Ce travail concerne l'évolution au cours du temps d'un système carbonaté sous l'effet de phénomènes de transport et de processus chimiques. La diagenèse carbonatée étudiée ici est la calcitisation, i.e., la transformation en calcite de l'aragonite constituant le squelette des coraux du genre Porites. En effet, le corail, qui sécrète son squelette en environnement marin peut subir au cours de son histoire une évolution au milieu sub-aérien suite à l'émersion du récif. Le squelette aragonitique alors confiné dans les lentilles d'eau douce, caractéristiques des aquifères coralliens, devient métastable et peut, à terme, être totalement calcitisé.<br />La compréhension de ces phénomènes est appréhendée par une approche pluridisciplinaire qui relève à la fois de la géologie (1) et de la physique des milieux poreux (2).<br />1. Géologie - Différents stades de calcitisation sont investigués sur des coraux fossiles datés de l'Holocène et du Pléistocène échantillonnés sur les terrasses soulevées de Nouvelle-Calédonie, Vanuatu et Wallis et Futuna (Pacifique Sud-Ouest). Les produits de la diagenèse sont observés et caractérisés par différentes techniques d'analyses (Diffraction de Rayons X, microscopie optique, imagerie de cathodoluminescence, spectroscopie Raman, Microscopie Electronique à Balayage, microsonde électronique...) pour argumenter l'origine de la calcite néoformée et identifier les processus mis en jeu, notamment l'implication ou non d'une étape de transport. <br />2. Physique des milieux poreux - Les données expérimentales révèlent l'existence d'hétérogénéités structurales à l'échelle de la lame mince. Pour expliquer ces hétérogénéités, on développe, à l'échelle microscopique, un modèle de transport réactif multicomposant incluant les processus représentatifs de la diagenèse du corail (diffusion de type traceur, migration, adsorption/désorption, réactions cinétiques et /ou à l'équilibre). Des simulations numériques préliminaires 1D sont présentées et discutées pour évaluer l'importance relative des phénomènes intervenant dans la précipitation de la calcite. Ce type de simulations numériques peut servir de point de départ à une procédure de changement d'échelles, permettant d'intégrer des paramètres supplémentaires (notamment plusieurs échelles de descriptions...). Ceci est illustré à l'aide de la prise de moyenne volumique, dans le cas d'un échantillon 3D de Porites subissant un processus de transport réactif fortement idéalisé.

Carbonate minerals play a very important role in nature, they represent some of the most diverse and common mineral species on the Planet. They are directly involved in the carbon dioxide (CO2) cycle acting as relatively stable long term chemical storage reservoirs, moderating both global warming trends and oceanaquatic chemistry through carbonate buffering systems. A range of synthetic metal carbonates have been synthesised for analysis under multiple experimental conditions, in order to study the variation in physical and chemical properties such as phase specificity, metal substitution, hydration/hydroxy carbonate formation under varying partial pressures of CO2 and thermal stability. Synthetic samples were characterised by a variety of instrumental analysis techniques in order to investigate chemical purity and phase specificity. Some of the techniques included, vibrational spectroscopy (IR/Raman), thermal analysis (TGA-MS) (thermal Raman), X-Ray diffraction (XRD) and electron microscopy (SEM-EDX). From the instrumental characterisation techniques, it was found that single phase smithsonite, hydrozincite, calcite and nesquehonite could successfully be synthesised under the conditions used. Minor impurities of other minerals and / or phases were found to form under specific chemical or physical conditions such as in the case of hydrozincite / simonkolleite if zinc chloride was used during hydrothermal synthesis.

