Este trabalho buscou analisar as características de ruptura e os mecanismos de propagação de trinca em alta temperatura de aços inoxidáveis austeníticos do tipo AISI 304. Foram comparadas as características de aços nunca expostos a trabalho, de aços envelhecidos em laboratório, de aços que trabalharam por mais de 105 horas em linha de craquearnento catalítico em temperaturas da ordem de 650-730°C e destes mesmos aços expostos a trabalho submetidos a tratamentos de solubilização. Os tratamentos de envelhecimento nos aços novos e de solubilização nos aços expostos a trabalho foram realizados com o intuito de enfatizar a influência de precipitados de segunda fase na resistência e nos mecanismos de propagação de trinca em alta temperatura do aço inoxidável, sendo as partículas de segunda fase precipitados de carbonetos e componentes intermetálicos. Cada grupo de teste foi realizado mediante a aplicação de carga constante em corpos de prova pré-trincados (disk-shaped ) mantidos a urna temperatu ra constante de 600°C, tendo corno parâmetro principal de comparação o nível inicial de intensidade de tensões aplicado à ponta da trinca. / This work aims to analyse rupture and crack propagation mechanisms during AISI 304 high temperature expossure. Virgin materials, laboratory aged materials, service exposed materials that worked for more than 100 000 hours in catalitic lines in a temperature range of 923-1003 K and these service exposed materials solution treated were compared. Aging and solution treatments were made to give emphasis on second phase particles influence in high temperature resistance and crack growth, and th is particles are either carbide phases or intermettalic phases. Each group of tests were carried out under constant load and temperature (873 K) in compact-tension disk shaped specimens, with the initial stress intensity factor in crack tip being the main parameter to compare the performance ofthe materials.

Resumo: Revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos preparados pelo processo sol-gel são considerados como uma boa alternativa para a passivação da superfície do aço, em substituição a compostos a base de cromo que apresentam problemas ambientais devido a sua alta toxicidade. Filmes híbridos a base de polisiloxano foram depositados em substratos de aço inoxidável 316L por dip-coating a partir de um sol preparado via catálise ácida com a hidrólise e co-policondensação do tetraetoxi silano (TEOS) e 3- metacriloxipropril trimetoxi silano (MPTS), seguido da polimerização radicalar dos grupos metacrilato. Características estruturais do híbrido a base de polisiloxano foram estudadas por ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 29Si, espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios X (XPS), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TG) em função da razão TEOS/MPTS, que variou entre 0 e 2. Os resultados de RMN e TG mostraram para a amostra com razão TEOS/MPTS = 2 um alto grau de polimerização e policondesação maior que 85% e uma estabilidade térmica de até 415 °C. Todos os filmes apresentaram boa adesão e a morfologia foi analisada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia óptica. A eficiência contra a corrosão dos filmes depositados sobre o aço inoxidável foi investigada por XPS, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas potenciodinâmicas de polarização, após a imersão das amostras em meio salino neutro e acidificado. Os resultados mostraram uma eficiente proteção do aço no meio salino. Os efeitos anticorrosivos da incorporação de íons cério IV no híbrido a base de siloxano foram estudados por XPS e testes eletroquímicos que mostraram melhorias na proteção contra a corrosão dos filmes modificados por Ce4+. / Abstract: Organic-inorganic hybrid coatings prepared by the sol-gel process are considered as a good alternative for the passivation of steel surfaces, substituting chromium compounds, which present environmental problems due to their high toxicity. Polysiloxane-based hybrid were deposited on 316L stainless steel substrates by dip-coating in a sol prepared by acid-catalyzed hydrolytic co-polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) and 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane (MPTS), followed by radical polymerization of methacrylic moieties. Structural features of the polysiloxane-based hybrids were studied using 13C and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), as a function of the TEOS/MPTS ratio, which ranged between 0 and 2. The NMR and TGA results indicated for the hybrid film with a TEOS/MPTS ratio of 2 a high degree of polymerization and polycondensation, of up to 85% and elevated thermal stability up to 415 °C. All films presented good adhesion and morphological analyses were performed by atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy. The efficiency of the corrosion protection of hybrid-coated stainless steel was investigated by XPS, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization curves, after immersion of the samples in a neutral saline and acidified environment. The results have shown an efficient protection of the steel surface in saline solution. The effects of the incorporation of cerium IV ions in polysiloxane-based hybrid were studied by XPS and electrochemical tests and the results indicate the improvement on the protective properties against corrosion of the films modified by Ce4+. / Orientador: Peter Hammer / Coorientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Pedro Augusto de Paula Nascente / Mestre

