L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence et de comprendre le mécanisme de synergie observé au niveau des propriétés retard au feu de polyuréthanes (PUs) intumescents par l’ajout de nanoparticules (NPs). En effet, l’addition de polyphospha te d’ammonium (APP) dans une matrice PU conduit à une amélioration de ses propriétés retard au feu. La substitution d’une petite quantité d’APP par des NPs (MgO, SiO2, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) et or) conduit de plus à un phénomène de synergie. Il a été montré que la nature et la quantité de NPs jouent un rôle important sur les propriétés retard au feu et sur le mécanisme de protection. L’étude de la stabilité thermique des différents systèmes a premièrement mis en évidence une stabilisation entre l’APP et les NPs à l’exception de l’OMPOSS. Il a donc été proposé que la synergie intervienne en phase condensée où diverses réactions chimiques, caractérisées par RMN du solide, ont lieu lors de la dégradation des matériaux entrainant la formation d’une barrière protectrice intumescente. Les propriétés de cette barrière, telles que sa conductivité thermique, son expansion et sa morphologie, ont été étudiés dans un second temps à l’aide de techniques spécifiques développées dans le cadre de cette étude (en particulier la tomographie). Ces propriétés ont été reliées à la meilleure protection observée pour le système contenant l’APP et les NPs. La résistance mécanique de barrières intumescentes développées dans différentes conditions a finalement été étudiée mais n’intervient pas dans le mécanisme de synergie. / The purpose of this Ph.D work is to present and to understand the synergy observed in the fire performances of intumescent polyurethane (PU) formulations by the addition of nanoparticles (NP). Indeed, it was shown that the addition of ammonium polyphosphate (APP) in PU leads to interesting fire properties that can be enhanced substituting a small amount of APP by NPs (MgO, SiO2, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) and gold). The nature and content of the NPs play an important role on the fire retardant properties and mechanisms. First, a thermal stabilization was observed between APP and the different NPs except OMPOSS. The synergy mechanism was thus attributed to a condensed phase action where a range of chemical species, characterized by solid state NMR, are created upon heating the material in different conditions. The char properties, such as thermal conductivity, expansion and morphology, were then characterized using novel techniques (in particular tomography). It was shown that they are linked with the thermal barrier effect of the residual material explaining the good fire properties obtained when combining APP and NPs. The mechanical strength of chars developed in different conditions was also investigated but do not play a significant role on the synergy mechanism.

Le polyuréthane thermoplastique à mémoire de forme est un matériau "intelligent", réactif, capable de répondre à un stimulus thermique en déployant de grandes déformations et de retrouver ensuite sa forme initiale lors d’un cycle thermomécanique. Cette réversibilité totale est possible sur plusieurs cycles. Afin de Dimensionner un composant à mémoire de forme dans un système mécanique, un modèle de simulation numérique thermo-viscoélastique en grandes déformations de l’effet mémoire de forme est proposé. L’identification des paramètres de ce modèle est réalisée sur la base d’essais thermomécaniques (analyse mécanique dynamique DMA, traction-relaxation en température, recouvrements libres et contraints). La loi de comportement ainsi formulée, qui découple la contrainte hyperélastique et la contrainte viscoélastique, est programmée dans le logiciel de simulation numérique Comsol Multiphysics. Les résultats de la simulation montrent une très bonne concordance avec la réponse expérimentale du matériau au cours de plusieurs cycles de mémoire de forme. Afin d'améliorer les performances mécaniques statiques et dynamiques du polymère à mémoire de forme du polyuréthane thermoplastique (TPU), nous proposons d’ajouter des faibles pourcentages de nanotubes de halloysite (HNT) en utilisant un processus d’extrusion à l'état fondu avec du polyuréthane thermoplastique. Ce processus a induit une répartition homogène et une bonne dispersion de nanotubes dans toute la matrice TPU. Les essais mécaniques en tension ont démontré que la force et le module des nanocomposites augmentaient de manière significative avec l'ajout de halloysites sans perte de ductilité. En outre, les tests de mémoire cyclique en grande souplesse ont montré que les propriétés de la mémoire de forme, principalement la vitesse de récupération, étaient également améliorées. Nous avons, finalement, étudié l'effet de l’ajout des nanotubes sur les paramètres mécaniques du modèle proposé. / The semi-crystalline thermoplastic shape memory polyurethane (TPU-SMPU) is a smart material which has the ability to return to its original shape after applying a large strain thermo-mechanical cycle when it is stimulated by heating. This smart material has the advantage of recovering