Zugl.: Rostock, Universiẗat, Diss., 2007.

Lic.-avh. Luleå : Luleå tekniska univ., 2008.

Regensburg, Univ., Diss., 2008

Polycalicenes are novel nonbenzenoid aromatic hydrocarbons made from calicene subunits. A host of related polycalicenes are possible by varying the number of calicenes and the bonding motif of the calicenes (e.g. head-to-tail versus head-to-head). Polycalicenes might posses interesting and useful electrical, magnetic, and optical properties. Especially intriguing is that while calicene has never been synthesized, bicalicene 2, where two calicenes are bonded head-to-tail, has been synthesized by Yoshida et al. and found to be aromatic despite having a peripheral 16 ð electron count. This study details a computational investigation of the aromaticity of some planar polycalicenes using the nucleus independent chemical shift (NICS) criterion of aromaticity. NICS values were calculated with HF/6-31+G(d,p) and B3LYP/6-31+G(d,p). Bicalicene 3, where two calicenes are bonded head-to-head, was shown to have a triplet ground state which required the calculation of NICS values using UB3LYP/6-31+G(d,p). Also, the aromaticities of some “belted” polycalicenes were evaluated using NICS values calculated at 6-31G(d,p). The smaller basis set was used due to the increasing number of basis functions for the larger “belted” polycalicenes. In addition, the electronic ground and excited states of the planar polycalicenes were also calculated. The electronic ground states were assigned using HF/6-31+G(d,p) and B3LYP/6-31+G(d,p). CCSD(T)/6-31G(d,p) calculations were used to confirm assignments. The electronic excited states were calculated using time dependent density functional theory (TDDFT) and B3LYP/6-31+G(d,p). Recently, the reliability of the NICS criterion was questioned when it was claimed NICS found the cyclopropenyl anion to be aromatic. One part of this study details the examination of this claim and concluded that the earlier work was in error. The error was proven to arise from the failure to employ diffuse basis functions in the earlier work.

Des calculs ab initio basés sur des méthodes hautement corrélées ont été utilisés pour étudier la structure rovibronique et la spectroscopie des radicaux de 2 à 4 atomes. Pour les molécules CaO, OH, CaH, CaO+ et CaO-, les constantes spectroscopiques calculées sont en accord avec les données expérimentales. L'étude de ces fragments diatomiques est essentielle pour comprendre la structure électronique des isomères du monohydroxyde de calcium (CaOH-HCaO). Le système le plus complexe, parmi ces radicaux diatomiques, est le monoxyde de calcium CaO en raison de la densité élevée des premiers états électroniques. Les énergies rovibrationnelles de ces états ont été calculées sur la base des énergies potentielles obtenues avec un niveau élevé de précision, en tenant compte des couplages entre les moments angulaires et du couplage spin-orbite. Nos résultats sont très proches des résultats expérimentaux. La complexité de l'étude d'un tel système est aussi présente dans le radical ketenyl HCCO à cause de l'effet Renner-Teller qui couple l'état fondamental et le premier état excité. L'effet Renner-Teller dans HCCO a été étudié à l'aide d'une approche variationnelle traitant tous les degrés de liberté. Les coordonnées de valence ont été utilisées pour construire les deux surfaces d'énergie potentielle à six dimensions. Les niveaux rovibroniques les plus bas ont été obtenus pour différentes valeurs du moment angulaire total / Highly correlated ab initio methodologies were used to investigate the rovibronic structure and the spectroscopy of 2 to 4 atoms radicals. For the CaO, OH, CaH, CaO+ and CaO− molecules, our computed spectroscopic constants are in good agreement with the experimental ones. The study of these diatomic fragments is essential to investigate the calcium monohydroxide isomers (CaOH-HCaO). The most complex system among these diatomic radicals is the calcium monoxide radical CaO due to high density low lying electronic states. The rovibrational energies of these states have been calculated, based on the potential energies obtained at high level of accuracy, taking into account the angular momentum and spin orbit couplings and found to be in a very good agreement with the experimental results. The complexity in studying such a system is again present in the ketenyl radical HCCO with highly coupled ground and first excited states. The Renner-Teller effect of HCCO is studied using a variational approach including all degrees of freedom. Valence coordinates have been used to fit both potential energy surfaces varying the six degrees of freedom. The low-lying rovibronic levels have been determined for different values of the total angular momentum