A corrosão provocada por ácidos naftênicos é um problema preocupante nas instalações de processamento de petróleos ácidos ao redor do mundo. Atuar na metalurgia dos materiais empregados na construção dos equipamentos, através da adequação das ligas, é uma solução interessante. Nesse contexto, os aços inoxidáveis com alta resistência à corrosão por pites e, mais especificamente, os aços com teor de molibdênio superior a 2,5% são os mais adequados em um ambiente que envolva a corrosão naftênica. Diante desse fato, os aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de Mo, como UNS S31700 (AISI 317), com 3-4% de Mo e suas variantes, isto é, o AISI 317L (UNS S31703) e o AISI 317LN (UNS S31753) são definitivamente candidatos em potencial. Apesar de suas qualidades inerentes, o uso desses materiais na indústria esbarra em problemas de ordem metalúrgica, como por exemplo, a formação de uma quantidade considerável de ferrita-δ em condições de fabricação e, particularmente, na soldagem. A própria ferrita-δ pode ter um efeito negativo nas propriedades dos aços inoxidáveis austeníticos, como é o caso para a resistência à corrosão. Ainda mais grave é a sua decomposição para fases intermetálicas frágeis, sendo a fase sigma a de maior preocupação. Por isso, estudar a cinética de precipitação da fase-σ e sua influência nas propriedades dos aços inoxidáveis austeníticos, em todos os seus aspectos, é de particular interesse no projeto e análise de integridade na operação de equipamentos na indústria do petróleo. O objetivo desse trabalho é apresentar os conceitos mais fundamentais e descrever a estrutura e formação da fase-σ em aços inoxidáveis austeníticos, com foco nos aços 317 (UNS S31700), 317L (UNS S31703) e 317LN (UNS S31753). Como objetivo adicional pretende-se apresentar algumas alternativas recomendadas na literatura que visam mitigar os efeitos prejudiciais da precipitação da fase-σ relacionando-a com a composição química e presença de ferrita-delta no material. / The corrosion caused by naphthenic acids is a serious problem in the acid oil processing installations around the world. Work with equipment metallurgy used in the construction, through the alloy fitness is an interesting solution. In this context, the stainless steels with high pitting corrosion resistance and, more specifically, the steel with amount of molybdenum superior than 2.5% are adjusted in a naphthenic corrosion environment. As a result, the austenitic stainless steel with high Mo, such as S31700 (AISI 317), with 3-4% Mo and its variants, 317L (a S31703) and 317LN (a S31753) are definitively potential candidates. Although its inherent qualities, the use of these materials in industry is limited by problems of metallurgic cause, for instance, the formation of a considerable amount of δ-ferrite in manufacture conditions and mainly in the welding. The δ-ferrite can cause a negative effect in the austenitic stainless steel properties, as in the case of corrosion resistance. The decomposition in brittle intermetallics is even more serious and it is the sigma phase which demands great concern. Therefore, to study σ-phase precipitation kinetics and its influence in the austenitic stainless steel properties, in all aspects, is a particular interest in the equipment project and integrity analysis in the oil industry. The objective of this work is to describe the σ-phase structure and formation in austenitic stainless steel, focusing on the 317 (UNS S31700), 317L (UNS S31703) and 317LN (UNS S31753) stainless steels. Plus the main objective, some alternatives recommended by literature to mitigate the damaging effects of sigma phase precipitation are showed. These alternatives are related with the stainless steel chemical composition and presence of δ-ferrite.

