Ce mémoire rapporte les études de protéines amyloïdes en interaction avec des membranes modèle afin d’établir une relation structure toxicité. Nous avons choisi différents modèles membranaires (monocouches, bicouches) de composition lipidique et charges différentes et utilisé différentes méthodes physico-chimiques afin de caractériser les interactions des protéines amyloïdes avec les membranes.Nous avons montré l’importance de la contribution électrostatique dans les interactions de la protéine amyloïde HET-s (218-289) et ses mutants avec les membranes modèles.L’ellipsométrie a démontré que les mutants toxiques de HET-s (218-289) (M8, WT.Y1Y2V2) perturbentfortement les monocouches lipidiques à l’interface air-eau. La structure riche en feuillets β antiparallèles des protéines àl’interface air-eau et dans l’interaction avec les monocouches de lipides a été démontrée par la spectroscopie PMIRRAS (Polarization Modulation – Infrared Reflection Absorption Spectroscopy). Nous avons établie que l’interface air-eau peut modifier l’agrégation des protéines amyloïdes. A l’aide de la spectroscopie de fluorescence, la spectroscopie PWR (Plasmon-Waveguided Resonance) et la spectroscopie ATR-FTIR (Attenuated Total Reflection – Fourier Transform Infrared), nous avons mis en évidence que la protéine toxique M8 adopte une structure riche en feuillets β antiparallèles en altérant fortement l’intégrité des bicouches lipidiques. Au contraire, la protéine non toxique WT se structure en feuillets β parallèles dans ces interactions et elle ne perturbe pas l’homogénéité des membranes. La toxicité de la protéine M8 semble liée à son organisation différente et à sa capacité à réorganiser les membranes.Nos résultats confortent également l’hypothèse de la toxicité des oligomères amyloïdes.Une étude sur la fabrication d’une cellule microfluidique pour la séparation de différents types d’autoassemblage afin de les détecter et de les étudier en interaction avec des liposomes par spectroscopie infrarouge est présentée. Une cellule microfluidique de CaF2 de 8 μm d’épaisseur de canaux est obtenue et est utilisée pour la détection d’une protéine de test. / This manuscript reports the studies of amyloid proteins in interaction with membrane models in order to establish their structure-toxicity relationship.Membrane models (monolayer, bilayer) of different charge and lipid composition were used. We used various physico chemical methods to characterize the interaction of these amyloid proteins with membranes.We showed the importance of the electrostatic contribution in the interactions of the amyloid protein HET-s(218-289) and its mutants with model membranes.Ellipsometry showed that the toxic mutants of HET-s (218-289) (M8, WT.Y1Y2V2) strongly disturbed thelipid monolayers at the air-water interface. The structure rich in antiparallel β sheets of auto-assembled proteins at theair-water interface and in interaction with lipid monolayers at the air-water interface has been demonstrated by the PMIRRAS spectroscopy (Polarization Modulation - Infrared Reflection Absorption Spectroscopy). We established that theair-water interface can change the aggregation properties of amyloid proteins.By using fluorescence spectroscopy, PWR spectroscopy (Plasmon Resonance-Waveguided spectroscopy) and ATR-FTIR spectroscopy (Attenuated Total Reflection - Fourier Transform Infrared spectroscopy), we found that thetoxic protein (M8) adopted a structure rich in antiparallel β sheets greatly altered the integrity of lipid bilayers. Incontrast, the protein non-toxic (WT) organized in a structure rich in parallel β sheets in these interactions and it did notdisturb the homogeneity of the membranes. The toxicity of the protein M8 appears to be related to its differentorganization and its ability to rearrange membranes.Our results also support the hypothesis of the toxicity of amyloid oligomers.A study on the fabrication of a microfluidic cell for the separation of different aggregation states of amyloidproteins in order to detect these assemblies and to study their interaction with liposomes by infrared spectroscopy is presented. A CaF2 microfluidic cell with channels of 8 μm of thickness was obtained and was used for the detection of atested protein.

