[pt] A síntese de pós nanométricos do Al2Mo3O12 para otimização de seu coeficiente de expansão térmica na forma maciça tem como objetivo principal aproximar o comportamento térmico intrínseco e extrínseco do material. A expansão térmica intrinseca de escala atomica é medida por difração de raios-X a partir do aumento dos parametros de rede, por outro lado, a tecnica de dilatometria mede ambos os efeitos tanto intrinsecos quanto extrinsecos provenientes da microestrutura. Materiais anisotropicos apresentam coeficientes de expansão termica diferentes ao longo dos eixos cristalograficos, e com isso são encontradas maiores diferenças entre as propriedades intrinseca e maciça da expansão termica. Dessa forma a aplicação desses materias anisotropicos na forma maciça é comprometida devido a formação de microtrincas. O Al2Mo3O12 foi obtido na forma nanometrica pela síntese por coprecipitação e na forma micrométrica pela síntese de sol-gel assistido com álcool polivinilico e por reação em estado solido. Dessa forma o resultado de CET maciço obtidos pelos três métodos foram comparados entre si e também comparados aos existentes na literatura para comportamento intrínseco e maciço. Os resultados mostraram que o Al2Mo3O12 na forma nanometrica possui resultado de CET maciço muito próximo ao intrínseco, diferente do obtido para o micrométrico e também do já reportado na literatura,o que confirma que a partir de um tamanho de cristal critico não seria mais possível obter um mesmo CET intrínseco e maciço para um mesmo material. / [en] Optimization of the bulk thermal expansion coefficient of the Al2Mo3O12 using nanometric powder in order to approximate the intrinc and the extrinsic thermal properties.When a solid body is exposed to temperature variation, a change of dimensions will occur due to emergence of different effects originating at atomic (intrinsic) or microstructural (extrinsic) scales. The intrinsic thermal expansion is measured by X-ray diffraction from lattice parameters increase, on the other hand, the technique of dilatometric measures both the intrinsic as both extrinsic effects may then be defined as their CTE solid (bulk). Cubic materials exhibit isotropic behavior during thermal expansion, and thus may be insignificant variations between intrinsic and CTE s massive. Anisotropic materials have different coefficients of thermal expansion along the crystallographic axes, and presents major differences between the intrinsic properties and thermal expansion of the bulk, being mostly a bulk CTE smaller than the intrinsic one. The application of these anisotropic materials is difficult because bulk CTE massive changes expected due to formation of microcracks. The Al2Mo3O12 was obtained by three routes :coprecipitation (nanometric way) , sol-gel assisted with polyvinyl alcohol (PVA) and by solid state reaction (micrometric ways). Thus the result of bulk CET obtained by the three methods were compared and also compared with those found in the literature for intrinsic behavior and bulk. The nanometric Al2Mo3O12 showed a bulk linear CTE close to the intrinsic value, whereas micrometric one showed a negative bulk CTE ,which confirms that from a critical cristal size it is no possible to obtain bulk CTE close to the intrinsic one.

An in-depth study of Al2W3O12 negative thermal expansion (NTE) ceramic was performed, focused on synthesis, phase mappings, and the underlying mechanisms shown to be responsible for NTE. Review of the literature has shown inconsistencies in reported values of the dilatometry measured coefficients of thermal expansion, and the temperature for the known monoclinic to orthorhombic phase transition. Two synthesis techniques are introduced: an ionic-liquid non-hydrolytic sol-gel synthesis route; and a low temperature solid state reaction synthesis for Al2W3O12. X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) were used to verify the techniques. Two differential scanning calorimetry (DSC) experiments (high and low temperature) were performed on the material showing the transition between -5 and -20 °C and no other phase changes until a reported degradation above 1100 °C. Extensive dilatometry on the material led to the discovery of elastic transitions occurring in the polycrystalline sample capable of explaining the inconsistencies in reported dilatometry results. This is further developed into a proposed model defining the regions between these transitions. Each region has a different thermal expansion as well as a direct effect on the reaction of the material upon cooling. This proposed model may allow more consistent reporting of dilatometry results for NTE materials. Raman spectroscopy was performed from 25-725 °C on the material showing both a joining in the tungsten-oxygen bending modes as well as a broadening in the tungsten-oxygen stretching modes. This is consistent with Al-O-W angle changes along the same temperature range reported in literature as well as the transverse vibrational modes responsible for NTE.

