Afin de garantir la pérennité des ouvrages en bois, ce matériau naturellement dégradable par de nombreux organismes biologiques, doit généralement subir des traitements de protection. L'usage de produits biocides est actuellement la solution la plus employée pour conférer au bois une durabilité supplémentaire. Cependant, devant la problématique environnementale qu'ils soulèvent, l'utilisation de substances biocides est de plus en plus limitée par la réglementation. Des alternatives à l'emploi de biocides ont été développées pour augmenter la durabilité du bois : le traitement thermique et la modification chimique. Le traitement thermique consiste en la dégradation contrôlée des macromolécules du bois, pour le rendre plus hydrophobe, plus stable dimensionnellement et plus résistant à l'attaque des champignons de dégradation. Cependant ce type de traitement affaiblit les propriétés mécaniques du matériau. La modification chimique consiste en l'imprégnation de molécules au sein du matériau, lesquelles vont ensuite réagir avec les constituants du bois pour modifier sa structure chimique. Au cours de cette thèse, des traitements à base de molécules bio-sourcées ont été développés. Ainsi, les traitements opérés sur du hêtre, essence particulièrement sensible à la biodégradation et dimensionnellement instable, ont permis d'améliorer sensiblement ces propriétés. La formation in situ de polyesters de glycérol et de différents acides carboxyliques engendre un matériau plus résistant mécaniquement que les bois traités thermiquement, tout en apportant également une stabilité dimensionnelle et une durabilité renforcées. Les différents acides carboxyliques employés ont, de plus, induit des comportements différents au regard des différentes propriétés étudiées, mettant en lumière l'importance de la structure chimique des réactifs employés. Le traitement le plus prometteur a fait l'objet d'une étude économique montrant la viabilité de l'industrialisation du procédé, qui permettrait alors l'obtention d'un bois modifié utilisable en classe d'emploi 3, tout en valorisant une ressource abondante et sous-exploitée / In order to guarantee the sustainability of structure made of wood, this material, which is naturally degradable by many biological organisms, must generally undergo protection treatments. The use of biocidal products is currently the most employed solution to confer the wood additional durability. However, facing of the environmental problem they raise, their use tends to be increasingly limited by regulation. Alternatives to the use of biocides have been developed to increase the durability of wood: heat treatment and chemical modification. Heat treatment consists of the controlled degradation of wood macromolecules to make it more hydrophobic and therefore more dimensionally stable and more resistant to the attack of the fungi of degradation, but weakens its mechanical properties. Chemical modification involves the impregnation of molecules within the material, which then react with the constituents of the wood to modify its chemical structure. During this thesis, treatments based on bio-based molecules have been developed. Thus, the treatments carried out on beech, a species which is particularly sensitive to biodegradation and dimensionally unstable, have made possible to improve substantially these properties. The in situ formation of polyesters of glycerol and various carboxylic acids produces a material more resistant mechanically than thermally treated wood, while also providing enhanced dimensional stability and durability. The various carboxylic acids employed have also induced different behavior with regard to the various properties studied, highlighting the importance of the chemical structure of the reagents employed. The most promising treatment was the subject of an economic study showing the viability of the industrialization of the process, which would then make it possible to produce a modified wood that can be used in use class 3, while enhancing an abundant under-exploited resource

Le hêtre est une essence très répandue sur le territoire français et plus particulièrement dans la région Grand-Est. Toutefois, son bois est peu exploité, notamment pour des utilisations en conditions extérieures en raison de sa faible durabilité et son instabilité dimensionnelle. Pour favoriser et développer son utilisation, il est nécessaire de le traiter afin de limiter sa reprise en humidité et de le protéger contre les champignons de pourriture. Par ailleurs, la réglementation actuelle sur les produits de traitement du bois impose la mise au point de solutions alternatives respectueuses de l’environnement et de la santé. Dans ce cadre, les travaux développés durant cette thèse visent la valorisation du hêtre en tant que matériau via sa protection par un traitement « non-biocide », la furfurylation. Cette méthode consiste à polymériser in situ de l’alcool furfurylique dans le bois de hêtre. La mise au point du procédé a permis d’aboutir à du hêtre composite dont la durabilité et la stabilité dimensionnelle sont nettement améliorées. D’autre part, le hêtre est une essence feuillue pour laquelle la fraction hémicellulosique est riche en pentoses et plus précisément en xylose, précurseur de furfural. Des travaux ont donc été menés pour produire du furfural par hydrodistillation acide à partir de connexes issus de l’industrie