The extrusion process serves as one of the main methods for processing polymer materials and thermal homogeneity of the process output presents a major challenge for high quality extruded products. Despite considerable research, process monitoring and control still remains difficult and engineers have to deal with issues such as the selection of process settings and product quality control primarily by trial and error. In this study, it was recognised that melt temperature was the most appropriate parameter for real-time investigation of process melt quality and a new strategy for polymer extrusion process control incorporating an inferential thermal monitoring technique was examined. An experimental evaluation showed that existing point/bulk measurement techniques were poor at capturing in-process thermal fluctuations although they are common in practice and therefore a multi point thermocouple mesh technique was selected to use in the experiments. As the thermocouple mesh was not yet robust enough for industrial applications, an inferential thermal monitoring technique was explored to use in the prospective process controller. Initially, attempts were made to inferentially predict the process thermal stability via screw load torque and melt pressure dynamics and these were not successful. Therefore, the experimental data collected from the thermocouple mesh was used to develop a dynamic model to predict the temperature profile of the extruder output melt flow and this model was used to develop a soft sensor for real-time prediction of a melt temperature profile. The possible prediction errors of the soft sensor were corrected by a feedback model engaged with a physical infrared temperature sensor measurement. Simulation results showed that the soft sensor is capable of predicting melt temperatures at different radial locations of the melt flow with good accuracy and the feedback model prediction error was always less than ±2.25% of the full scale reading; hence this provided a promising approach for inferential process thermal monitoring. Ultimately, a model-based control approach incorporating the soft sensor and fuzzy logic was proposed to minimise melt temperature variance across the extruder output melt flow while achieving the desired average melt temperature by manipulating the major process variables (i.e. screw speed and all the barrel zone temperatures). Simulation results showed that the proposed controller was good in achieving its targets over the experimental results. Therefore, this offers a new method to operate extruders at high screw speeds whilst achieving both high energy and thermal efficiencies. The proposed control framework is industrially usable with the development of the required process models as it uses only readily measurable process parameters for its operation. Presently, the controller's operation is specific to a given machine and material and hence the development of generalised models should help to widen its scope. Although the single screw extruders were used for research, the proposed methodology should be applicable to other multi screw extruders as well where the development of the required models is possible.

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Κατά τη διαδικασία παραγωγής πλαστικών συμπυκνωμάτων γίνεται ανάμειξη κόκκων πλαστικού με πρόσθετα ώστε να αποκτήσει το πλαστικό ορισμένες επιθυμητές ιδιότητες. Η διαδικασία παραγωγής έχει ως εξής: αρχικά το πλαστικό τήκεται, ομογενοποιείται και οδηγείται στον εκβολέα. Στην κεφαλή του εκβολέα παράγεται το "μακαρόνι" (strand), το οποίο ψύχεται και εν συνεχεία κοκκοποιείται εν ψυχρώ. Ακολουθεί η κοκκοποίηση – ψύξη – ξήρανση του κόκκου. Τέλος έχουμε την συσκευασία – προώθηση και παραγωγή του τροποποιημένου πλαστικού. Η διαδικασία παραγωγής των "μακαρονιών" είναι η ακόλουθη: το ρεύμα του πλαστικού εισέρχεται στον εκβολέα στη συνέχεια εισέρχεται στην κεφαλή του εκβολέα, η οποία στην έξοδο της φέρει αριθμό οπών, κάθε μια από τις οποίες παράγει ένα "μακαρόνι". Ανάλογα με την παραγωγική ικανότητα του εκβολέα και τη διάμετρο των οπών, καθορίζεται ο αριθμός των οπών και άρα ο αριθμός των "μακαρονιών". Η απόσταση των "μακαρονιών" πρέπει να είναι τέτοια ώστε να μη δημιουργούνται συγκολλήσεις μεταξύ γειτονικών "μακαρονιών". Η γεωμετρία της κεφαλής διαφοροποιεί την ποσότητα πλαστικού που εκρέει από κάθε οπή στη μονάδα του χρόνου. Οι διάμετροι των "μακαρονιών" μπορεί να μην είναι ίσες μεταξύ τους με αποτέλεσμα την παραγωγή κόκκων με ανομοιόμορφο μέγεθος, που αποτελεί πρόβλημα. Ένα άλλο πρόβλημα που δημιουργείται κατά την παραγωγική διαδικασία είναι η ύπαρξη συσσωματωμένων κόκκων στο τελικό προϊόν. Η κεφαλή του καλουπιού πρέπει να είναι τέτοια ώστε να ελαχιστοποιούνται τα στάσιμα σημεία της ροής και οι κλειστές ροϊκές γραμμές του τήγματος. Οι οπές πρέπει να είναι τέτοιες ώστε η παροχή διαμέσου αυτών να είναι παρόμοια και εντός των επιθυμητών ορίων. Το σχήμα των οπών πρέπει να είναι τέτοιο ώστε να ελαχιστοποιείται η διόγκωση του παραγόμενου νήματος και η ταλάντωση του πάχους του με δεδομένη την εφαρμοζόμενη τάση εφελκυσμού. Σκοπός της εργασίας είναι η μοντελοποίηση και αριθμητική επίλυση της διαδικασίας εκβολής του τήγματος από την κεφαλή του εκβολέα, τη δίοδό του μέσω των οπών και του σχηματισμού των "μακαρονιών". Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε είναι η εξής: Αρχικά αναλύθηκε το πεδίο ροής του τήγματος μέσα στη κεφαλή του εκβολέα και ταυτοποιήθηκαν τα πιθανά σημεία ανακυκλοφορίας. Παρακολουθήσαμε την εξέλιξη του πάχους των "μακαρονιών" από την έξοδο του εκβολέα. Κατόπιν λύσαμε τις διέπουσες εξισώσεις και κάναμε παραμετρική μελέτη της διεργασίας προκειμένου να βρούμε τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας. Η αριθμητική επίλυση έγινε με το υπολογιστικό πακέτο FLUENT. Συγκεκριμένα μελετήθηκε το αξονοσυμμετρικό πρόβλημα αλλά και το τρισδιάστατο πρόβλημα μεταβάλλοντας το πλήθος των οπών, το μέγεθός τους καθώς και τη μεταξύ τους απόσταση. Οι παραδοχές που έγιναν είναι οι ακόλουθες: • Θεωρήσαμε πλήρως ανεπτυγμένη ροή στην είσοδο. • Τα τοιχώματα είναι αδιαπέραστα και ισχύει η συνθήκη μη ολίσθησης. • Στο απώτερο άκρο του εκβόλου (έξοδος του πεδίου ροής) έχουμε πλήρως ανεπτυγμένη εκβολική ροή. Η μελέτη του προβλήματος εξόδου του πολυμερούς από τις οπές στη κεφαλή του εκβολέα ήταν προσεγγιστική λόγω περιορισμών του FLUENT. Συγκεκριμένα ήταν λιγότερο ακριβής ο προσδιορισμός των διεπιφανείων με την υποστηριζόμενη από το πρόγραμμα μέθοδο όγκου υγρού (VOF), επειδή οι ιδιότητες των ρευστών (πολυμερές και αέρας) που σχηματίζουν τη διεπιφάνεια διέφεραν σημαντικά. Η παρούσα εργασία επικεντρώθηκε στον υπολογισμό των πεδίων ταχυτήτων, πίεσης, σχήματος "μακαρονιών" από τις οπές εξόδου του ρευστού για τις διάφορες γεωμετρίες με τις οποίες ασχοληθήκαμε. Για να βελτιωθεί η διαδικασία παραγωγής των masterbatches είναι επιθυμητή η παρέμβαση στη διαδικασία εκβολής των πλαστικών καθώς και στη διαδικασία διόδου του τηγμένου μείγματος διαμέσου των οπών της κεφαλής του εκβολέα και στη μετέπειτα ψύξη των παραγόμενων εκβόλων, κυλινδρικού σχήματος μεγάλου μήκους και η ανάπτυξη πιλοτικού συστήματος αυτόματης οδήγησης και ψύξης του παραγόμενου εκβόλου σε κατάλληλο κοπτικό όπου κοκκοποιείται για να δώσει την τελική μορφή των masterbatches. / --

La thèse se déroule dans le cadre du projet ISOCEL qui vise à développer une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Plus précisément, ce travail se focalise sur la face arrière de ces panneaux. Il est primordiale que les capacités de protection aux intempéries de ces films, composés d’un mélange de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de dioxyde de titane (TiO2), soient assurés tout au long de la vie de la cellule. Ce travail de thèse a donc été de comprendre l’influence de la mise en œuvre de ces films sur leurs structures cristallines qui sont responsable de leur tenue mécanique, mais également de vérifier leurs évolutions pendant leurs vieillissements. Les films de PVDF/PMMA/TiO2 profitent du caractère cristallin du PVDF, et peuvent cristalliser en au moins quatre phases cristallines. Ils sont extrudés par soufflage de gaine, l’ensemble de la thèse portera donc sur cette technique d’extrusion. Une extrudeuse pilote a été utilisée pour réaliser les films de l’étude. Une partie de la thèse portera sur la caractérisation des différentes phases cristallines présentent dans les échantillons par spectroscopie Raman principalement, mais également par spectroscopie Infrarouge. Dans un deuxième temps, les méthodes d’analyses développées seront utilisées pour caractériser les films produits sous différentes conditions de soufflage de gaine, et les différences observées seront utilisées pour comprendre l’impact du procédé sur la cristallisation des films. Ces caractérisations passeront par des acquisitions de spectres Raman off line, at line et on line. Finalement, le vieillissement des films et l’impact des recuits sur leurs structures seront également approfondis, afin d’être capable de comprendre l’évolution des propriétés de ces films tout au long de la vie de la cellule photovoltaïque / This work is a part of the French project ISOCEL, which aims to build up a new generation of photovoltaic cell. More precisely, this study focuses on the backsheet of these panels, in order to ensure the weatherproof capacity of these films