La présente étude a pour objectif l'obtention d'une équation donnant la vitesse globale de la réaction (activité catalytique) de la réaction NH3-SCR sur des catalyseurs du type V2O5/WO3/TiO2 (a) utilisable pour des conditions expérimentales (pressions partielles des réactifs et des constituants du mélange gazeux et températures) réalistes des conditions des rejets gazeux des centrales à charbon et (b) capable de rendre compte des effets d'empoisonnements chimiques du catalyseur. Cette équation sera implantée dans un logiciel de modélisation de l'évolution des performances des catalyseurs industriels développé par EDF. Pour remplir ces objectifs, les outils et les procédures pour l'approche microcinétique expérimentale ont été appliqués. La caractérisation de la première étape clé qui consiste à adsorbé le réactif NH3 à la surface du catalyseur (type d'adsorption, chaleurs d'adsorption de chaque espèce) a nécessité le développement de la méthode AEIR (initialement adaptée à la caractérisation de CO adsorbé sur des particules métalliques). La réactivité des espèces NH3 adsorbées vis-à-vis des différents réactifs (H2O, NOx, O2) a ensuite été étudiée, conduisant à l'élaboration d'un mécanisme cinétique plausible. A partir de ce mécanisme, un modèle cinétique de la réaction NH3-SCR a été développé et comparé aux données expérimentales obtenues sur catalyseurs modèles et commerciaux. Dans la suite de l'étude, les impacts de plusieurs poisons sur les paramètres contrôlant la cinétique de la réaction ont été déterminés expérimentalement. Dans une dernière partie, un modèle permettant de modéliser les performances catalytique de monolithes a été développé (en intégrant le modèle cinétique mis en place au cours de cette étude) et comparé à des données expérimentales / The aim of the study is to obtain an equation for the overall reaction rate of the NH3-SCR reaction over V2O5/WO3/TiO2 catalysts (a) used for the experimental conditions (partial pressure of components of the gas mixture and temperature) realistic conditions of discharges from coal power plant and (b) able to take into account the chemical poisoning effects of the catalyst. This equation will be implemented in software developed by EDF for modeling the evolution of the performance of industrial catalysts. To fulfill these objectives, tools and procedures for the experimental microkinetic approach were applied. The characterization of the first key step of the reagent adsorbed NH3 on the surface of catalyst (type adsorption, heats of adsorption of each species) has necessitated the development of the AEIR method (initially adapted to the characterization of CO adsorbed on metal particles). The reactivity of the NH3 adsorbed species to the various reagents (H2O, NOx, and O2) was then studied, leading to the development of plausible kinetic mechanism. From this mechanism, a kinetic model of the NH3-SCR reaction has been developed and compared to experimental data obtained on model and commercial catalysts. In the remainder of the study, the impacts of several poisons to parameters that control the kinetics of the reaction were determined experimentally. In the last part, a model of catalytic monoliths performances was developed (by integrating the kinetic model developed in this study) and compared to experimental data

Le but de cette étude est de trouver un matériau catalytique pour la réduction catalytique sélective des NOx par les hydrocarbures (HC-SCR) dans l’échappement Diesel par une approche haut débit (HTE : high throughput experiments). Ce matériau doit être actif à basse température et stable hydrothermiquement à hautes températures. Une bibliothèque de 150 catalyseurs a été synthétisée. Les catalyseurs sont constituées d’Ag, Au, Cu supportés sur Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 qui peuvent être dopés (Ga, Mo…). Ceux-ci sont testés en parallèle dans un dispositif constitué de 16 réacteurs (SWITCH-16) au cours réaction à température programmée (TPR) avec un flux modèle (100ppm NO / 350ppm C3H6 / 15% O2 /11% H2O). Le meilleur catalyseur 5%Ag/1%P/Al2O3, testé plus avant, montre une température de light-off de 50°C en dessous de celle d’un catalyseur commercial de référence et celui-ci est stable après un vieillissement de 16h à 750°C en présence d’eau. Ce catalyseur est ensuite enduit par voie sol-gel sur un monolithe (1*2 pouces et 300 cpsi) et testé sur un mini-pilote. Les tendances obtenues en réacteur à lit fixe montés en parallèle sont confirmées sur mini-pilote. En parallèle une approche microcinétique expérimentale des étapes élémentaires de surface impliquées dans la HC-SCR du NO sur un catalyseur Ag/Al2O3 a été utilisée pour déterminer les étapes élémentaires contrôlant la conversion du NO en prenant en compte l’adsorption compétitive entre NO et CO présent dans le gaz d’échappement Diesel. Nous avons identifié l’élimination des espèces Oads adsorbées sur des sites Ag° comme étape limitante pour la production de N2 et suggéré une nouvelle orientation possible pour l’étude HTE. / The aim of this study was to discover a catalytic material for NOx reduction by HC-SCR in Diesel exhaust which is active at the lowest temperatures and hydro thermally stable at high temperatures by using High Throughtput experiments (HTE). A library of 150 catalysts was synthesized. Catalysts are supported Ag, Au, Cu on Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 and further doped with different dopants (Ga, Mo, …). They were tested in a 16-parallel reactor (SWITCH-16) using a Temperature Program Reaction (TPR) protocol with a model feed (100ppm NO / 350ppm C3H6 / 15% O2 /11% H2O). The best catalyst formulation 5%Ag/1%P/Al2O3, which was further improved, exhibits a light off temperature of 50°C lower than a reference commercial catalyst and is stable after ageing at 750°C in presence of water for 16 hrs. For pilot testing, the best catalyst was deposited by sol-gel method on a 1x2 inch monolith (300 cpsi). We showed the consistency of catalytic results obtained in the parallel fixed beds match with monolith bench testing. In parallel a experimental microkinetic approach of surface elementary steps involved in the HC-SCR of NO on Ag/Al2O3 catalyst has been performed to reveal the elementary steps controlling the conversion of the NO reactant taking into account the competitive chemisorption between NO and CO that is present in an exhaust gas. We identified the elimination of Oads species adsorbed on Ag° sites as the limiting step for the N2 production and suggested a new orientation of a HTE study.