El análisis de estructuras paleokársticas ha atraído, en los últimos años, el interés de numerosos investigadores a la información que aportan a la geología aplicada y la paleogeomorfología. Estudios recientes se han centrado en la aplicación de técnicas de exploración del subsuelo debido a la escasez de afloramientos. En la presente Memoria se analizan íntegramente las formas de hundimiento pretéritas que afloran discontinuamente con gran detalle, en los acantilados de las costas meridional (plataforma de Llucmajor) y oriental (plataforma de Santanyí) de Mallorca, a lo largo de más de 75 km de línea de costa, afectando a las rocas carbonáticas del Mioceno superior. El estudio se ha centrado en la distribución geográfica, evolución geológica y las características geomorfológicas de estos paleocolapsos, con especial énfasis en su génesis, su relación con la arquitectura y distribución de las facies, así como en las formas y productos asociados.Los paleocolapsos han sido descritos en su contexto litoestratigráfico y estructural dentro de las mencionadas plataformas carbonáticas, siendo este trabajo una contribución al conocimiento del karst en estas unidades geológicas y su relación con las fluctuaciones marinas. La karstogénesis queda reflejada en estas formas pretéritas donde se han observado depósitos y formas de disolución ligadas a la dinámica kárstica controlada, en el caso que nos ocupa, por las fluctuaciones del nivel del mar: brechas, sedimentos detríticos, cementos, así como distintos tipos y volúmenes de porosidad. La mayor parte de estas formas (sobre un total de 177), cuyas dimensiones en sección varían desde pocos metros hasta afloramientos con 28 m de altura y más de 100 m en la horizontal, se ubican en la plataforma de Santanyí a excepción de dos estructuras ubicadas en la plataforma de Llucmajor.El análisis geológico y su relación con los paleocolapsos muestra como en la plataforma de Llucmajor éstos afectan a las facies de la Unidad Complejo Arrecifal (facies de back reef y frente arrecifal). Sin embargo, en la plataforma de Santanyí, los paleocolapsos afectan tanto a parte del Complejo Arrecifal (facies de back reef), como a la totalidad de la Unidad Calizas de Santanyí. A partir del estudio de la arquitectura de facies del Complejo Arrecifal en la plataforma de Llucmajor se ha establecido el modelo deposicional en la plataforma de Santanyí. Sin embargo, ésta última se encuentra compartimentada como consecuencia del control de dos fallas en dirección de orientación E-O en S'Algar y Na Magrana, donde se localiza el contacto entre facies de lagoon externo y talud arrecifal. No obstante, la cartografía y análisis de los lineamientos en dicha plataforma ha permitido identificar dos familias principales con dos direcciones dominantes; NE-SO y NO-SE, siendo la dirección E-O menos representativa. Se han observado fracturas distensivas y pequeñas fallas inversas miocenas asociadas al proceso de colapso, así como fracturas y fallas postmiocenas, y fracturas cuaternarias.El estudio de la geometría en sección de los paleocolapsos pone de relieve que la formas en "V", "U" y conoidales son las más comunes. Han sido identificadas dos partes diferentes en un paleocolapso tipo: una inferior donde se observa la paleocavidad ubicada en la base del paleocolapso (lagoon externo y/o frente arrecifal), con una geometría irregular de dimensiones entre 1 m y 9 m rellena por sedimentos adyacentes y suprayacentes a ésta; y una parte superior, coincidente con los bordes de la estructura (lagoon interno/Calizas de Santanyí) buzando con inflexión conoidal hacia la paleocavidad.Se han identificado cuatro tipos de brechas (crackle, crackle-laminae-split, de mosaico y caótica) en las estructuras de paleocolapso asociadas cada una de ellas a distintos niveles estratigráficos y, en algunos paleocolapsos, con una gradación vertical y lateral. Son característicos de estos depósitos los sedimentos detríticos (matriz) y los cementos asociados (vadosos y freáticos). En general, el cemento domina sobre la matriz en la zona inferior del paleocolapso, mientras que por encima, es la matriz la que domina sobre el cemento. El análisis por difracción de Rayos X de la matriz indica para la muestra total que la calcita es el mineral principal y el cuarzo el mineral secundario. En la fracción arcilla, la moscovita, la illita y la caolinita son los minerales más comunes. De ello, junto con el estudio de láminas delgadas en estos depósitos, donde se han observado tamaños de grano en el cuarzo superior a 2 mm, se deduce un ambiente de sedimentación subsuperfical y otro subaéreo de lo que se extrae un origen, proceso de transporte y sedimentación diversos, así como la evolución cristaloquímica en determinados minerales. Los cementos son de naturaleza calcítica, con contenidos relativamente altos en magnesio para los freáticos y bajos para los vadosos. Para el estudio de la porosidad en los paleocolapsos se ha procedido a su clasificación en dos tipos principales, interclasto e intraclasto, a partir de las cuales se ha estudiado la macro y microporosidad. La brecha caótica de colapso es la que presenta volúmenes de porosidad más elevados y tipologías diversas. El análisis de isótopos estables muestra una gran homogeneidad entre la composición isotópica de los cementos, con valores en &#948;18O y &#948;13C ligeros, lo que indica condiciones análogas de precipitación, con dominio de aguas dulces sobre las saladas. Tanto la marca del oxígeno como del carbono parecen indicar que los cementos se depositaron en un período interglaciar coincidente con algún estadio isotópico impar.El estudio de la arquitectura de facies de la plataforma de Llucmajor ha