and its influence on the mechanical properties of injection molded composites. Finally, the optimization of composites thermomechanical properties using formulation was proposed. Particularly, the effect of plasticizing of PLA and the compatibilization at the interface using maleic anhydride grafted PLA are presented.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation de systèmes ternaires miscibles PLA/PEO/argile native en vue de combiner la miscibilité PLA/PEO et l'affinité PEO-argile native. La démarche de préparation des systèmes ternaires consiste alors à disperser au préalable l’argile dans une matrice PEO. Tous les mélanges PEO/argile ainsi extrudés sont des nanocomposites intercalés. Avec l’augmentation du taux de charge au-delà de 10% en masse, la mobilité des chaines confinées est fortement contrainte et le comportement rhéologique du polymère est significativement modifié. Des interactions fortes PEO-feuillets et inter-feuillets sont ainsi révélées. Ensuite, la dilution en extrudeuse au sein du PLA de mélanges maîtres PEO/argile aboutit à des nanocomposites PLA/PEO/argile native intercalés. Les empilements PEO-feuillets contenus dans les mélanges maîtres sont en fait conservés dans les mélanges ternaires en raison des interactions fortes PEO-feuillets et inter-feuillets. En conséquence, les mécanismes de séparation de phase identifiés lors du vieillissement sont significativement ralentis comparativement aux mélanges binaires PLA/PEO. Enfin, des systèmes adhérents biphasiques sont produits par surmoulage. L'interdiffusion de bicouches à l'état fondu est aussi analysée quantitativement par rhéologie dynamique. En l’absence d’argile, l’adhérence de surmoulage est significative et une cinétique rapide d’interdiffusion du fondu PLA/PEO est mise en évidence. A l’opposé, lorsqu’une fraction d’argile élevée est dispersée au sein du PEO, un temps d’interdiffusion identique ne permet plus d’obtenir un fondu homogène et la dégradation thermique est accentuée. / This PhD work is about the preparation and characterization of PLA/PEO/pristine clay miscible ternary systems with the view to combine PLA/PEO miscibility and PEO-pristine clay affinity. The strategy for preparing the ternary systems then includes beforehand the dispersion of clay into the PEO matrix. All extruded PEO/pristine clay blends are intercalated nanocomposites. While increasing clay concentration above 10%, the mobility of confined chains is strongly constrained and the polymer rheological behavior is significantly modified. PEO-clay platelet and platelet-platelet interactions are hence highlighted. Then, the dilution of PEO/clay masterbatches into PLA by extrusion leads to PLA/PEO/pristine clay intercalated nanocomposites. Stacked PEO-platelet structures contained in masterbatches are in fact maintained in ternary blends due to the strong PEO-platelet and platelet-platelet interactions. Consequently the phase segregation mechanisms identified as part of the ageing are significantly slowed down compared to PLA/PEO binary blends. Eventually, biphasic adhesive systems are processed by over-injection molding. The interdiffusion of melted bilayers is also quantitatively analyzed by dynamic rheology. Without clay, the adhesion strength is significant and a rapid interdiffusion kinetics of PLA/PEO melt is revealed. On the other hand, when a high clay loading is dispersed into PEO, the melt is no more homogeneous for the same interdiffusion time and thermal degradation is enhanced.

