L'électrolyse en milieu oxydes fondus (MOE) peut être envisagée comme une nouvelle technologie de l’industrie sidérurgique pour la production de fer liquide sans émission de CO2. Dans ce concept, l'électrolyse est utilisée pour produire de l’oxygène gazeux et du fer liquide à des températures supérieures à 1810 K. Dans cette étude sont présentées les principales réactions électrochimiques lors de l’électrolyse en milieu fondu (MgO-Al2O3-SiO2). Une quantité importante de fer liquide a été produite lors d'électrolyses conduites pendant plusieurs heures. L'analyse MEB-EDS du dépôt a révélé un alliage de fer métallique quasi pur, uniquement contaminé par le matériau cathodique. Ce résultat traduit une sélectivité élevée du procédé électrolytique. L'étude de la réponse de l'électrolyte en fonction de la tension électrique et de la concentration de fer a révélé une limitation par la diffusion lors de l’électrolyse de bains de faibles concentrations en oxyde de fer, et à des potentiels inférieurs à 1,5 V. La demi-réaction de la cathode a été identifiée comme la réduction du fer ferreux en fer métallique. L’extrapolation des droites de Tafel sur les courbes courant-tension corrigées de la chute ohmique a conduit à des coefficients de transfert (de la réaction cathodique) proches à 0,6. L’ordre de réaction de réduction de FeII en Fe0 a été évalué autour de 1. L'analyse de la demi-réaction anodique dans les oxydes fondus à faible teneur en fer a montré que les premières espèces éctroactives sont les anions oxydes libres. Pour des tensions électriques croissantes, le transport des anions O2- libres devient limité et le transfert de charge est partiellement attribué à l’oxydation du fer ferreux. Au contraire, dans des mélanges d’oxydes fondus à concentrations élevées en fer, le transfert de charge est réalisé dans toute la gamme de tension par l'oxydation du fer ferreux. C’est seulement à haute tension, que l’oxydation des anions oxyde contribue au transfert des charges. Dans l'ensemble des compositions testées, aucune limitation du courant n’a été observée sur la réaction anodique / Molten oxide electrolysis (MOE) is an ambitious technique for the production of liquid iron by the use of renewable energies and thus lower CO2 emissions in the steel industry. In this concept, electrolysis is used to produce gaseous O2 and liquid iron metal at temperatures above 1810 K. In the experimental study presented here the key-parameters of the electrochemical reactions in a magnesio-aluminosilicate electrolyte and at the electrodes during MOE are investigated. A significant amount of liquid iron metal was produced during experiments of several hours. SEM-EDS analysis of the deposit revealed an alloy of iron metal and of the cathode material, which thereby indicates high process selectivity. Investigation of the electrolyte’s response in dependence of cell voltage and iron concentration inferred a diffusional limitation at low iron oxide concentrations at potentials below 1.5 V. The cathode half-reaction was identified as the reduction of ferrous iron to liquid iron metal. Using Tafel interpretation reaction-transfer coefficients close to 0.6 and an order of reaction around 1 were determined. The analysis of the anode half-reaction showed that in low iron bearing molten oxides, oxide anions were firstly oxidized into O2 gas. At high iron concentrations the charge transfer is conducted in the entire cell voltage range by the oxidation of ferrous iron. The participation of oxide anions in the charge transfer was only witnessed at high cell voltages. In the entire compositional range a limitation of the measured current due to the anode half reaction was not observed

Le titane contenu dans un acier maraging se combine avec l'azote résiduel pour former des inclusions de nitrure de titane (TiN), néfastes du point de vue des propriétés en fatigue de l'alliage. La compréhension de leur origine doit permettre de trouver les moyens de réduire leur taille. Des expériences de Sieverts ont été réalisées pour étudier d'un point de vue thermodynamique et cinétique les réactions de dénitruration de l'alliage et de précipitation des TiN. Au regard de ces expériences et des données thermodynamiques disponibles dans la littérature et compte-tenu des teneurs en azote résiduel, la formation des TiN est supposée avoir lieu lors de la solidification sous l’effet de la ségrégation interdendritique. Un certain nombre d'inclusions de TiN sont associées à un germe de type oxyde ou sulfure. L'observation au MET d'une de ces inclusions mixte révèle l'existence d’une relation d'orientation entre le nitrure TiN, un sulfure CaS et un spinelle MgAl2O4, ce qui suggère une croissance par épitaxie