de la première transformation du hêtre. Le furfural a ensuite été réduit en alcool furfurylique par transfert d’hydrogène. Les résultats prometteurs obtenus montrent qu’il est possible de mettre en place une filière locale alliant le hêtre comme source de molécules furaniques et le bois de hêtre comme matériau / Beech is a wood species present in the French territory, particularly in the Grand-Est region. However, beech is a under used wood, especially for outdoor uses, because it is non durability and it is dimensional unstability. To promote and develop its use, it is necessary to limit its recovery in moisture and treat to protect it against fungi decay. Futhermore, current regulation on wood treatment products imposes the development of alternative wood treatments more respectful of the environment and health. In this context, the work developed during this thesis is focused on valorisation of beech as a material through its protection by a “non-biocide” treatment, furfurylation. This method consists in an polymerisation in situ by heating a furfuryl alcohol solution into beech solid wood. The development of process led to a bio-based beech composite with significantly improved durability and dimensional stability.On the other hand, beech is a hardwood species in which the hemicellulosic fraction is rich in pentoses, and more precisely in xylose, precursor of furfural. Work has been done to produce furfural by acidic steam distillation, from beech primary wood processing by products. This molecule is then chemically reduced to furfuryl alcohol by hydrogen transfer.These promising results to show that it is possible to set up a local production combining beech as a local source of furanic molecules and beech wood as a solid material

Les pressions environnementales apparues en France et en Europe au cours des dernières décennies ont considérablement changé les méthodes de protection du bois. Dans ce contexte, le règlement relatif aux produits biocides et la directive relative aux produits biocides conduisent au développement de méthodes de préservation plus soucieuses de l'environnement et à l’intérêt croissant pour des alternatives non biocides comme le traitement thermique ou la modification chimique. Le traitement thermique à des températures de 180 à 220°C conduit à la modification chimique de la structure des différents constituants pariétaux du bois en lui conférant de nouvelles propriétés comme une meilleure résistance aux champignons basidiomycètes et une grande stabilité dimensionnelle. Malgré ces améliorations, la durabilité conférée au bois traité thermiquement demeure insuffisante pour des applications en classes 3 ou 4 dans lesquelles le bois est en contact avec le sol ou est en présence de termites. Par ailleurs, le bore sous forme d’acide borique ou de borax présente des propriétés fongicides et termiticides. Cependant, les produits à base de bore présentent l'inconvénient d'être très facilement lessivables les rendant inutilisables pour des applications en conditions extérieures. Les modifications chimiques réalisées suite à l'imprégnation de solutions à 10% d'anhydride maléique de polyglycérol ou de méthacrylates de polyglycérol ou de résine phénol formaldéhyde avec ou sans borax avant le traitement thermique ont apporté une amélioration des propriétés des bois modifiés thermiquement et surtout une résistance aux termites avec ou sans lessivage / Environmental pressures appeared in France and in Europe in the last decades have substantially changed the methods for wood protection. In this context the Biocidal Products Regulations and the Biocidal Products Directive lead to the development of more environmentally friendly preservation methods and the growing interest in non-biocidal alternatives such as thermal treatment or chemical modification. Wood heat treatment at temperatures of 180 to 220 °C leads to the chemical modification of wood cell wall polymers conferring new properties to the material like its increased decay resistance and high dimensional stability. Despite these improvements, the durability of wood heat treatment is not sufficient to envisage use class 3 and 4 applications; where the wood is in contact with soil or termites. Moreover, Boron compounds present fungicidal and termiticidal properties. However, boron compounds have the drawback of being very easily leached out from wood making it unusable for applications in outdoor conditions. Wood chemical modification carried by the impregnation of aqueous solutions (10 %) of maleic anhydride polyglycerol adduct or polyglycerol methacrylates or phenol-formaldehyde resin, with or without borax followed by heat treatment at 220°C has shown some improvement of thermally modified wood properties particularly its resistance to termites in case of leach or not