all along the lifetime of the cell. The main aim of this work is to understand the impact of the process conditions on the film crystalline structure. Indeed, this structure will govern the protective properties of the final backsheet. These films are made of a poly(vinylidene fluoride), poly(methyl methacrylate) and titanium dioxide (PVDF/PMMA/TiO2) blend, and created by a blown films extrusion process. PVDF has a semicrystalline structure which can take several forms depending on the manufacturing condition. A whole part of this work is devoted to the characterization of the film structure, especially with the Raman spectroscopy, which is the focus of the study. Different methods of spectral analysis are developed, such as the estimation of the crystalline phase ratio and spectra fitting. On the other hand, a pilot device are used to produce films with different process conditions. These films are characterized and the difference of structure are linked to the process conditions used. By this way, we show that the cooling condition have a strong influence on the film crystallization, notably on the form which can crystallize. On line Raman spectroscopy is used to characterize the film directly on the extruder, and thus understand the impact of the cooling condition

Les tanins condensés sont largement répandus et très abondants dans la nature. Au cours des dernières décennies, ces tanins ont été abondamment utilisés pour la production de formulations thermodurcissables (par exemple, les adhésifs pour le collage du bois, les matériaux en mousse) en raison de leur réactivité chimique. Cependant, ils présentent également un grand potentiel en tant que composants pour la conception de matériaux polymères innovants en raison de leurs propriétés physico-chimiques (p. ex. antioxydantes, antimicrobiennes et stabilisantes). Afin d’étendre les domaines d’utilisation des tanins aux matériaux polymères, le principal verrou scientifique et technique réside dans leur incompatibilité avec les polymères hydrophobes. À cette fin, trois voies de modification ont été mises au point pour améliorer la compatibilité des tanins avec les matrices PP ou PLA. Dans la première partie, les PP/ tanins ont été modifiés avec du glyoxal par vulcanisation dynamique. Après extrusion réactive, les tanins vulcanisés présentent une meilleure compatibilité avec la matrice PP et des propriétés anti-UV. La deuxième approche consiste en une modification par estérification à l'aide d'anhydride acétique. Avec cette méthode, des teneurs élevées en AT ont pu être incorporées au PLA, jusqu'à 30 % en poids et jusqu'à 20 % sans diminution notable des propriétés mécaniques ni impact sur la morphologie de surface. Ces composites PLA/AT sont imprimables en impression 3D par dépôt de matière fondue. Dans la troisième partie, une compatibilisation réactive a été réalisée avec succès pour améliorer l'adhésion interfaciale entre PLA et les tanins condensés en utilisant du 3-aminopropytriéthoxysilane, du diisocyanate de méthylène diphényle et du peroxyde de dicumyle (DCP). / Condensed tannins are widely distributed and highly abundant in nature. In the past decades, such tannins have played an important role in thermosetting systems (e.g. adhesives for wood bonding, foam material) because of their chemical reactivity. However, they also exhibit great potential as a component of polymeric materials because of their physicochemical properties (e.g. antioxidant, antimicrobial and stabilizing properties), which are promising for material preparation. In order to transform tannins from traditional application to a broaden application in polymeric materials, the main challenge facing tannins are their incompatibility with hydrophobic polymer. For this purpose, three modification pathways were developed to improve the compatibility of tannins with PP or PLA matrix. In the first part, PP/ tannins were modified with hexamine or glyoxal via dynamic vulcanization technique. After vulcanized extrusion, vulcanized tannins present better compatibility and UV protective performance in PP matrix. The second approach is CTs modified with acetic anhydride. With this method, up to 30 wt% acetylated tannin (AT) can be well incorporated with PLA while PLA containing up to 20 wt% AT did not deteriorate the mechanical property and surface morphology. This PLA/AT composites are printable via fused deposition modeling process. In the third part, the efficient reactive compatibilization have been successful used to improve the interfacial adhesion between PLA and CTs by using 3-aminopropytriethoxysilane, methylene diphenyl diisocyanate, and dicumyl peroxide (DCP).