L’objectif de cette thèse est de développer des outils et des procédures pour l’approche par lamicro-cinétique expérimentale, de la réaction CO/O2 appliquée aux catalyseurs à base d’iridium et departicules bimétalliques Pt-Pd supportées sur alumine. La caractérisation de la première étape cléd’adsorption du réactif CO sur différents métaux (type d’adsorption, chaleurs d’adsorption de chaqueespèce) a nécessité le développement d’une méthode initialement adaptée à l’analyse IR en modetransmission dite méthode AEIR (Adsorption Equilibrium InfraRed spectroscopy). Les conditionsexpérimentales permettant une exploitation quantitative des spectres IR en mode réflexion diffuse ontété déterminées pour l’utilisation de la méthode AEIR. Cette méthode a ensuite été développée enétendant son domaine d’application à des catalyseurs reconnus comme dissociant fortement le COd’une part en mode réflexion diffuse pour des catalyseurs ne pouvant être étudiés en modetransmission (Fe/Al2O3) et d’autre part en mode transmission (Co/Al2O3). L’impact des paramètres liésà la préparation du catalyseur (nature du support, dispersion de la phase métallique et formation departicules bimétalliques) sur les chaleurs d’adsorption a ensuite été évalué sur des catalyseurs à based’iridium et des catalyseurs tels que Pt-Pd, Pt-Cu respectivement. Enfin l’approche micro-cinétique dela réaction CO/O2 appliquée aux catalyseurs à base d’iridium et de particules bimétalliques Pt-Pd, viaune étude par oxydation isotherme des espèces CO adsorbées à basses températures, a montré que lesétapes superficielles impliquées étaient similaires à celles sur platine et palladium. Les impacts dedivers paramètres expérimentaux sur l’oxydation des espèces CO adsorbées caractérisée par unepériode d’induction sont qualitativement identiques, seuls les paramètres cinétiques tels que l’énergied’activation apparente de la réaction sont modifiés. / The aim of this thesis is to develop tools and procedures to study by the experimentalmicrokinetic approach, in particular for the CO/O2 reaction applied to metal supported catalystcontaining iridium particles and bimetallic Pt-Pd particles. The characterization of the first elementarystep of CO adsorption on different metals (nature of adsorption, heat of adsorption of each species) hasrequired the development of a method initially adapted for the IR analysis in transmission mode:AEIR method (Adsorption Equilibrium InfraRed spectroscopy). The experimental conditions allowinga quantitative exploitation of IR spectra in diffuse reflectance mode has been established allowing theuse of the AEIR method. This method has been developed extending the range of application oncatalysts that dissociate strongly CO firstly using diffuse reflectance mode for catalyst which can notbe study in transmission mode (Fe/Al2O3) and then in transmission mode (Co/Al2O3). The impact ofparameters linked to the preparation of catalyst (nature of the support, dispersion of metallic phase,and formation of bimetallic particles) on the heat of adsorption has been evaluated on Ir catalysts andbimetallic particles like Pt-Pd, Pt-Cu respectively. Then, the microkinetic approach of the CO/O2reaction dedicated to Ir and Pt-Pd catalysts, considering the isothermal oxidation of CO adsorbedspecies at low temperature, has shown that the superficial steps involved were similar to those for Ptand Pd catalysts. The impacts of several experimental parameters on the oxidation of CO adsorbedspecies characterized by an induction period are qualitatively identical, only the kinetic parameterslike the apparent activation energy are modified.