L’étude de réactions chimiques, tout comme le calcul de propriétés thermodynamiques, sont des enjeux capitaux de la chimie moderne. L’évolution des instruments et techniques expérimentales permet des mesures de plus en plus précises de ces grandeurs, pour des systèmes de plus en plus complexes. L’intérêt croissant pour l’étude du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires se révèle également être un défi très important dans les décennies à venir. Les difficultés rencontrées lors de l’analyse de ces expériences (ou mesures), nécessitent souvent l’intervention de simulations numériques de manière à éclairer ces observations. Une autre utilisation du calcul est de prédire des paramètres moléculaires et spectroscopiques d’espèces instables difficiles à produire au laboratoire. Les outils actuels de la chimie théorique ab initio sont des moyens précieux pour la prédiction et l’interprétation de résultats expérimentaux ou de mesures astrophysiques et atmosphériques. Ces techniques de simulation ont connu des développements importants au cours des dernières décennies. Les progrès récents en matière de calculs d’interaction de configurations de grande taille permettent d’inclure une grande partie de l’énergie de corrélation. Le temps de calcul et la taille mémoire des ordinateurs restent cependant des limites importantes qui ne permettent pas d’effectuer des interactions de configurations totales dans une base suffisamment grande pour contenir la physique des systèmes étudiés au delà de petites molécules. Cet état de fait conduit à s’intéresser à des méthodes moins coûteuses comme celles des perturbations, les interactions de configurations tronquées et le Coupled Cluster, permettant d’inclure une partie de la corrélation électronique à un coût moins élevé en temps de calcul. Ce sont ces méthodes qui ont été utilisées dans ce travail pour déterminer théoriquement les paramètres moléculaires et spectroscopiques des systèmes MgO, MgO+, FeC2, FeC2+ et FeC2- avec le maximum de précision possible.Dans un premier temps, nous avons étudié la molécule MgO. C’est un système de choix car, il permet de s’initier aux méthodes de calcul ab initio sur les systèmes moléculaires les plus simples (diatomiques), de tester et de comprendre ces méthodes (différentes approximations, validité, précision, …) et de bien interpréter les résultats obtenus (formation de la liaison chimique et des états moléculaires, leur symétrie, leurs couplages, leur stabilité, leur spectroscopie, …) surtout qu’il a fait l’objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. Pour profiter de notre savoir-faire pour les molécules diatomiques nous avons étudié le système MgO+ qui a fait l’objet de notre deuxième article que sera présenté en annexe.Dans un second temps, nous avons visé les systèmes moléculaires de type FenCm afin de comprendre la croissance et la dynamique des nanotubes de carbone catalysée par le Fer. Le système diatomique FeC fait l’objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La plus récente est celle fourni par Demeter Tzeli et Aristides Mavridi. Cette étude théorique a caractérisé son état fondamental ainsi que les 40 états électroniques les plus bas, à toutes les distances internucléaires jusqu’à la dissociation, et d’autre part de fournir des données spectroscopiques d’une précision comparable à celle donnée par l’expérience. Pour les systèmes d’ordre supérieur, confronté par le problème que ces petits systèmes moléculaires constitués de Fer et de Carbone ont des structures électroniques très compliquées, notre étude s’est limitée à l’étude des systèmes FeC2, FeC2+ et FeC2- / The study of chemical reactions, as well as the calculation of thermodynamic properties are critical issues of modern chemistry. The development of experimental techniques and instruments allows measurements more accurate these quantities for systems more complex. The growing interest in the study of the interstellar medium and planetary atmospheres is also proving to be a major challenge in the coming decades. The difficulties encountered in the analysis of these experiences (or measures) often require the intervention of numerical simulations to clarify these observations. Another use of the calculation is to predict molecular and spectroscopic parameters of unstable species are difficult to produce in the laboratory.Current tools of theoretical chemistry ab initio are valuable tools for the prediction and interpretation of experimental results or astrophysical measurements and atmospheric. These simulation techniques have experienced significant developments in recent decades. The recent progress in calculations of interaction of large configurations can include a large part of the correlation energy. The computation time and memory size of computers, however, remain significant limitations that do not allow to perform configuration interaction in a total base large enough to hold the physical systems studied beyond small molecules. This fact led to interest in cheaper methods such as disruption, the truncated configuration interaction and coupled cluster, allowing to include a portion of electron correlation at a lower cost in computation time. These are methods that have been used in this work to determine theoretically the molecular parameters and spectroscopic systems MgO, MgO +, FEC2, FEC2 + and FEC2-with maximum accuracy.As a first step, we studied the MgO molecule. It is a system of choice because it allows you to learn the methods of ab initio calculations on molecular systems the simplest (diatomic), test and understand these methods (different approximations, validity, accuracy, ...) and to properly interpret the results (formation of chemical bonding and molecular states, their symmetry, their interactions, their stability, spectroscopy, ...) especially since it has been the subject of several theoretical and experimental studies. To take advantage of our expertise for diatomic molecules we have studied the system MgO + has been our second article will be presented in the appendix.In a second step, we targeted molecular systems FenCm like to understand the growth and dynamics of carbon nanotubes catalyzed by iron. Diatomic system FeC been several theoretical and experimental studies. The most recent is provided by Demeter Tzeli and Aristides Mavridi. This theoretical study has characterized its ground state and the 40 lowest electronic states at all internuclear distances up to dissociation, and secondly to provide spectroscopic data with an accuracy comparable to that given by the experiment. For higher-order systems, the problem faced by these small molecular systems composed of iron and carbon have very complicated electronic structures, our study is limited to the study of systems FEC2, FEC2 + and FEC2-

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