As propriedades semicondutoras de filmes passivos foram comparativamente estudadas, em solução tampão de borato pH 9,2 e em BMMITFSI, um Líquido Iônico (LI) a temperatura ambiente com diferentes concentrações de água por medidas de capacitância através da usual abordagem de Mott-Schottky. Para tal, aços inoxidáveis AISI304L e AISI420 foram anodizados a temperatura ambiente em potencial de 1 V em solução tampão de borato e por oxidação térmica ao ar a 400 ºC. Duas regiões que correspondem a semicondutividade dos tipos p e n foram observadas nos eletrólitos em estudo e os valores de capacitância, densidades de dopantes e potenciais de banda plana foram calculados para os filmes de óxido de AISI304L e AISI420. O comportamento eletroquímico nos diferentes eletrólitos foi avaliado através de polarização potenciodinâmica em platina a 25 °C em diferentes velocidades de varredura. Os voltamogramas apresentaram os maiores valores de densidades de corrente para a solução aquosa e LIs com maiores concentrações de água e comprovaram a extensa janela eletroquímica dos LIs. Curvas voltamétricas também foram apresentadas para alguns dos filmes passivos em estudo a 25 °C e 1 mV/s em solução aquosa e LI seco, mostrando os valores de suas densidades de corrente e intervalos de potencial. As propriedades eletrônicas do AISI304L e AISI420 nos diferentes filmes passivos foram avaliadas em solução aquosa e LI seco pela análise de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostraram os maiores valores de capacitância para as soluções aquosas e concentrações de dopantes apresentando alguma similaridade entre as soluções. Os resultados obtidos para LI com diferentes concentrações de água foram avaliados pela mesma análise apresentando valores de capacitância que aumentam com a adição de água. As curvas de Mott-Schottky para LI seco e LI com diferentes concentrações de água apresentaram uma segunda declividade, característica de um nível doador mais profundo. Por meio das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir circuitos equivalentes e simular os valores dos parâmetros que melhor representam as transformações apresentadas pelos filmes de óxidos. Os resultados obtidos mostraram que pode ser verificada uma correlação entre a resistência da camada de óxido (RC) e os valores da capacitância (Qc). Além disso, os diferentes tipos de óxidos dos aços AISI304L e AISI420 em solução aquosa apresentam apenas uma constante de tempo (τ). Em LI seco, para os mesmos óxidos, duas constantes de tempo são apresentadas, com exceção do óxido anódico do AISI420. LI com diferentes concentrações de água apresentam o desaparecimento de uma das constantes de tempo com a adição de água. / The semiconducting properties of passive films were comparatively studied in borate buffer solution pH 9.2 and in BMMITFSI, a room temperature Ionic Liquid (IL), with different concentrations of water by capacitance measurements and by the usual Mott- Schottky approach. For this purpose, stainless steel AISI304L and AISI420 were anodized at room temperature at a potential of 1 V in borate buffer solution and by thermal oxidation in air at 400 ºC. Two regions corresponding to p and n-type semiconductive behavior were observed in the studied electrolytes and the values of capacitance, dopant concentrations and flat band potential were calculated for the oxide films on AISI304L and AISI420. The electrochemical behaviour in different electrolytes was evaluated by potentiodynamic polarization in platinum at 25 ºC with different scan rates. The voltammograms showed the highest values of current densities for the aqueous solution and ILs with higher concentrations of water and demonstrated the wide electrochemical window of ILs. Voltammetric curves were also presented for some of the passive films studied at 25 ºC and 1 mV/s in aqueous solution and dry IL, showing the values of their currents densities and potential range. The electronics properties of AISI304L and AISI420 of the different passive films were evaluated in aqueous solution and dry IL by the Mott-Shottky analysis. The results showed the highest capacitance values for aqueous solution and concentrations of dopants showing some similarity between the solutions. The results obtained for IL with different concentrations of water were evaluated by the same analysis, showing increased capacitance values with the addition of water. The Mott-Schottky curves for dry IL and IL with different concentrations of water presented a second slope, characteristic of a deeper donor level. By the electrochemical impedance measurements equivalent circuits were proposed and simulate the values of the parameters that best represent the changes occurred in the oxide film. The results showed that there is a correlation between the resistance of the oxide layer (Rc) and the capacitance values (Qc). Furthermore, the different types of oxides formed on AISI304L and AISI420 in aqueous solution have just one time constant (τ). In dry IL, for the same oxides, two time constants are observed except for the anodic oxide AISI420. One of the time constants vanishes when water is added to IL.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2015

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2015

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário FEI, São Bernardo do Campo, 2016

Os aços inoxidáveis possuem uma grande importância tecnológica devido suas excelentes propriedades mecânicas, além de ser capaz de gerar sobre a superfície um filme de óxido protetor que retarda o processo de corrosão. Porém, em determinados projetos, a cor cinza metálica do aço inoxidável não é cor final desejada. Buscando atender a demanda por aços coloridos, foram crescidos filmes óxidos interferentes sobre a superfície do aço inoxidável AISI 204. Através do método eletroquímico, foi aplicada corrente com forma de onda quadrada em solução com H2SO4 5 mol/L e CrO3 2 mol/L. Foi avaliado a influência do tempo de imersão em solução oxidante, a temperatura do sistema e a densidade de corrente aplicada para a coloração no crescimento do óxido. O pós-tratamento por passivação foi utilizado em um grupo de amostras a fim de avaliar sua influência na resistência à corrosão. A suscetibilidade à corrosão das amostras foi avaliada através da espectroscopia eletroquímica em solução NaCl 0,1mol/L e de ensaios acelerados de exposição à névoa salina e câmara de vapor condensado. Utilizou-se a técnica de fotometria para determinar a cor e a luminosidade dos filmes formados. Através dos resultados obtidos, observou-se que as peças produzidas à temperatura de 40°C apresentaram filmes uniformes e cores homogêneas, assim utilizou-se esta temperatura nos demais ensaios. A partir dos ensaios acelerados de corrosão, foi verificado que os filmes de óxidos crescidos sobre o inoxidável mantem a resistência à corrosão em ambiente úmido e ambiente marítimo. Os resultados do ensaio de espectroscopia eletroquímica indicaram que as peças com filme de óxido crescido em sua superfície apresentam resistência à corrosão de mesma ordem de grandeza do aço inoxidável sem este filme. A caracterização da superfície revelou que os filmes de óxidos interferentes são porosos e rugosos. O estudo da composição química mostrou que o processo de coloração produz filmes de óxidos ricos em cromo. / Stainless steels have great technological importance due to their excellent mechanical properties, besides being able to generate on the surface a protective oxide film that retards the corrosion process. However, in certain designs, the metallic gray color of the stainless steel is not desired final color. Seeking to meet the demand for colored steel, oxide film interfering were grown on the surface of stainless steel AISI 204. Through electrochemical method was applied current with square waveform in H2SO4 solution 5 mol/L with CrO3 and 2 mol/L. The influence of the time of immersion in the oxidant solution, the system temperature and current density applied to dye in the growth of the oxide were evaluated. The post treatment of passivation was used in a group of samples in order to evaluate its influence on corrosion resistance. The corrosion susceptibility of the samples was evaluated by electrochemical spectroscopy in a solution of NaCl 0,1 mol/L and accelerated tests of exposure to salt fog and condensed steam chamber utilizing the photometry technique for determining the color and brightness of the formed films. By the results obtained, it was observed that parts produced at a temperature of 40°C had a uniform and homogeneous film color, so that temperature was used in other assays. From the accelerated corrosion tests, it was found that the grown oxide films on stainless maintains corrosion resistance in wet environment and marine environment. The results of the electrochemical spectroscopy indicated that the test pieces with oxide film grown on its surface have corrosion resistance of stainless steel of the same order of magnitude without this film. The characterization of the surface showed that the interfering oxide films are porous and rough. The chemical composition study showed that the coloring process produces oxides films rich of chromium.