Le Douglas sera la première essence résineuse en France dans les 10 ans à venir, avec des volumes commercialisables de l’ordre de 3 millions de m3/an. Sa valorisation par déroulage se heurte à deux caractéristiques défavorables de son duramen (une humidité à l’état vert proche du point de saturation des fibres (entre 30 et 40%) et une très mauvaise imprégnabilité à l’eau. Ceci rend ce bois très difficile et très long à chauffer par bouillottage avant déroulage. La matière ligneuse étant un bon isolant thermique, l’eau libre constitue généralement le milieu chauffant privilégié dans l’opération d’étuvage préalable au déroulage. Le temps de chauffe dans le cas du Douglas est doublé voire triplé par rapport à d’autres essences plus humides. Cela se traduit par un gaspillage énergétique et une immobilisation de stocks accrue. En vue d’améliorer la cinétique d’imprégnabilité de bois rond de Douglas, nous avons testés un certain nombre de modalités d’imprégnation à deux échelles différentes. À l’échelle de paillasse, des barreaux de 20 mm (R) x 20 mm (T) x 120 mm (L) prélevés dans le duramen, ont subis différents essais de trempage en faisant varier la température de l’eau, la durée du trempage, le type de refroidissement. Certaines modalités ont été répétés en plaçant le bain sous ultrason (fréquence 20 kHz, puissance 400 W) et pour d’autres en ajoutant un tensio-actif dans l’eau ou procéder à un séchage (thermique, naturel, vide) préalable des éprouvettes. Après chaque essai, la reprise d’eau a été quantifiée par double pesée. Nous avons montré un effet de bord répétable sur toutes les modalités mais aucune de celles-ci ne permet une amélioration significative de la reprise en eau du duramen sauf pour le cas du séchage préalable qui a profondément amélioré l’imprégnabilité. La transposition des traitements à l’échelle industrielle sur des billons de 50 cm de longueur et 20 cm de diamètre a montré l’efficacité du séchage préalable sur la capacité du bois d’être pénétré par l’eau, mais insuffisante pour améliorer significativement les conditions de déroulage. Le suivi de l’imprégnabilité par scanner à rayons X a confirmé la persistance de l’hétérogénéité de la répartition d’humidité sur toutes les modalités d’expériences réalisées. Les observations par microscopie confocale à balayage laser (CLSM) ont montré que le processus de séchage à 103°C, a généré des micro-fissures dans les parois cellulaires des ponctuations. Les essais de déroulage réalisés sur les billons issus des différentes modalités étudiées n’ont montré aucune différence de comportement aussi bien en termes d’efforts de coupe qu’en qualité des placages obtenus / In the ten next years, Douglas-fir will be the main softwood resource harvested in France. It its valorization by peeling comes up against two of its particularities that complicate boiling efficiency: (i) the heartwood has a MC near FSP (30 to 40%) i.e. there is near no free water into tracheid (ii) it is impossible to impregnate this heartwood at atmospheric pressure with water. As a result, wood material being a very efficient insulator material, boiling of Douglas-fir prior to peeling for veneer production will take a very long time, free water being the main medium allowing heat transfer into green wood. Wood is a good thermal insulator, free water is generally preferred in the heating operation steaming prior peeling. Heating time in the case of Douglas is doubled or tripled compared to others species. This results in wasted energy and increased immobilization stocks. In order to improve the kinetics of impregnability of Douglas heart wood, we tested a number of methods of impregnating at two different scales. At the bench scale, samples with 20 mm (R) x 20 mm (t) x 120 mm (L) taken from the heartwood, have suffered from various tests by varying the soaking water temperature, duration soaking, the type of cooling. Some terms were repeated by placing the bath in ultrasound (frequency 20 kHz, power 400 W) and others by adding a surfactant in water or to drying samples, (thermal, natural, vacuum) prior impregnation . After each test, the water uptake was quantified by double weighing. We showed a repeatable board effect across all categories but none of them allows a significant improvement in the water uptake heartwood except drying that profoundly improved the moisture content of samples. The transposition to the industrial scale processing on ridges (50 cm long and 20 cm in diameter) showed the effectiveness of prior drying on the ability of wood to be penetrated by the water, but insufficient to significantly improve the peeling conditions. X-ray scanner observations confirm the persistence of the heterogeneity of the moisture distribution across all categories of experiments. The confocal laser scanning microscopy (CLSM) showed that the drying process at 103 ° C, generated microcracks in the cell walls of the pits. The tests performed on the peeling logs from different modalities studied showed no difference in behavior both in terms of cutting forces and quality veneers obtained

La pyrolyse douce est un procédé prometteur et largement utilisé, mené à une température de 200 à 300 °C dans une atmosphère inerte afin de produire des matériaux durables (bois traité thermiquement) ou des combustibles solides (bois torréfié). Le but de cette étude est d’étudier les bois traités thermiquement dans un réacteur à l’échelle semi-industrielle pour une production durable de matériaux. Deux essences de bois européennes différentes, une essence de feuillus (peuplier, Populus nigra) et une essence de résineux (sapin, Abies pectinata), sont utilisées pour réaliser les expériences. La présente recherche est divisée en trois parties. Dans la première partie, le comportement thermique des planches de bois est étudié dans un réacteur à l’échelle semi-industrielle. Les expériences sont effectuées à 200-230 °C avec une vitesse de chauffe de 0.2 °C min-1 dans un environnement sous vide (200 