du TiN sur ces deux germes. L’étude a été complétée par des calculs ab initio d’énergies de surface et d’énergies d’adsorption. Ces travaux appuient l'hypothèse d'une germination hétérogène des nitrures de titane sur des particules préexistantes et stables dans l'acier liquide. Un modèle numérique de précipitation couplée à la ségrégation interdendritique a été développé puis intégré au logiciel SOLAR simulant la solidification du lingot VAR. Ces calculs quantifient l'influence déterminante sur la taille des plus grands nitrures de la teneur initiale en azote, de la densité de germes, et du temps local de solidification / The titanium contained in maraging steels combines itself with residual Nitrogen to form Titanium nitride precipitates (TiN), which are detrimental to fatigue properties. Understanding their formation may give some ways to reduce their sizes. A Sieverts apparatus was used to study denitriding reactions and precipitation reactions from a thermodynamic and kinetic point of view. According to these experiments, to thermodynamical data from literature, and to the Nitrogen content in the steel, the TiN inclusions are supposed to form during the solidification of the steel thanks to interdendritic segregation. A certain number of the TiN inclusions are found under SEM observations to be located next to another oxide or sulfur particle. A TEM observation reveals the existence of an orientation relationship between a nitride, a sulfur CaS and a spinel MgAl2O4. It suggests an epitaxial growth of the TiN on these two germs. This study was completed with ab initio calculations of surface energies and adsorption energies. This work supports the hypothesis of a heterogeneous nucleation of the Titanium nitrides on preexisting, stable particles in the liquid steel. A numerical model of the precipitation coupled to the interdendritic segregation of solutes is developed and introduced in the SOLAR software modelling the VAR ingot solidification. It evaluates the determinant influence of the initial Nitrogen mass fraction, germ number density and local solidification time on the TiN sizes

L’amélioration de la solidification de lingots d’acier industriels de plusieurs tonnes demeure un défi scientifique. Lors de cette étape cruciale, des hétérogénéités chimiques – à l’échelle du mètre – peuvent se développer. Le mouvement des grains solides qui se forment et se déplacent dans le bain liquide est un des leviers d’action sur la macroségrégation. L’inoculation permet d’agir sur le nombre, la taille et la morphologie de ces grains via des ajouts dans le métal liquide. Dans ce travail, les nuances 42CrMo4 et 34Cr4 ont été inoculées pour plusieurs formats de lingots. Des techniques de caractérisation (2D et 3D) ont été développées pour la comparaison des structures de solidification dendritiques avant et après inoculation. Une première série de lingotins (50 g) a montré l’effet affinant de poudres à bonne cohérence cristallographique avec la ferrite et l’effet grossissant d’un ferroalliage de cérium. Après une étude à plus grande échelle (8 kg) pour les meilleurs candidats (poudres de TiN, CeO2, Si3N4 et ferroalliage de cérium), un ajout de cérium a été fait dans un lingot industriel de 6,2 t. Le cérium, responsable de la croissance des grains équiaxes pour l’ensemble des lingots caractérisés. Il agit probablement sur les tensions interfaciales solide/liquide et moule/liquide tout en remplaçant les sites de germination nativement présents dans le métal liquide par des inclusions au cérium qui ne servent pas de sites de germination / Improving the solidification of large industrial steel ingots remains a scientific challenge. During casting chemical heterogeneities (macrosegregation), sometimes in the scale of meters, can arise. Solid grain motion is one phenomena responsible for macrosegregation. Inoculation allows the number, size and morphology of these grains to be modified through additions to the liquid metal. In this work 42CrMo4 and 34Cr4 grade steel ingots of several sizes were modified with potential inoculants. Characterization techniques (2D and 3D) were developed to compare dendritic solidification structures before and after inoculation. The first series of small ingots (50 g) showed grain refinement for powder additions with a low lattice misfit between the inoculant and solidifying melt, and a coarsening effect when ferrocerium was added. The best inoculant candidates (TiN, CeO2, Si3N4 powders and cerium ferroalloy) were tested in medium sized ingots, after which the cerium addition was tested with a 6,2 t industrial ingot. Cerium is responsible for coarsening the grain size in all sizes of cast ingots investigated. This is likely due to a modification of the solid/liquid and liquid/mold interfacial energy along with the replacement of existing sites with cerium inclusions which are not active during nucleation