Uran kann sowohl durch geogene als auch anthropogene Vorgänge in die Umwelt gelangen. Dazu zählen natürliche Uranerzvorkommen und deren Leaching sowie die Auswaschung von Uran aus den Hinterlassenschaften des ehemaligen Uranerzbergbaus. Die Aufklärung des Verhaltens von Uran in der Geo- und Biosphäre ist für eine Risikoabschätzung des Migrationsverhaltens von Radionukliden in der Umwelt notwendig. Algen sind in der Natur weit verbreitet und die wichtigste Organismengruppe in den aquatischen Lebensräumen. Durch ihre ubiquitäre Verbreitung in der Natur ist ihr Einfluss auf das Migrationsverhalten von Uran in der Umwelt von grundlegendem Interesse z.B. um effektive und wirtschaftliche Remediationsstrategien für Wässer zu entwickeln. Außerdem stehen Algen am Beginn der Nahrungskette und spielen eine wirtschaftlich relevante Rolle als Nahrung beziehungsweise Nahrungsergänzungsmittel. Die Möglichkeit des Transfers von algengebundenem Uran entlang der Nahrungskette könnte eine ernsthafte Gesundheitsgefahr für den Menschen darstellen. Das Ziel dieser Arbeit war die quantitative und strukturelle Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Uran(VI) und der Grünalge Chlorella vulgaris im umweltrelevanten Konzentrations- und pH-Wertbereich unter besonderer Berücksichtigung der Stoffwechselaktivität. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse der Sorptionsexperimente zeigen deutlich den maßgeblichen Einfluss des Stoffwechselstatus von Chlorella auf die Wechselwirkung mit Uran. So kann in Gegenwart von umweltrelevanten Urankonzentrationen eine Remobilisierung von zuvor passiv gebundenem Uran durch die stoffwechselaktiven Algen erfolgen. Die in Abhängigkeit von der Stoffwechselaktivität, der Urankonzentration und dem pH-Wert mit den Algenzellen gebildeten Uran(VI)-Komplexe wurden strukturell mit Hilfe der spektroskopischen Methoden TRLF-, EXAFS- und ATR-FTIR-Spektroskopie charakterisiert. Mittels TEM konnte Uran in Form von 30-70 nm großen nadelförmigen Ablagerungen in der Zellwand der lebende Algenzellen nachgewiesen werden. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse leisten einen wichtigen Beitrag zur Vorhersage des Migrationsverhaltens von Uran unter umweltrelevanten Bedingungen und der radiologischen Risikobewertung von geogen und anthropogen auftretendem Uran. / Uranium could be released into the environment from geogenic deposits and from former mining and milling areas by weathering and anthropogenic activities. The elucidation of uranium behavior in geo- and biosphere is necessary for a reliable risk assessment of radionuclide migration in the environment. Algae are widespread in nature and the most important group of organisms in the aquatic habitat. Because of their ubiquitous occurrence in nature the influence of algae on the migration process of uranium in the environment is of fundamental interest e.g. for the development of effective and economical remediation strategies for contaminated waters. Besides, algae are standing at the beginning of the food chain and play an economically relevant role as food and food additive. Therefore the transfer of algae-bound uranium along the food chain could arise to a serious threat to human health. Aim of this work was the quantitative and structural characterization of the interaction between U(VI) and the green alga Chlorella vulgaris in environmental relevant concentration and pH range with special emphasis on metabolic activity. The obtained findings of the sorption experiments in this study demonstrate clearly, the interactions with uranium are heavily influenced by the status of the investigated Chlorella cells. So in presence of environmentally relevant uranium concentrations a remobilization of algal-bound uranium by metabolically active algae occurred. The U(VI)-algae-complexes formed in dependence of cell activity, uranium concentration and pH value were structural characterized by TRLF, EXAFS and ATR-FTIR spectroscopy. With the help of TEM under the given experimental conditions uranium was detected in form of 30-70 nm needle-like deposites in the cell wall of living algae. The obtained results of this study contribute to the prediction of the migration behavior of uranium under environmental conditions, the radiological risk assessment of geogenic and anthropogenic appearing uranium and a reliable estimation of the accumulation of uranium in the food chain.

No description available.

No description available.