even after more than 100% of strain during several thermo-mechanical cycles. To explore the performance of a smart component in a mechanical system, it is mandatory to master the prediction of its behavior through a numerical model. A constitutive model is, then, proposed to describe its thermo-mechanical behavior and to predict the shape memory response. Uniaxial tensile tests at small strain rates were performed at 60°C in order to analyze the hyper-elastic response for each cycle. Relaxation tests were carried out at the end of the previous tensile loading to highlight the viscoelastic response during the shape memory cycle. These experimental data were, then, used in a curve-fitting algorithm employing least-squares optimization approach in order to identify the parameters of the proposed model. At last, the shape memory effect was investigated by means of free and constrained recovery experiments. The proposed model was then implemented into Comsol Multiphysics. It predicts quite well the experimental results in all cycles. In order to assess its predictability, this model has, then, been applied to the design of 3D structures. Furthermore, the mechanical performance and the shape memory properties have been improved by the addition of halloysite nanotubes (HNTs) with different weight percentages of nanotubes contents using a melt extrusion process. This process induced a homogeneous distribution and a good dispersion of nanotubes throughout the TPU matrix. Mechanical tests in tension demonstrated that strength and modulus of the nanocomposites significantly increase with addition of halloysites without significant loss of ductility. Moreover, cyclic shape memory tests under large strain showed that shape memory properties, mainly the recovery speed, were also enhanced. Using a thermo-visco-hyperelastic model for shape memory polymers, we have investigated the effect of nanotubes addition on the mechanical parameters.

Synthèse de nouveaux WPU (waterborne polyurethane) cationiques à partir du caoutchouc naturel (NR), et évaluation de leurs propriétés adhésives pour des surfaces de type cuir. Ces WPU ont été obtenus par réaction du caoutchouc liquide hydroxy téléchélique (HTNR), de toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, en tant qu’émulsifiant) et d’éthylène glycol (EG, extenseur de chaîne). Ces structures biosourcés sont développés comme alternatives aux WPU issus des ressources fossiles à fort impact environnemental. Les effets de cinq paramètres ont été étudiés, à savoir la quantité d'émulsifiant (de 0 à 2,25 mole), celle d’éthylène glycol (de 0 à 3 moles), le Mn du HTNR (de 100 à 3000 g/mole), l'indice NCO (de 100 à 150) et le taux d’époxydation des HTNR précurseurs (de 0 à 30%). Il a été en outre démontré que la stabilité des dispersions aqueuses pour les formulations optimales dépassait les 10 mois. La géométrie des particules dispersées a été étudiée, démontrant un aspect sphérique et une taille à l'échelle nanométrique. Ainsi, plusieurs facteurs ont été étudiés pour évaluer les propriétés adhésives optimales sur bandes de cuir (Mn, pourcentage d’'époxyde). Des tests standard (Peel test et Lap Shear test) ont été utilisés et les valeurs obtenues comparées avec celles issus de formulations adhésives commerciales avec ou sans solvants. Au bilan, une formulation optimale a été déterminée (Mn = 3000 g/mole, LR epoxydation = 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index de 100 et 1 mole d’EG) avec cuisson préalable des systèmes à 70°C. Ce WPU a montré une force d’'adhésion supérieure à toutes les formulations commerciales testées. / Novel cationic waterborne polyurethane (cWPU) based on natural rubber (NR) have been prepared by the polymerization reaction of hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR), toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, as emulsifier), and ethylene glycol (EG, chain extender). The polyol structures have been developed as alternative to produce cWPUs derived from a renewable resource. The effects of five parameters were studied – amount of NMDEA (0 – 2.25 mole), amount of EG (0 – 3 mole), molecular weight of HTNR (~1000 – 3000 g/mole), NCO index (100 – 150), and epoxide content on eHTNR soft segment (0 – 30%). The appearance of cWPU dispersion was milky-blue with long shelf life time, more than 10 months. Particle of prepared cWPU were spherical shape in the nano range size. The adhesive properties of cWPUs on the real leather surface, taking into account of the different molecular weights of HTNR and different degree of epoxide content on HTNR, were tested by lap shear test and 180 degree peel test and compared with commercial adhesives. Overall, to balance the stability and adhesive strength, the best conditions for preparing cWPU adhesive for leather application in this study was from the composition of HTNR3000 with epoxide content of 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index of 100 and 1 mole of EG. in condition of curing at 70 °C. In comparison to non-solvent based and solvent based commercial adhesives, the adhesive strengths of these synthesized cWPU adhesive were superior.