[pt] Este trabalho consiste em dois estudos complementares sobre materiais a base de Al2W3O12. Portanto, o objetivo deste trabalho foi i) produzir cerâmicas densas de Al2W3O12 através de diferentes métodos de sinterização e avaliar sua densificação e microestrutura, e ii) avaliar a evolução do estado dos defeitos pontuais no Al2W3O12 depois de variações de temperatura durante o processo de calcinação em ar. Pó amorfo de Al2W3O12 foi produzido via coprecipitação seguido por calcinação para induzir cristalização. A influência das diferentes temperaturas de calcinação em atmosfera de ar ambiente foi verificada enquanto o tempo de calcinação se manteve fixo, por diferentes técnicas, como Difração de Raios-X (DRX), espectroscopia Raman, e espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), para entender a formação de defeitos pontuais na estrutura cristalina do Al2W3O12. Diferentes concentrações de vacâncias de oxigênio foram formadas ao alterar a temperatura de calcinação de 500 a 620 graus C. Foi observado que a concentração de vacâncias de oxigênio aumenta com a redução da temperatura de calcinação. Interessantemente, a maior concentração de vacâncias de oxigênio ocorre enquanto o pó ainda é amorfo à 500 graus C. Portanto, o processo de cristalização do Al2W3O12 ortorrômbico é altamente afetado pela formação de vacâncias de oxigênio. O melhor pó de Al2W3O12, calcinado a 570 graus C, foi selecionado e utilizado para consolidação das pastilhas para sinterização. Foi determinado que devido a presença de aglomerados, foi necessário moagem para quebrar os aglomerados e aumentar a área superficial específica do pó. Após moagem de bolas a área superficial específica foi de 26.4 m(2)g(-1) para 31.4 m(2)g(-1). Os pós calcinados moídos e não moídos foram usados para produzir corpos de prova sinterizados, e a sua densificação, microestrutura e propriedades mecânicas foram comparadas. As rotas de sinterização consistem em Sinterização Rápida Sem Auxílio de Pressão (RPLS) e Spark Plasma Sintering method (SPS). O método RPLS produziu cerâmicas densas de 96 por cento da densidade teórica em sua melhor configuração, enquanto SPS produzir pastilhas tão densas quanto 98 por cento da densidade teórica. O processo de moagem dos pós calcinados não mostrou grandemelhora na densificação ou microestrutura, formando amostras ligeiramente maisdensas do que aquelas sem moagem. / [en] This work consists of two complementary studies regarding Al2W3O12-based materials. Therefore, the aim of this work was to i) produce dense Al2W3O12 ceramics by different sintering routes and evaluate its effects on densification and microstructure, and ii) evaluate the evolution of point defects on Al2W3O12 after temperature variations during the calcination process in air atmosphere. Al2W3O12 amorphous powder was produced via coprecipitation synthesis followed by calcination to induce crystallization. The influence of the different calcination temperatures in ambient air atmosphere was assessed while the calcination time remained the same, by various techniques, such as X-ray Powder Diffraction (XRPD), Raman, and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopies to understand the formation of point defects into Al2W3O12 crystal structure. Different concentrations of oxygen vacancies were formed while altering the calcination temperature from 500 – 620 degrees C. It was observed that the oxygen vacancy concentration increases with the decrease of the calcination temperature. Interestingly, the highest oxygen vacancy content occurs while the powder is still amorphous at 500 degrees C. Therefore, the crystallization process of orthorhombic Al2W3O12 is highly affected by the formation of oxygen vacancies. The best Al2W3O12 powder, calcined at 570 degrees C, was selected and used to consolidate the pellets for sintering. It was determined that due to the presence of agglomerates, further milling was necessary to break the agglomerates and increase the specific surface area of the powder. After ball-milling the specific surface area went from 26.4 m(2)g(-1) to 31.4 m(2)g(-1). The milled and non-milled calcined powders were used to produce sintered bodies and is densification, microstructure, and mechanical properties compared. The sintering routes consisted of Rapid Pressure-Less Sintering (RPLS) technique and Spark Plasma Sintering method (SPS). RPLS technique produced dense cylinders of 96 percent density at its best setting, while SPS produced pellets as dense as 98.8 percent TD. The process of milling the calcined powder did not show much improvement in either densification or microstructure, forming samples slightly denser than those without milling.