hPa) pour intensifier la dégradation thermique. Quatre étapes différentes de dégradation thermique lors du traitement thermique du bois sont définies, en fonction de l'intensité de la perte de masse différentielle (DML). Les caractéristiques de dévolatilisation du bois traité sont évaluées à l'aide de l'indice de dévolatilisation (ID) basé sur les résultats de l'analyse immédiate. La corrélation de l'ID par rapport à la perte de masse des deux essences de bois est fortement caractérisée par une distribution linéaire, ce qui permet de fournir un outil simple et utile pour prédire la perte de masse du bois. Dans la seconde partie de l’étude, plusieurs analyses (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, diffraction des rayons X, mesure du changement de couleur, teneur en humidité à l’équilibre et angle de contact) ont été réalisées. Les résultats obtenus démontrent clairement la dégradation thermique lors des réactions de déshydratation, de désacétylation, de dépolymérisation et de condensation au cours du traitement thermique. Les phénomènes de changement de couleur et de transformation hygroscopique observés sont illustrés et discutés en détail. La décarbonisation (DC), la déshydrogénation (DH) et la désoxygénation (DO) des bois traités sont également évaluées. Il s'avère que les trois indices peuvent être bien corrélés à la variation de couleur totale et à l'étendue de la réduction de l'hygroscopicité (HRE). Dans la dernière partie de l'étude, une modélisation cinétique du traitement thermique du bois est développée sur la base d’un schéma cinétique en deux étapes. La cinétique obtenue permet de prédire avec succès le rendement en solide de planches de bois lors du traitement dans un réacteur à l’échelle semi-industrielle. Dans le même temps, une prévision de la composition élémentaire est proposée. Celle-ci est basée sur les analyses élémentaires (ultimes) du bois non traité et du bois traité, ainsi que sur les rendements instantanés en solides. Les résultats indiquent que la prédiction des profils C, H et O est en bon accord avec les changements de composition attendus dans le matériau au cours du traitement. En résumé, les résultats obtenus et la cinétique établie sont propices à l’identification des mécanismes de dégradation thermique du bois et peuvent être utilisés pour le traitement thermique et la conception de réacteurs dans l'industrie afin de produire des matériaux bois adaptés à diverses applications. / Mild pyrolysis is a promising and widely applied process conducted at 200-300 °C in an inert condition to produce sustainable materials (i.e. heat treated wood) or solid fuel (i.e. torrefied wood). The aim of this study is to investigate the woods heat treated in a semi-industrial scale reactor for sustainable material production. Two different European wood species, a hardwood species (poplar, Populus nigra) and a softwood species (fir, Abies pectinata), are used to perform the experiments. The present research is divided into three parts. In the first part, the thermal behavior of wood boards is studied in a semi-industrial scale reactor. The experiments are carried out at 200-230 °C with a heating rate of 0.2 °C min-1 in a vacuum condition (200 hPa) to intensify the thermal degradation. Four different stages of thermal degradation during wood heat treatment are defined based on the intensity of differential mass loss (DML). The devolatilization characteristics of treated woods are evaluated by the devolatilization index (DI) based on the results of proximate analysis. The correlation of DI with respect to mass loss of the two wood species is strongly characterized by linear distribution, which is able to provide a simple tool to predict the mass loss of wood. In the second part of the study, a number of analyses, such as Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, measurement of color change, equilibrium moisture content, and contact angle) are performed to evaluate the property changes of treated woods. The obtained results clearly demonstrate the thermal degradation through dehydration, deacetylation, depolymerization, and condensation reactions during the heat treatment. The observed phenomena of color change and hygroscopic transformation are illustrated and discussed in detail. The decarbonization, dehydrogenation, and deoxygenation of the treated woods are also evaluated. It is found that the three indexes can be well correlated to the total color difference and hygroscopicity reduction extent (HRE). In the last part of the study, the kinetic modeling of wood heat treatment is developed based on a two-step kinetic scheme. The obtained kinetics successfully predict dynamic solid yield of wood boards during the treatment in the semi-industrial reactor. Meanwhile, the prediction of elemental composition is also performed by a direct method based on the elemental analyses of untreated and treated woods at the end of the treatment, as well as the instantaneous solid yield. The results point out that the prediction of C, H, and O profiles are in good agreement with expected composition changes in the wood materials during treatment. In summary, the obtained results and established kinetics are conducive to recognizing the mechanisms of wood thermal degradation and can be used for heat treatment process and reactor design in industry to produce wood materials for various applications.