Starke Kopplung von Molekülen mit einem räumlich begrenzten Lichtfeld führt zur Bildung neuer polaritonischer Eigenzustände des Systems, die sowohl molekulare als auch photonische Eigenschaften erhalten und somit ein großes Potenzial für Anwendungen in der Chemie und Optoelektronik besitzen. In dieser Arbeit wird die Kopplung zwischen Oberflächenplasmonen Polaritonen (SPPs), die als das räumlich begrenzte Lichtfeld agieren, und molekularen Anregungen wie Schwingungen und polaronischen Resonanzen untersucht. Das starke Kopplungsregime zwischen einer Molekülschwingung und einem SPP wird zum ersten Mal im mittleren Infrarot unter Verwendung der Carbonylschwingung von Poly(vinylmethylketon) Polymer und Silber als Ausbreitungsmedium von SPPs demonstriert. Die neu gebildeten Hybridmoden werden durch Experimente und numerische Modellierung untersucht, wobei Messungen der abgeschwächten Totalreflexion und der thermischen Emission sowie Berechnungen mittels der Transfermatrix und der linearen Dispersionstheorie verwendet werden. Ein Anticrossing in der Dispersion der Polariton-Zweige mit einer Energieaufspaltung bis zu 15 meV, was die Hauptsignatur des starken Kopplungsregimes ist, wird beobachtet. Die starke Kopplung mit Zinkgalliumoxid, einem hochdotierten Halbleiter als Alternative zu Edelmetallen, wird auch untersucht. Experimentelle und simulierte Reflektometrie-Spektren sowie Dispersionsrelationen werden diskutiert, um Rückschlüsse auf die Eigenschaften des Systems zu ziehen. Außerdem wird ein Ansatz zur Verbesserung der Leitfähigkeit organischer Halbleiterpolymere durch starke Kopplung ihrer polaronischen Zustände an SPPs vorgestellt und Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Ziel ist es, die Delokalisierung der Hybridzustände auszunutzen, um die Leitfähigkeit zu verändern. Die präsentierten Ergebnisse bieten neue Einblicke in den Nutzen der Eigenschaften der Licht-Materie-Hybridisierung, um ihr volles Potenzial für verschiedene Bereiche und Anwendungen zu erforschen. / Strong coupling of molecules with a confined light field results in the formation of new polaritonic eigenstates of the system called polaritons that inherit both molecular and photonic characteristics and thus holds strong potential for applications in chemistry and optoelectronics. In this work, coupling between propagating surface plasmon polaritons (SPPs), as confined light field, and molecular excitations, such as vibrational resonances and polaronic features, is investigated. The strong coupling regime between a molecular vibration and a propagating SPP is demonstrated for the first time in the mid-infrared spectral range using the carbonyl stretch vibration of Poly(vinyl methyl ketone) polymer and silver as metallic medium for SPPs propagation. The newly formed hybrid modes are investigated through experiments and numerical modelling, employing attenuated-total-reflection and thermal emission measurements as well as transfer-matrix and linear dispersion theory calculations. An anticrossing behavior in the dispersion of the polariton branches with an energy splitting up to 15meV, which is a key signature of the strong coupling regime, is observed. Strong coupling involving zinc gallium oxide, which is a highly doped semiconductor, as an alternative to noble metals is also investigated. Experimental and simulated reflectometry spectra as well as the dispersion relations are discussed so as to draw conclusions about the properties of the system. Furthermore, an approach to enhance the conductivity of organic semiconductor polymers by strongly coupling their polaronic states to SPPs is presented and four-point probe measurements are conducted. The goal is to exploit the delocalization of the hybrid states to alter the conductivity of the organic semiconductor. The results presented in this thesis provide new insights into the profit from the properties of light-matter hybridization in order to explore its full potential for several areas and applications.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons. La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir : le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées. Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure.

De façon évidente, la pratique industrielle de la cristallisation ne peut éviter la présence d'impuretés indésirables produites suite aux nombreuses réactions chimiques précédant les étapes de cristallisation. Même en quantités infimes, les impuretés présentes dans les jus mères peuvent affecter de façon considérable la cristallisation et la qualité du produit obtenu. Dans ce contexte, les technologies de mesures en ligne fournissent un apport considérable en permettant l'obtention d'informations riches, en temps réel et de façon quasi-continue sur l'évolution des phases liquide et dispersée. L'objectif du présent travail est la compréhension des effets des impuretés sur les produits de cristallisations discontinues. Des expériences sont effectuées, sur une installation-pilote, en vue d'étudier les effets des paramètres opératoires de cristallisation de l'oxalate d'ammonium monohydrate pur et en présence de sulfate de nickel (impureté) sur la taille et la forme des cristaux produits. Pour cela, deux techniques analytiques in situ, la spectroscopie ATR FTIR pour la mesure de sursaturation et l'analyse d'image in situ pour l'évaluation des distributions des tailles des cristaux, seront utilisées. A partir des données expérimentales obtenues, nous proposons des modèles cinétiques de nucléation (primaire et secondaire) et de croissance tenant compte de l'action des impuretés et décrivant l'adsorption de celles-ci à la surface des cristaux. Ces modèles sont ensuite exploités pour la mise en place de simulations fondées sur les équations de bilans de populations.L'originalité de l'approche adoptée réside dans l'emploi du modèle classique de Kubota - Mullin, modifié par l'ajout d'une variable temporelle permettant la prise en compte de la durée d'exposition de chaque cristal aux impuretés. Les résultats de simulation obtenus décrivent de façon satisfaisante l'évolution temporelle de la sursaturation et de la distribution de taille des cristaux.