Ce travail est consacré au développement d’un couplage méthodologique entre la méthode d’Analyse de Cycle de Vie (ACV) et un logiciel de génie de procédés (Aspen Plus), en vue d’améliorer la qualité des données de l’Inventaire du Cycle de Vie (LCV) de la filière classique de production d’acier. La nouvelle approche développée est destinée à la réalisation de l’inventaire pour un système défini à partir de modèles physico-chimiques simplifiés. Ainsi, à l’aide du logiciel Aspen Plus, nous avons mis en oeuvre la modélisation de chaque sous-système considéré dans les frontières de la filière classique de production d’acier : cokerie, agglomération, haut fourneau, convertisseur et laminoir à chaud. L’approche de modélisation adoptée a été basée sur des considérations physiques et chimiques et sur des observations expérimentales à l’échelle industrielle et/ou à l’échelle pilote pour chaque sous-système. Les modèles permettent le calcul de la plupart des émissions engendrées par le système : CO2, CO, NO, SO2, COV, HCl, H2S, poussières et métaux lourds ainsi que des déchets. La validation des modèles a été faite par comparaison des résultats calculés avec des mesures expérimentales disponibles pour des sites industriels. De plus, le comportement des modèles a été testé en réalisant des simulations en utilisant une base de données "de référence" définie dans le cadre du projet européen ULCOS (Ultra Low CO2 Steelmaking). Il est montré que cette approche méthodologique assure le contrôle total du bouclage des bilans de matière et d’énergie du système, difficile à réaliser à partir des données provenant exclusivement de mesures industrielles et/ou de la littérature. De plus, le fait que les émissions soient calculées sur des considérations physicochimiques, conduit à donner une forte crédibilité à l’inventaire réalisé / This work was devoted to a new methodological framework, which combines the Life Cycle Assessment (LCA) method and the process simulation software (Aspen Plus), in order to improve the quality of data used for carrying out the Life Cycle Inventory (LCI) of the classical steelmaking route. The new approach adopted in the present work, is to carry out the inventory of the defined system via simplified physical-chemical models. Using Aspen Plus software, we have developed simplified physical-chemical models for each of the subsystem defined by the boundaries of the classical steelmaking route: coking plant, sintering plant, blast furnace, basic oxygen furnace and hot rolling. The modelling strategy was based on physical and chemical considerations and on the experimental observations made on an industrial and/or a pilot scale for each subsystem.The models allow for calculation of the principal pollutants evolved by the system such as CO2, CO, NO, SO2, COV, HCl, H2S, dust, heavy metals and solid waste. The models validation was made by comparing the calculated results with experimental data given by the industrial sites. Furthermore, the maturity of the models was tested through simulations using data coming from the "benchmark" data base defined in the frame of ULCOS project (Ultra Low CO2 Steelmaking).Through the models simulation, it was proved that this methodological framework assures the total control of mass and heat balances of the system which is difficult to achieve when using only data from industry and/or literature. However, the fact that the emissions calculated within the models are based on physical-chemical considerations gives a strong credibility to the life cycle inventory

Le présent manuscrit de thèse présente l'étude de différents phénomènes dans un convertisseur d?acier, grâce au développement de deux modèles distincts. Le premier modèle décrit la cavité produite à la surface libre du bain de métal par l'impact du jet d'oxygène supersonique. Il est basé sur le découpage du domaine de calcul en deux régions. Les effets de compressibilité du gaz sont pris en compte uniquement dans la région du jet où la vitesse est élevée, alors que partout ailleurs, le gaz est considéré comme incompressible. La méthode Volume Of Fluid (VOF) est utilisée pour suivre la déformation de la surface libre du bain. Les résultats de simulations sont présentés pour des systèmes bi- et triphasés et comparés à des données expérimentales obtenues dans diverses maquettes froides. L'influence sur la taille et la forme de la cavité de différents paramètres (parmi lesquels les conditions aux limites en sortie de la lance d'injection, le schéma d'advection de la