No processo de colorimento de aços inoxidáveis, um filme de óxido, que exibe cores de interferência, é formado sobre a superfície do metal. Nesse trabalho, filmes nanoporosos de óxido foram formados em aço inoxidável AISI 304L por colorimento eletroquímico em solução de H2SO4 5 M e CrO3 2,5 M com diferentes tempos de eletrólise, utilizando-se o método de varredura triangular de corrente. Os filmes nanocristalinos de óxido tipo espinélio obtidos dessa forma foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica a 1 mV/s em Na2SO4 0,5 M. Uma vez que o aço colorido por 40 min apresenta três picos anódicos bem destacados, o efeito da polarização potenciodinâmica de -0,8 V até um potencial final entre 0,9 V e 1,4 V, em Na2SO4 0,5 M, sobre a morfologia e a composição desses filmes foi analisado mais detalhadamente. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que o processo de colorimento causa severo ataque ao contorno de grão. De acordo com as imagens de microscopia de força atômica (AFM), o filme de óxido é sempre nanoporoso e constituído por grânulos de dimensões nanométricas. Espectros de Raman indicam que os filmes de óxido consistem de um óxido misto tipo espinélio de (Fe,Ni,Cr)(Fe,Cr)2O4. Testes de voltametria cíclica confirmaram a grande área superficial desses filmes. A presença de vários picos anódicos nas voltametrias, juntamente com os resultados de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), evidenciaram que as espécies iônicas no filme não estão completamente oxidadas, o que possibilita o controle da composição química do mesmo por polarização simples. Os resultados experimentais mostraram que filmes de óxido produzidos por colorimento de aço inoxidável são promissores para aplicações em eletrocatálise e intercalação de íons lítio. / In the coloration process of stainless steels, an oxide film, which exhibits interference colors, is formed on the metal surface. In this work, nanoporous oxide films were formed on AISI 304L stainless steel by electrochemical coloring in 5 M H2SO4 and 2.5 M CrO3 with different electrolysis times, using the triangular current scan method. The nanocrystalline spinel oxide films thus obtained were electrochemically characterized by cyclic voltammetry at 1 mV/s in 0.5 M Na2SO4. Since the steel colored for 40 min exhibits three well defined anodic peaks, the effect of potentiodynamic polarization from -0.8 V to a final potential between 0.9 V and 1.4 V in 0.5 M Na2SO4 on the morphology and the composition of these films were analyzed in more detail. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that the coloration process causes severe grain boundary attack. According to the atomic force microscopy (AFM) images, the oxide film is always nanoporous and constituted of nanometric granules. Raman spectra indicated that the oxide films consist of (Fe,Ni,Cr)(Fe,Cr)2O4 spinel. Cyclic voltammetry tests confirmed the large surface area of these films. The presence of several anodic peaks in the voltammetries, along with the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results, evidenced that the ionic species in the film are not completely oxidized, thus enabling to control its chemical composition by simple polarization. The experimental results showed that the oxide films produced by coloration of stainless steel are promising for applications in electrocatalysis and ions lithium intercalation.

Estágio realizado na DuritCast e orientado pelo Eng. António Esteves / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012