L’objectif principal de la thèse est de modéliser et visualiser les phénomènes de plastification des polymères dans le procédé d’injection-moulage. Dans les procédés de transformation des polymères par un système vis-fourreau (extrusion, injection), la plastification est l’étape durant laquelle le polymère originellement à l’état solide est graduellement fondu et homogénéisé par le chauffage externe et l’action mécanique de la friction contre les parois de l’outillage et du cisaillement. Cette étape est capitale dans la maîtrise technique et économique du procédé, en termes d’homogénéité thermique, de mélange des charges et de temps de séjour du polymère. Nous envisageons de visualiser et modéliser l’ensemble du processus de plastification dans les monovis d’injection. Afin de comprendre et de mesurer cette étape, nous avons conçu, validé et réalisé un fourreau à fenêtres. Ce système se compose de trois fenêtres de visualisation, insérées dans un fourreau en acier usiné par électroérosion. Le comportement mécanique de cet assemblage a été analysé par simulation numérique, sous différentes sollicitations thermiques, pressions et contraintes. L’hétérogénéité des matériaux de structure (acier – verre) a fait apparaître des problèmes potentiels de fuites, de fragilité qui ont été pris en compte dans la conception. Ce fourreau à fenêtres nous permet de visualiser et de suivre à l'aide des caméras scientifiques, les différents états du polymère une fois introduit dans l’ensemble vis-fourreau. Les résultats confirment les hypothèses théoriques de la plastification. Certains sont mis en évidence, comme l’existence d’un lit solide adossé à l’arrière du filet de la vis, ainsi que son évolution par rapport à la vitesse de rotation de la vis, ou l’apparition des films fondus entre le filet de la vis et le lit solide, et entre la paroi du fourreau et le lit solide. Certains sont par contre à vérifier par d’autres expériences, comme par exemple : l’apparition de la rupture du lit solide quelle que soit la vitesse de rotation de la vis, la valeur de la vitesse du lit solide par rapport à la vitesse de rotation de la vis. Nous souhaitons aussi, grâce à ce système "fourreau transparent", pouvoir étudier, modéliser et visualiser les aspects de dispersion et de mélange des charges (traceurs, pigments, mélange maître) au sein de la matrice polymère à l’état solide ou fondu. / The main objective of the thesis is modelling and visualization of the phenomena of polymer plastication in the injection-moulding process. In injection moulding or in extrusion, plastication is the step during which polymer pellets are melted by the means of mechanical dissipation provided by a rotating screw and by thermal conduction coming from a heated metallic barrel. This step is crucial for melt thermal homogeneity, charge dispersion and fibre length preservation. Although there have been a large number of theoretical and experimental studies of plastication during the past decades, mostly on extrusion and mostly using the screw extraction technique, extremely few of them have dealt with trying to visualise plastication, let alone measuring the plastication profile in real-time. As a matter of fact, designing such equipment is an arduous task. We designed an industry-sized metallic barrel, featuring 3 optical glass windows; each window possessing 3 plane faces itself to allow for visualisation and record by synchronised cameras and lightening by lasers. The mechanical behaviour of this assembly was analysed by numerical simulation under different thermal stresses, pressures and constraints. The heterogeneity of structural materials (steel - glass) showed potential leakage problems, or fragility problems, that have been taken into account in the design. We named it "transparent barrel" or "barrel with glass windows". This "transparent barrel" allows us to visualize and follow through scientific cameras, the different states of the polymer when introduced into the screw-barrel. The images recorded can be further analysed by digital image processing. Preliminary results confirm the plastication theory and show a compacted solid bed and a melt pool side by side. The total plastication length is a direct function of screw rotation frequency as it is obvious from results on the melt pool width, which increases when the screw rotation frequency decreases. However, some evidence of solid bed breakage has been recorded, whereby the solid bed does not diminish continuously along the screw but is fractured in the compression zone. Some others results need to be checked with others experiments. We also wish, through this system "transparent barrel", to study, modelling and visualize the aspects of dispersion and mixing charges (tracers, pigments, master batch) in the matrix polymer.

Cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet ANR Eco-Tech TRIPTIC, a eu comme objectif de contribuer au tri industriel en cadence de polymères contenant des traceurs détectables grâce à leurs propriétés en fluorescence X ou UV. Dans un premier temps, étant donné que le coût des traceurs choisis pour l’étude TRIPTIC est assez élevé, nous avons réalisé une étude préliminaire, avec des particules modèles de silice, visant à optimiser la dispersion de charges dans une matrice polypropylène/éthylène propylène rubber (PP/EPR). Nous avons montré que l’extrusion à taux de cisaillement élevé est une technologie efficace permettant une dispersion homogène de charges de tailles micro ou nanométriques. Dans un deuxième temps, après optimisation des conditions de dispersion, nous avons extrapolé nos résultats à la dispersion de particules de traceurs UV dans différentes matrices thermoplastiques. Nous avons montré que la dispersion de 1000 ppm de particules de traceurs, de tailles micrométriques, dans des matrices polypropylènes, en extrusion à haute vitesse (N= 800 rpm), n’a pas d’impact sur les propriétés mécaniques et physico-chimiques des mélanges tracés, ainsi que sur la photo-dégradation sous rayonnement UV. Cette fine dispersion a non seulement permis la conservation des propriétés des polymères tracés mais aussi une bonne détection dynamique, tant en fluorescence X qu’UV, sur un prototype conçu par des partenaires du projet (Pellenc Selective Technologies, CEA-LITT et ENSAM- LCPI). Enfin, nous avons validé l’extrusion à haute vitesse pour compatibiliser des mélanges de polymères ternaires (PP/EPR)/PE (polyéthylène) pouvant correspondre à la valorisation de polymères post-consommation, par exemple dans l’hypothèse où on souhaite recycler (PP/EPR) et PE ensembles. Les propriétés prometteuses des mélanges obtenus doivent leur permettre de trouver des applications dans l’industrie automobile, par exemple. Cette voie est d’un grand intérêt pour les applications industrielles, car elle permet d’envisager des propriétés mécaniques élevées pour les polymères recyclés. Elle ouvre aussi de nouvelles perspectives pour l’élaboration de matériaux allégés, obtenus à partir de matières vierges ou recyclées. / This thesis, which is part of the ANR Eco-Tech TRIPTIC project, had the objective of contributing to industrial sorting rate of polymers containing tracers detectable by their fluorescence X or UV properties. At first, given that the cost of tracers selected for TRIPTIC study is quite high, a preliminary study is conducted with models of silica particles to optimize the dispersion of fillers in polypropylene / ethylene-propylene rubber (PP / EPR) matrix. It was found that processing under high shear rate is an effective technology for accomplishing a homogeneous dispersion of micro or nanoscale fillers. In a second step, after optimization of dispersion conditions, our results are extrapolated to the dispersion of UV tracer in different thermoplastic matrices. It was shown that the dispersion of 1000 ppm of micrometer tracer particles, in polypropylene matrices, extruded at high shear rates (N = 800 rpm), has no impact on the mechanical and physico-chemical properties as well as in the photo-degradation of the polymer after UV irradiation exposure. This fine dispersion was beneficial not only for the conservation of the properties of traced polymers but also for achieving a good dynamic detection of UV or X tracers using a prototype developed by the project partners ( Pellenc Selective Technologies , CEA- LITT and ENSAM - RPI ). Finally, high shear processing has successfully used to the compatibilization of ternary blends ( PP / EPR ) / PE (polyethylene) which may correspond to the post-consumer polymers. This technique has proved to be an effective method to produce polymer blends with unique mechanical properties. This novel strategy of compatibilization is of a particular interest, especially for industrial application prospects. It also opens new perspectives for materials lightening as well as “high shear recycling” of immiscible polymers.

Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie interfaciale des systèmes polymères multicouches. Les matériaux choisis sont à base de deux polymères compatibles,PVDF et PMMA de différentes masses molaires. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation suivant les deux régimes en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Les études en VEL ont permis d’étudier la cinétique de développement de l’interphase. Quant aux études en VENL, elles ont permis d’étudier les propriétés intrinsèques de l’interphase simulant ainsi les conditions de mise en œuvre proches de celles des procédés usuels. On démontre ainsi que la rhéologie joue le rôle d’une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Des modélisations ont été établies en se basant sur les mécanismes physiques mis en jeu. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l’état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique en VEL. Les cinétiques d'interdiffusion ainsi que le développement de l’interphase générée aux interfaces de bicouches symétriques et asymétriques ont été étudiés. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire en l’occurrence le modèle de Doi et Edwards. De plus, un nouveau modèle rhéologique a été développé. Il a permis de quantifier les coefficients d'interdiffusion. Les coefficients de friction des chaines et les propriétés rhéologiques de l’interphase ont été modélisés à leur tour. Les résultats obtenus corroborent ceux de la littérature, obtenus par des méthodes spectroscopiques sophistiquées. Le modèle a permis de quantifier les grandeurs viscoélastiques et l’épaisseur de l’interphase. Dans un second temps, des expérimentations en VENL ont été réalisées. Un modèle original a été également proposé pour décrire le comportement relatif à la relaxation des multicouches et de l'interphase. De plus, la sensibilité de la densité d’enchevêtrement a été étudiée pendant et après sollicitations. On démontre que sa présence retarde l'écoulement interfacial surtout sous hautes déformations et vitesses de déformation. En outre, les études des structures multicouches sous sollicitation élongationnelle ont montrées que les propriétés dépendent du rapport de viscosité des couches et les propriétés de l’interphase diffuse. Les travaux de cette thèse mettent en lumière la compétition entre l’effet négatif de l'orientation des chaînes et l'effet favorable de l'écoulement sur les cinétiques de la diffusion. Ensuite, des cartes de stabilités des écoulements stratifiés ont été établies.. La présence de l'interphase diffuse a contribué à une élimination des instabilités. On montre ainsi qu’outre la cinématique de l’écoulement en cisaillement et en élongation, les propriétés de l’interphase ont un rôle important dans la stabilité des écoulements stratifiés en coextrusion. / Fundamental studies have been devoted in this work to probe and modelize the interfacial phenomena at multilayered polymer systems based on two model compatible polymers of PVDF and PMMA with varying molar masses. Linear and nonlinear rheology have been demonstrated to be sensitive to the presence of diffuse interphase triggered from interdiffusion at polymer/polymer interface. Firstly, the interdiffusion kinetics as well as the development of the interphase decoupled to flow as generated at a symmetrical (self diffusion) and an asymmetrical (mutual diffusion) bilayer have been investigated using small-amplitude oscillatory shear measurements. Results were analyzed according to Doi-Edwards theory (tube model) and the effects of annealing factors as well as structural properties on the diffusion kinetics have been studied. The PMMA/PVDF mixtures have been examined to be a couple of weak thermorheological complexity, owning close monomeric friction coefficients of each species in the present experimental conditions. Based on this physics, a new rheological model was developed to quantify the interdiffusion coefficients by taking into account the component dynamics in mixed state and the concept of interfacial rheology. Rheological and geometrical properties of the interphase have been able to be quantified through this model, as validated by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). Secondly, experiments of step strain, startup in simple shear and in uni-axial extension have been carried out on the PMMA/PVDF multilayer structures. An original model was proposed to fit the stress relaxation behavior of multilayer structures and to estimate the relaxation behavior of the interphase. Lack of entanglement at the interface and weak entanglement intensity at the diffuse interphase make them to be subsequently readily to suffer from interfacial yielding even interfacial failure during and after continuous large deformations. Interphase delays the interfacial yielding to a larger external deformation or a higher deformation rate. Besides, elongational properties of the multilayer structures have been shown to be a function of composition as controlled by layer number(interfacial area) and interphase properties (rheology related to entanglement intensity). Finally, the diffuse interphase development coupled to flow in practical coextrusion process has been considered. The compromising result between negative effect of chain orientation and favorable effect of flow on diffusion kinetics gives rise to a broadening interphase after coextrusion. Presence of the diffuse interphase was demonstrated to significantly weaken (or even eliminate) the viscous and elastic instabilities despite of the high rheological contrast. Hence, this work gives guidelines on the key role of the interphase plays in structure-property-processing relationships.