méthode VOF et le modèle de turbulence) est étudiée. Le modèle est ensuite utilisé pour simuler l'interaction entre un jet supersonique d'oxygène et la surface libre d'un bain d'acier liquide dans un convertisseur de taille pilote. Le second modèle se focalise sur l'écoulement du gaz, le transfert de chaleur et la réaction de postcombustion dans la phase gazeuse au-dessus du bain de métal. Il utilise l'algorithme Simple Chemical Reaction Scheme pour décrire le transport des espèces chimiques, et prend en compte l'absorption d'oxygène dans le bain et les transferts thermiques par rayonnement. Les prédictions numériques sont en assez bon accord avec les mesures recueillies dans une expérience de laboratoire et dans un four à l'échelle pilote / The present thesis treats different phenomena taking place in a steelmaking converter through the development of two separate models. The first model describes the cavity produced at the free surface of the metal bath by the high speed impinging oxygen jet. It is based on a zonal approach, where gas compressibility effects are taken into account only in the high velocity jet region while elsewhere the gas is treated as incompressible. The Volume Of Fluid (VOF) method is employed to follow the deformation of the bath free surface. Calculations are presented for two- and three-phase systems and compared against experimental data obtained in various cold model experiments. The influence on the size and shape of the cavity of various parameters (including the jet inlet boundary conditions, the VOF advection scheme and the turbulence modelling) is studied. Next, the model is used to simulate the interaction of a supersonic oxygen jet with the surface of a liquid steel bath in a pilot-scale converter. The second model concentrates on fluid flow, heat transfer and the post-combustion reaction in the gas phase above the metal bath. It uses the Simple Chemical Reaction Scheme approach to describe the transport of the chemical species and takes into account the consumption of oxygen by the bath and thermal radiative transfer. The numerical predictions are in reasonable agreement with measurements collected in a laboratory experiment and in a pilot-scale furnace

There has been progress in the surface modification of low carbon steel in order to enhance its surface hardness. This study contributes to this by investigating the introduction of carbon nanotubes and amorphous carbon in the carburization of mild steel. In order to achieve the goal, carbon nanotubes were synthesized in a horizontal tubular reactor placed in a furnace also called the chemical vapor deposition process at a temperature of 700oC. Catalyst was produced from Iron nitrate Fe(NO3)3.9H2O and Cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O on CaCO3 support while acetylene C2H2 was used as the carbon source and nitrogen N2 was used as contaminant remover. The as-synthesized carbon nanotubes were purified using nitric acid HNO3 and characterized using scanning electron microscopy (SEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was found that as-synthesized carbon nanotubes had varying lengths with diameters between 42-52 nm from the SEM and the TGA showed the as-synthesized CNTs with a mass loss of 78% while purified CNTs had 85% with no damage done to the structures after using the one step acid treatment. The as-synthesized and purified carbon nanotubes were used in carburizing low carbon steel (AISI 1018) at two austenitic temperatures of 750oC and 800oC and varying periods of 10-50 minutes while amorphous carbon obtained by pulverizing coal was also used as comparison. The mild steel samples were carburized with carbon nanotubes and amorphous carbon in a laboratory muffle furnace with a defined number of boost and diffusion steps. The carburizing atmosphere consisted of heating up to the varying temperatures at a speed of 10oC/minute, heating under this condition at varying periods, performing a defined number of boost and diffusion processes at the varying temperatures and cooling to room temperatures under the same condition. The carburized surfaces were observed with the Olympus SC50 optical microscope and the hardness distribution of the carburized layer was inspected with a Vickers FM 700 micro-hardness tester. The as-synthesized and purified CNT samples showed higher hardness on the surface of the mild steel than the amorphous carbon. In the same vein, the change in the microstructures of vi the steel samples indicated that good and improved surface hardness was obtained in this work with the reinforcements but with purified CNT having the highest peak surface hardness value of 191.64 ± 4.16 GPa at 800oC, as-synthesized