permitido elaborar un modelo genético de ocurrencia para los paleocolapsos y su ubicación espacio-temporal. Dicho modelo, ha sido corroborado por la relación entre la distribución de facies y paleocolapsos en la plataforma de Santanyí, por la observación en algunos paleocolapsos de sedimentos a techo de la Unidad Calizas de Santanyí que sellan la estructura, así como por el tipo de brechas características de colapsos sinsedimentarios (brecha crackle-laminae-split), que muestran una deformación dúctil de los materiales cuando éstos no estaban completamente consolidados, dando lugar a formas laxas de bajo ángulo. Los procesos genéticos que dieron lugar a los paleocolapsos kársticos están directamente relacionados con la alta frecuencia de fluctuación del nivel del mar durante el Mioceno superior, la misma que controló la arquitectura de facies y la posición del nivel freático. Las oscilaciones del nivel freático causaron la alternancia de dominios freáticos y vadosos así como, de agua dulce y agua salada en la interfase, provocando la disolución de los parches coralinos y el posterior hundimiento del techo de las cavidades. El estudio integral de todos estos aspectos junto con el análisis de una red de paleocauces y una playa fósil, ha permitido realizar una reconstrucción paleogeográfica desde el Messiniense en la plataforma de Santanyí e identificar estructuras de paleocolapso postmiocenas y cuaternarias. Con estos datos se ha procedido a la comparación de los paleocolapsos kársticos con otras estructuras similares en el País Vasco y Las Islas de Malta, de lo que se extraen analogías y diferencias, determinadas fundamentalmente por el orden de fluctuación del nivel del mar. Por último, se discute el papel de los paleocolapsos kársticos como elementos que contribuyen en cierta medida a la ocurrencia de hidrocarburos en plataformas carbonáticas, pudiendo ser excelentes reservorios debido al gran número de afloramientos, el volumen de roca afectada y a su elevada porosidad y permeabilidad. / Paleokarst tend to differ from studies of recent and modern karst landforms though is important the genetic understanding of the karst processes for analysis a paleokarst structure. Paleokarst systems form an important class of carbonate record and they have a pronounced lateral and vertical spatial complexity that results from a complex history of formation. Most of the known karst systems are epigenetic and they are the result of near-surface karst processes during periods of subaerial exposure and latter burial compaction and diagénesis. Scale, porosity types and spatial complexities of these paleokarst systems depends on the carbonate rock solubility, paleoclimatic conditions, lowering of base level either by tectonic uplift or sea-level fall and time of subaerial exposure. Uplift, in addition, commonly induces fracturing and faulting that further control karst development. Ascertaining and predicting paleokarstic heterogeneities within carbonate rocks are strategic to fluids field development and optimum production. With current subsurface methods, however, most of the smaller-scale stratigraphic architecture and diagenetic facies are difficult to define. Predictive models for exploration and development are best made from outcrop studies of well-exposed examples. Accuracy for prediction of these models depends on the detailed understanding of the genetic factors controlling their geometries, scale, pore networks and spatial complexities of these potential karstic store. Miocene carbonates (Upper Tortonian-Lower Messinian) in Mallorca Island are composed of reefal (Reef Complex) and shallow water carbonates (Santanyí Limestone) that prograded across platforms surrounding paleoislands. The contact between the Reef Complex and the Santanyí Limestone is a subaerial erosion surface with paleokarst features. The shallow-water carbonates beds both the lagoonal beds of the Reef Complex and basal beds of the Santanyí Limestone, are affected by paleocollapse structures produced by roof collapse of caverns developed in the underlying Reefal Complex. These paleocollapse structures affecting to the carbonate platform allows to propose a genetic model to explain the origin of these paleosink, that are related to early diagenetic processes induced by high-frequency sea-level fluctuations, the same sea-level fluctuations that controlled the facies architecture of the carbonate platforms.Cartography and study of lineaments and fractures on Santanyí Platform have permitted identified two principals groups with two main directions: NE-SO and NO-SE. Have been observed distensiva fractures and Miocene small inverse faults related with de breackdwon phenomena. Moreover, postmiocenes and quaternary faults and fractures have been recognized.The geometry of paleocollapse structures is commonly (in section) as "V", "U" or funnel. The size is variable from few meters of long to thousands meters, and few meters of weigh to thirteen meters. Breccias has been classified as crackle, crackle-laminae-split, mosaic and chaotic types. Chaotic breccias grade from matrix-free, clasts-supported breccias to matrix-supported breccias. The matrix mineralogy is compose in the total sample for calcite in the major part and quartz in less quantity. However, same structures present quartz as principal mineral. To the clay fraction, caolinite, illite and moscovite are the most general mineral present.The geochimical sediment (carbonate) are filling a part of interclaste breccias porosity. This is commonly phreatic speleothems. Isotopic studies of this sediments show &#948;18O and &#948;13C contents negatives. This fact could indicate a fresh water environment deposition