Le procédé de coextrusion permet de combiner à l’état fondu plusieurs couches de polymères dans une même structure. La compatibilisation des différentes couches est généralement réalisée à l’aide de liants qui réagissent in-situ. Bien que la compatibilisation puisse permettre de réduire ou même supprimer les instabilités macroscopiques d’écoulement, un nouveau défaut qualifié de « granité » peut apparaitre. Très peu de travaux de la littérature traitent les mécanismes gouvernant ce type de défaut. Les phénomènes mis en jeu sont particulièrement complexes puisqu’ils impliquent de façon couplée des phénomènes hydrodynamiques via l’écoulement, la rhéologie des différentes couches et des phénomènes physico-chimiques via la diffusion et la réaction chimique aux interfaces polymère/polymère. Ce mémoire s’articule autour d’une étude multi-échelle du rôle des copolymères aux interfaces sur la stabilité des écoulements stratifiés. L’étude a été réalisée à la fois sur des systèmes non-réactifs et réactifs constitués d’une couche barrière, le polyamide 6 (PA6) ou le poly(éthylène-co-alcool vinylique) (EVOH), avec un polypropylène (PP) ou un polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-AM). Le défaut de « granité » a été mis en évidence en coextrusion. Les paramètres procédé et matériaux influençant son apparition ont été identifiés. Il a pu être différencié des défauts et des instabilités interfaciales généralement rencontrées en coextrusion. Le phénomène de compatibilisation a également été étudié via les caractérisations morphologiques (MET, MEB, AFM) et physico-chimiques (XPS) aux interfaces. Le comportement rhéologique en cisaillement et élongation en viscoélasticité linéaire et non linéaire s’est révélé très sensible à l’effet la présence de copolymères aux interfaces et à leur architecture moléculaire. Cette étude a permis de déterminer les propriétés intrinsèques de l’interface/interphase en fonction du copolymère formé entre le liant et le PA6 ou l’EVOH. Elles ont pu être corrélées aux défauts macroscopiques observés dans les films multicouches coextrudés. La stabilité de ces écoulements stratifiés résulte d’un couplage de phénomènes qui se produisent à différentes échelles : nano (réaction de copolymérisation), micro (interphase) et macro (écoulement dans le procédé). / Several polymers can be combined in one multilayer structure by reactive coextrusion. Tie-layers are often used to compatibilize the adjacent layers and may reduce or suppress the interfacial instabilities and the defects in the multilayer coextrusion flow. However, an additional defect defined as the “grainy” defect can be observed. In the best of our knowledge, no study in literature has been devoted to understand its origin. The phenomena are quite complex due to the coupling of the effects of flow and the physico-chemical mechanisms at the interface. The aim of this work is to understand the relations between the instabilities and the defects encountered in multilayer coextruded films and the role of the copolymer formed in-situ between tie and barrier layers. Polyamide 6 (PA6) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) were used as the barrier layers sandwiched in a polypropylene (PP) with or without a polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MA) as a tie-layer. The effect of the process parameters and the structure of the polymers on the generation of the “grainy” defect was assessed in correlation with the rheological and the physicochemical properties of the layers. These experiments have shown that this defect appeared mainly in the compatibilized EVOH system and could be distinguished from the usual coextrusion instabilities. The interfacial properties between tie and barrier layers were investigated. The characterization of the interfacial morphology by TEM and AFM highlighted an irregular and rough interface between PP-g-MA and EVOH while a flat interface was observed with PA6 and PP-g-MA. Step shear and startup elongation rheology was shown to be sensitive to the copolymer at the polymer/polymer interface. The study of the interfacial properties highlighted that the copolymer architecture significantly impacts the interfacial roughness and the rheology of the multilayer stuctures. Hence, relations between the relaxation process, the interfacial morphology and the copolymer architecture were established in correlation with the generation of the macroscopic grainy defect in coextrusion.