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[pt] Este trabalho tem como objetivo estudar a expansão térmica extrínseca e intrínseca do Al2-xInxW3O12, suas transições de fase e higroscopicidade para as fases: x = 0,2; 0,4; 0,7 e 1. Os pós foram obtidos pelo método de co-precipitação. Esta técnica permite a produção de materiais cerâmicos avançados por meio de reações químicas suaves em temperaturas relativamente baixas usando em solução aquosa. A família Al2-xInxW3O12 faz parte do que se pode classificar como cerâmicas termomióticas (do grego thermo para calor e mio para contração) e pertence à família A2M3O12 (A = cátion trivalente, M = cátion hexavalente), com expansão térmica negativa ou quase zero. Este fato torna esta cerâmica uma candidata potencial em aplicações que requerem materiais com alta resistência ao choque térmico. Na literatura, encontramos poucos estudos sistemáticos que relatam parâmetros de interesse no sistema Al2-xInxW3O12, como os coeficientes de expansão térmica (CET) e suas transições de fase. Portanto, o presente trabalho tem como objetivo determinar os coeficientes de expansão intrínsecos (determinados por difração de raios X que é relativa às variações nos parâmetros de rede do material) e o coeficiente de expansão extrínseco (obtido por dilatometria que leva em consideração a variação intrínseca e também extrínseca, dimensões do material, estas últimas relacionadas a defeitos microestruturais) do sistema Al2-xInxW3O12, temperaturas de transição de fase (monoclínica e ortorrômbica) na faixa de x = 0,2 a x = 1. Além disso, este estudo pretende relatar a higroscopicidade deste sistema (usando termogravimetria). Os resultados mostraram que o Al2-xInxW3O12 adotou uma estrutura ortorrômbica em temperatura ambiente para as composições x = 0,2; 0,4; 0,7 e uma estrutura monoclínica para a composição x = 1. Na fase x = 1, uma transição de fase monoclínica para ortorrômbica ocorreu perto de 200 oC. Finalmente, o sistema Al2-xInxW3O12 apresentou baixa higroscopicidade nas quatro fases estudadas. / [en] The Al2-xInxW3O12 family is part of thermomiotic ceramics (from the Greek thermo for heat and mio for contraction) and belongs to the A2M3O12 family (A = trivalent cation, M = hexavalent cation), wich can show negative or near zero thermal expansion. This fact makes this ceramic a potential candidate in applications that require materials with high resistance to thermal shock. In the literature, we found few systematic studies that report parameters of interest in Al2-xInxW3O12 system such as the coefficients of thermal expansion (CTE) and its phase transitions. Therefore, the present work aims to determine the intrinsic coefficients of expansion (determined by X-ray diffraction that is relative to variations in the material s lattice parameters) and the extrinsic coefficient of expansion (obtained by dilatometry which takes into account intrinsic and also extrinsic variations in dimension, these later related to microstructural defects) of Al2-xInxW3O12, phase transition temperatures (monoclinic to orthorhombic) in the range between x = 0.2 to x = 1. In addition, this study intends to report hygroscopicity of this system (using thermogravimetry). The results showed that Al2-xInxW3O12 adopted an orthorhombic structure at room temperature (RT) for x = 0.2; 0.4; 0.7 compositions and monoclinic structure for x = 1 composition. In x = 1 phase, a monoclinic to orthorhombic phase transition occurred close to 200 oC. Finally, the Al2-xInxW3O12 system presented low hygroscopicity in all four studied phases.