La maîtrise du procédé séchage, étape essentielle dans la transformation du bois, est devenue incontournable pour la filière bois. Cette thèse propose l'utilisation de conduites de séchage oscillantes pour réduire les contraintes de séchage liées au retrait par l'activation du fluage mécanosorptif. A ce jour, la meilleure façon d'appliquer les conduites oscillantes représente un défi pour la communauté scientifique. Dans ce travail, nous avons choisi comme matériel d'étude une essence feuillue fortement utilisée dans la filière et très susceptible aux déformations lors du séchage : le hêtre (Fagus sylvatica). L'effet des conduites oscillantes sur les contraintes de séchage est étudié par une approche expérimentale et par une approche théorique, articulées en trois parties : - Un premier volet expérimental sur un séchoir semi – industriel pour saisir l'effet global des conduites oscillantes à l'échelle d'une pile de planches. L'amélioration de la qualité du bois séché s'est avérée par : une meilleure homogénéité de la teneur en eau finale inter et intra-planche, la diminution des déformations globales et la diminution des contraintes résiduelles exprimées par le gap du « slicing test ». - Ensuite, nous avons développé un volet théorique sur la base de modélisations analytique et numérique pour étudier l'évolution des champs de teneur en eau et de contraintes mécaniques au sein d'une planche lorsque les conditions climatiques oscillent. Une formulation analytique simple, adaptée aux conduites oscillantes, est proposée pour les utilisateurs de séchoirs n'ayant pas accès à un outil numérique sophistiqué. L'approche numérique effectuée avec l'outil de simulation TransPore permet une étude plus réaliste du séchage oscillant. Ainsi, le module mécanique de TransPore a été utilisé pour dégager des configurations pertinentes de séchage permettant d'étudier l'effet des conduites oscillantes sur la relaxation des contraintes. - Enfin, un second volet expérimental a été réalisé sur un séchoir de laboratoire, à l'échelle d'une planche, pour tester les informations issues du volet théorique. Un dispositif de séchage dissymétrique (flying wood) et deux dispositifs de séchage sous charge (poutre cantilever et flexion trois points) ont été utilisés pour étudier l'effet des oscillations. Toutefois, ces essais ne permettent pas de montrer clairement l'effet des oscillations sur la relaxation des contraintes. La confrontation entre les résultats expérimentaux à l'échelle d'une planche et la simulation numérique a mis en évidence l'effet conséquent des oscillations parasites de faibles période et amplitude sur les résultats expérimentaux, provoquées par la régulation du séchoir. Des modifications du modèle de comportement mécanique différé ont été proposées en perspectives de ce travail afin de mieux saisir le comportement observé expérimentalement. / Wood drying is an essential process in the wood industry. A perfect control of wood drying is nowadays very important for the wood industry. In this study, we propose the utilization of oscillating drying conditions to reduce the drying stresses induced by wood shrinkage by activating the mechanosorptive creep. The best way to apply this concept remains an open question in the scientific community. Beech wood (Fagus sylvatica), one of the most commonly used hardwood in France, was chosen for this study owing its elevated risk of drying defaults. The effect of oscillating conditions on drying stresses inside the boards was studied by both an experimental and a theoretical approach, structured in three parts: - A first experimental part realized with a semi – industrial kiln in order to study the global effect of oscillating conditions at the stack scale. Improvement of the quality of dried wood was showed by the best homogeneity of water content inside the board and among the boards and by the decrease of global deformations and residual stresses expressed by the gap measured by the slicing test. - The study was continued with a theoretical part based on analytical and numerical modeling to understand the development of internal heat and mass transfers inside the boards and the evolution of drying stresses during oscillating conditions. A simple analytical model adapted to the oscillating conditions was proposed, particularly for kiln users who don't have access to sophisticated numerical tools. The numerical approach used the simulation tool TransPore, able to simulate oscillating drying in more realistic conditions. Its mechanical module was used to set accurate drying schedules to study the effect of oscillating conditions on stresses relaxation. - Finally, a second experimental part was performed in a laboratory scale kiln, at the board scale, to test the information obtained theoretically. A non-symmetrical drying device (flying wood) and two different loaded drying devices (cantilever beam test and three points bending) were used to study the effect of oscillations. However, it is difficult to see the oscillating conditions effect on the stresses relaxation. The confrontation between experimental results at the board scale and the numerical simulation showed the significant effect produced on experimental results by parasite oscillations of small periods and intensities, originated by the kiln regulation. Further work should consider some modifications of the time dependent mechanical behavior model in order to capture the experimentally observed behavior.