L’extrusion assistée eau est un procédé basé sur l’extrusion classique réactive. La particularité de ce procédé est la mise en place d’une pompe d’injection d’eau au niveau de la zone de compression de l’extrudeuse. Ce principe a déjà fait ses preuves dans la formulation de nanocomposites le plus souvent à matrice polyamide et à base de nanocharges d’argile. L’eau joue le rôle d’exfoliant permettant ainsi une meilleure dispersion de l’argile au sein de la matrice. Un second rôle a été observé, l’eau jouerait le rôle de plastifiant durant l’extrusion et permettrai de limiter la dégradation du matériau. Ce procédé a donc été étudié avec deux profils de vis différents afin d’utiliser les inconvénients du premier pour créer un deuxième profil adéquat à l’utilisation de l’eau. Le polyamide 6 a été utilisé comme matériau de référence afin de sélectionner de nouveaux polymères biodégradables. Deux polyesters, le polybutylène succinate (PBS) et le polybutylène succinate adipate (PBSA) ont montrés des aptitudes similaires au PA6 pour l’utilisation de l’eau. Après extrusion des polymères avec injection d’eau, une limitation de la diminution des masses molaires a pu être observée. Les propriétés mécaniques et rhéologiques du PA6 ont été améliorées. Par la suite, une application de ce procédé a été menée sur la formulation d’un composite à matrice PBS à base de deux types de nanocharges d’argiles afin d’améliorer les propriétés mécaniques du PBS et d’évaluer l’influence de l’eau selon l’argile utilisée. / Water-assisted extrusion is a method based on the conventional reactive extrusion. The feature of this method is the introduction of a water injection pump at the compression zone of the extruder machine. This process has already been proven in the nanocomposite formulation, usually based on polyamide (PA) matrix with clay nanofillers. The water acts as exfoliating thus allowing better dispersion of the clay within the matrix. A second role was observed, water would act as a plasticizer during extrusion limiting the material. In this context, water-assisted extrusion was studied using two different profile screw, where the second profile is an optimisation from the first. Polyamide 6 (PA6) was used as material reference in order to select new biodegradable polymers. Two polyesters, poly(butylene succinate) (PBS) and poly(butylene succinate adipate) (PBSA) have shown similar abilities comparared with PA6 extruded under water. After extrusion of the polymers with water injection, a limitation on the decrease in molecular weight was observed. Mechanical and rheological properties of PA6 were improved. Subsequently, an application of this method was conducted on the formulation of a PBS matrix composite based on two types of nanofillers clay in order to improve the mechanical properties of PBS and evaluate the water influence during the extrusion process according to the clay used.

Cette thèse porte sur l'étude de l'écoulement et du transfert thermique de polymère dans les deux procédés de rotomoulage: rotomoulage réactif et rotomoulage de poudres thermoplastiques. L'écoulement du polymère réactif au cours du rotomoulage a été modélisé par l'écoulement d'un fluide réactif à surface libre sous gravité à l'intérieur d'un cylindre horizontal en rotation autour de son axe principal. Dans ce cas, la méthode lagrangienne ''Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH)'' a été appliquée en utilisant une expression adaptée de la viscosité variable du polymère réactif. À l'état de poudre, l'écoulement et le transfert thermique de polymère au cours du rotomoulage des poudres thermoplastiques a été modélisés en utilisant un code de calcul basé sur la ''Méthode des Éléments Discrets (DEM)''. Les régimes d'écoulement, la ségrégation, le mélange et le transfert thermique des poudres dans un moule en rotation ont été simulés. Chaque fois que cela était possible des résultats des modèles ont été validés expérimentalement avec succès. / This Ph.D research work is about the study of polymer flow and heat transfer in both processes of rotational molding: reactive rotational molding and rotational molding of thermoplastic powders. The flow of the reactive polymer in the reactive rotational molding was modeled by a free surface flow under gravity inside a horizontal rotating cylinder. The meshless and lagrangian method ''Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH)'' was applied to simulate the flow by using an adapted variable viscosity expression. In powder state, the flow and heat transfer of polymer during rotational molding of thermoplastic powders are modeled using a solver based on the ''Discrete Element Method (DEM)''. In which, the flow regime, the segregation, the mixture and the heat transfer of polymer powders inside a horizontal rotating cylinder was simulated. Results of the model have been validated experimentally with success.