Understanding interfacial charge injection processes is one of the key factors needed for development of efficient organic electronic devices, such as biosensors and energy conversion systems, since these processes control the electrical characteristics of these devices. Spectroelectrochemical characterization of electron transfer processes occurring at the electrode - electroactive thin film interface has been evaluated to improve our understanding of charge transfer kinetics using a novel form of electroreflectance spectroscopy, potential-modulated attenuated total reflectance (PM-ATR), which makes it possible to sensitively monitor spectroscopic changes in thin films as a function of applied potential.PM-ATR was used to evaluate three different redox-active films deposited on indium tin oxide (ITO) electrodes to investigate: i) the orientation dependence of charge transfer rates of thin films of biomolecules, ii) surface treatment and modification effects on charge transfer kinetics of conducting polymers and, iii) estimation of rates of electron injection and conduction band edge of semiconductor nanocrystalline materials.First, Prussian blue film as a model system was used successfully to examine the PM-ATR technique for determination of the charge transfer rate constant between ITO and a molecular film.Second, an anisotropic and redox active protein film, cytochrome c, was used to probe charge transfer rates with respect to molecular orientation. The electron transfer rate measured using TM polarized light was four-fold greater than that measured using TE polarized light. These data are the first to correlate a distribution of molecular orientations with a distribution of electron transfer rates in a redox-active molecular film.Third, the effects of ITO surface treatment and modification on charge transfer kinetics on a conducting polymer, poly(3,4-ethylenedioxythiophene/)/poly(styrenesulfonate) (PEDOT/PSS), were studied. The apparent interfacial charge transfer rate constant for PEDOT/PSS on ITO has been reported for the first time which cannot be measured otherwise with conventional electrochemistry due to high non-Faradaic background of PEDOT/PSS films.Fourth, PM-ATR enabled characterization of reversible redox processes between submonolayer coverages of surface-tethered, CdSe nanocrystals and ITO for the first time. Optically determined onset potentials for electron injection were used for estimation for the conduction band and valance band energies (ECB and EVB, respectively).

Fourier Transform Infrared spectroscopy is used as a diagnostic tool in biological and physical sciences by characterizing the samples based on infrared light-matter interaction. In the case of biological samples, Activation of Jurkat T-cells in culture following treatment with anti-CD3 (Cluster of Differentiation 3) antibody is detectable by interrogating the treated T-cells using the Attenuated Total Reflection - Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) Spectroscopy technique. Cell activation was detected within 75 minutes after the cells encountered specific immunoglobulin molecules. Spectral markers noted following ligation of the CD3 receptor with anti CD3 antibody provides proof-of-concept that ATR-FTIR spectroscopy is a sensitive measure of molecular events subsequent to cells interacting with anti-CD3 Immunoglobulin G (IgG). ATR-FTIR spectroscopy is also used to screen for Colitis in chronic (Interleukin 10 knockout) and acute (Dextran Sodium Sulphate-induced) models. Arthritis (Collagen Antibody Induced Arthritis) and metabolic syndrome (Toll like receptor 5 knockout) models are also tested as controls. The marker identified as mannose uniquely screens and distinguishes the colitic from the non-colitic samples and the controls. The reference or the baseline spectrum could be the pooled and averaged spectra of non-colitic samples or the subject’s previous sample spectrum. The circular dichroism of titanium-doped silver chiral nanorod arrays grown using the glancing angle deposition (GLAD) method is investigated in the visible and near infrared ranges using transmission ellipsometry and spectroscopy. The characteristics of these circular polarization effects are strongly influenced by the morphology of the deposited arrays. Studies of optical phonon modes in nearly defect-free GaN nanowires embedded with intrinsic InGaN quantum dots by using oblique angle transmission infrared spectroscopy is described here. These phonon modes are dependent on the nanowire fill-factor, doping densities of the nanowires and the presence of InGaN dots. These factors can be applied for potential phonon based photodetectors whose spectral responses can be tailored by varying a combination of these three parameters. The optical anisotropy along the growth (c-) axis of the GaN nanowire contributes to the polarization agility of such potential photodetectors.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.