CNT with 177.88 ± 2.35 GPa and amorphous carbon with 160.702 ± 5.79 GPa which are higher compared to the values obtained at 750oC and that of the original substrate which had a surface hardness of 145.188 ± 2.66 GPa. The percentage hardness obtained for the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT showed an increase of 5.47%, 10.04% and 15.77% respectively at 750oC when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Furthermore, at 800oC, the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT show a percentage hardness increase of 7.04%, 14.68% and 22.05% when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Comparing the reinforcement potential of the amorphous carbon, the CNT and the pCNT at 750oC, the percentage hardness reveal that using pCNT displayed an increase of 10.89% over that of amorphous carbon and of 6.37% over that of CNT. In addition, the use of CNT as reinforcement at 750oC displayed a percentage hardness increase of 4.83% over that of the amorphous carbon carburized at the same temperature / Civil and Chemical Engineering / M. Tech. (Chemical Engineering)

There has been progress in the surface modification of low carbon steel in order to enhance its surface hardness. This study contributes to this by investigating the introduction of carbon nanotubes and amorphous carbon in the carburization of mild steel. In order to achieve the goal, carbon nanotubes were synthesized in a horizontal tubular reactor placed in a furnace also called the chemical vapor deposition process at a temperature of 700oC. Catalyst was produced from Iron nitrate Fe(NO3)3.9H2O and Cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O on CaCO3 support while acetylene C2H2 was used as the carbon source and nitrogen N2 was used as contaminant remover. The as-synthesized carbon nanotubes were purified using nitric acid HNO3 and characterized using scanning electron microscopy (SEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was found that as-synthesized carbon nanotubes had varying lengths with diameters between 42-52 nm from the SEM and the TGA showed the as-synthesized CNTs with a mass loss of 78% while purified CNTs had 85% with no damage done to the structures after using the one step acid treatment. The as-synthesized and purified carbon nanotubes were used in carburizing low carbon steel (AISI 1018) at two austenitic temperatures of 750oC and 800oC and varying periods of 10-50 minutes while amorphous carbon obtained by pulverizing coal was also used as comparison. The mild steel samples were carburized with carbon nanotubes and amorphous carbon in a laboratory muffle furnace with a defined number of boost and diffusion steps. The carburizing atmosphere consisted of heating up to the varying temperatures at a speed of 10oC/minute, heating under this condition at varying periods, performing a defined number of boost and diffusion processes at the varying temperatures and cooling to room temperatures under the same condition. The carburized surfaces were observed with the Olympus SC50 optical microscope and the hardness distribution of the carburized layer was inspected with a Vickers FM 700 micro-hardness tester. The as-synthesized and purified CNT samples showed higher hardness on the surface of the mild steel than the amorphous carbon. In the same vein, the change in the microstructures of vi the steel samples indicated that good and improved surface hardness was obtained in this work with the reinforcements but with purified CNT having the highest peak surface hardness value of 191.64 ± 4.16 GPa at 800oC, as-synthesized CNT with 177.88 ± 2.35 GPa and amorphous carbon with 160.702 ± 5.79 GPa which are higher compared to the values obtained at 750oC and that of the original substrate which had a surface hardness of 145.188 ± 2.66 GPa. The percentage hardness obtained for the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT showed an increase of 5.47%, 10.04% and 15.77% respectively at 750oC when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Furthermore, at 800oC, the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT show a percentage hardness increase of 7.04%, 14.68% and 22.05% when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Comparing the reinforcement potential of the amorphous carbon, the CNT and the pCNT at 750oC, the percentage hardness reveal that using pCNT displayed an increase of 10.89% over that of amorphous carbon and of 6.37% over that of CNT. In addition, the use of CNT as reinforcement at 750oC displayed a percentage hardness increase of 4.83% over that of the amorphous carbon carburized at the same temperature / Civil and Chemical Engineering / M. Tech. (Chemical Engineering)