L'objectif de cette étude est d'élaborer une membrane thermosensible permettant une perméabilité à la vapeur d'eau contrôlée pour améliorer le confort et la sécurité des sapeurs-pompiers. Plusieurs membranes à base de polyuréthane segmenté ont été synthétisées. L'influence du type de polyol utilisé et sa longueur, et de la quantité de segments rigides a été étudiée. Deux types de mécanisme apparaissent selon la structure chimique du polymère, i.e. une modification en masse et une modification de surface. Celles-ci changent les propriétés de diffusion de l'humidité à travers la membrane. Ces membranes ont ensuite été complexées sur un textile pour renforcer la tenue mécanique, en vue de la confection de la couche entre le sous-vêtement et la veste des sapeurs-pompiers. Ce procédé modifie peu les propriétés des membranes et les produits obtenus semblent présenter une perméabilité à la vapeur d'eau contrôlée en fonction de la température. / This study aims at developing a thermosensitive membrane allowing the water vapor to cross with a function of the temperature to enhance the comfort and the safety of firefighters. Membranes with different chemical structure were synthesized from segmented polyurethane. The influence of the polyol type and its length, and the hard segment content was studied. Two kinds of mechanisms were identified depending on the chemical structure as a bulk modification and a surface modification, that change moisture management properties. Afterwards, membranes were pressed on a textile for higher mechanical properties. The purpose of the final product is to be made inside the firefighter’s personal protective equipment, between the underwear and the jacket. The systems membrane-textile keep the properties of the membrane and present controlled water vapor permeability with the function of the temperature.

Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le PolyButylène Téréphthalate (PBT), et plus particulièrement à l’ajout en masse de retardateurs de flamme à base de phosphore. L’objectif de ce projet consiste à mettre au point une formulation PBT renforcée avec des fibres de verre et ignifugée en vue d’application dans le domaine électrique et électronique. Dans un premier temps, les propriétés au feu de différents additifs combinés à un sel de diethylphosphinate d’aluminium commercial sont évaluées. Différents sels de phosphinate dérivés de l’acide carboxyethyl(methyl)phosphinique ont par ailleurs été synthétisés puis testés, soit seuls ou combinés à des additifs retardateurs de flamme. Deux systèmes retardateurs de flamme, l’un consistant en un mélange RDP bentonite - diethylphosphinate d’aluminium, l’autre en un mélange RDP bentonite - phenyl amide carboxyethyl(methyl)phosphinate d’aluminium, se sont avérés particulièrement efficaces en terme d’amélioration du comportement au feu du PBT renforcé. Les mécanismes d’ignifugation de ces systèmes ont été étudiés et comparés. Il a été démontré que les deux sels de phosphinate présentaient un mode d’action essentiellement en phase gaz, en libérant des espèces acides phosphiniques agissant comme inhibiteurs des réactions de combustion. Concernant le sel de phosphinate commercial, la libération d’acides phosphiniques s’effectue par interaction chimique entre l’additif et le PBT. A l’inverse, le sel de phosphinate synthétisé au laboratoire semble n’interagir que modérément avec le polymère. / This study deals with the formulation of an innovative flame retardant material based on glass fiber reinforced PolyButylene Terephthalate (PBT/GF) used in Electronic and Electrical Equipments (EEE). In a first approach, the flame retardant properties of various additives in combination with the commercial aluminium diethylphosphinate are evaluated in PBT/GF. In a second approach, a variety of phosphinate salts derived from carboxyethyl(methyl)phosphinic acids are synthesized and then tested alone or in combination with FR additives. Two innovative flame retardant systems, namely the combination of Resorcinol bis-Diphenyl Phosphate (RDP) modified bentonite clay with either the aluminium diethylphosphinate or the aluminium phenyl amide of carboxyethyl(methyl)phosphinate, were found to greatly improve the fire behavior of PBT/GF. The FR mechanism of flame retardants were investigated and compared. Both phosphinate salts from the innovative systems mainly act through a gas phase mode of action by releasing phosphinic acids. Regarding the commercial product, the release of phosphinic acid occurs due to chemical interaction between the phosphinate salt and the PBT matrix while the synthesized product only moderately interacts with the polymer.