Este trabalho descreve a síntese e a Polimerização Viva e Imortal por abertura de anel (ROP) do carbonato cíclico contendo um substituinte alila chamado de 5-alil-1,3-dioxan-2-ona (TMCA). A primeira etapa deste trabalho consistiu no preparo do monômero. A síntese foi realizada a partir da redução do dimetilalilmalonato, obtendo-se o diol que em seguida, foi reagido com trifosgênio na presença de antipirina fornecendo o TMCA. A etapa seguinte foi a polimerização por abertura de anel deste carbonato sintetizado que foi realizada utilizando os organocatalisadores 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) e 1,8-diazobiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), o organometálico de zinco contendo ligante bidentado β-diiminato [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr – 2-((2,6-diisopropilfenil))amido)-4-((2,6-diisopropilfenil)-imino)-2-penteno) e o ácido de Lewis Al(OTf)3, combinados ao álcool isopropílico e ao álcool benzílico que atuam tanto como iniciadores como agentes de transferência de cadeia. Reações na ausência do álcool também foram realizadas a fim de testar a habilidade desses catalisadores em efetuar a abertura do anel. Estudos relacionados ao efeito da temperatura, concentração de monômero/iniciador e tempo de reação foram efetuados. A caracterização dos polímeros obtidos foi realizada por análises de RMN 1H, GPC, DSC e TGA. Independente do processo de ROP ser Vivo ou Imortal, os experimentos realizados neste trabalho demonstram ser possível a obtenção de policarbonatos usando as três classes de catalisadores, associadas aos álcoois iPOH, BnOH, e na ausência destes, em condições brandas de reação. Porém, ficou evidente que o aumento da quantidade de álcool demonstra levar a diminuição do tempo de reação, a temperatura de 60 °C, independente da razão de estudo. / This work describes the synthesis and living and immortal ring-opening polymerization (ROP) of cyclic carbonate containing the allyl substituent 5-allyl-1,3-dioxan-2-one (TMCA). The first stage of this work consisted in preparation of the monomer. The synthesis was performed from the reduction of dimethylallylmalonate, obtaining the diol that was then reacted with triphosgene in the presence of antipyrine providing the TMCA. The next step was the ring-opening polymerization of TMCA employing three diferent classes of catalysts: 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), the 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and the 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) as organocatalysts; [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr - 2-[(2,6-diisopropylphenyl) amido]-4-[(2,6-diisopropylphenyl)-imino-2-pentene] as an organometallic complex and the Al(OTf)3 as Lewis acid. These catalysts combined with isopropyl alcohol and benzyl alcohol act as both initiator and chain transfer agent. Reactions in the absence of alcohol were also performed to test the ability of these catalysts to affect polymerization by ring-opening. Studies related to the effect of temperature, concentration of monomer/initiator and reaction time were also performed. The characterization of the polymers was performed by 1H NMR, GPC, DSC and TGA. Independent of the process of ROP be alive or immortal, the experiments performed in this study show that it is possible to obtain polycarbonates using the three classes of catalysts, associated with iPOH or BnOH alcohols or not, under mild conditions reactions. However, it's evident that increasing the amount of alcohol also decreased reaction time, temperature 60 °C, independent of ratio study.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

Este trabalho descreve a síntese e a Polimerização Viva e Imortal por abertura de anel (ROP) do carbonato cíclico contendo um substituinte alila chamado de 5-alil-1,3-dioxan-2-ona (TMCA). A primeira etapa deste trabalho consistiu no preparo do monômero. A síntese foi realizada a partir da redução do dimetilalilmalonato, obtendo-se o diol que em seguida, foi reagido com trifosgênio na presença de antipirina fornecendo o TMCA. A etapa seguinte foi a polimerização por abertura de anel deste carbonato sintetizado que foi realizada utilizando os organocatalisadores 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) e 1,8-diazobiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), o organometálico de zinco contendo ligante bidentado β-diiminato [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr – 2-((2,6-diisopropilfenil))amido)-4-((2,6-diisopropilfenil)-imino)-2-penteno) e o ácido de Lewis Al(OTf)3, combinados ao álcool isopropílico e ao álcool benzílico que atuam tanto como iniciadores como agentes de transferência de cadeia. Reações na ausência do álcool também foram realizadas a fim de testar a habilidade desses catalisadores em efetuar a abertura do anel. Estudos relacionados ao efeito da temperatura, concentração de monômero/iniciador e tempo de reação foram efetuados. A caracterização dos polímeros obtidos foi realizada por análises de RMN 1H, GPC, DSC e TGA. Independente do processo de ROP ser Vivo ou Imortal, os experimentos realizados neste trabalho demonstram ser possível a obtenção de policarbonatos usando as três classes de catalisadores, associadas aos álcoois iPOH, BnOH, e na ausência destes, em condições brandas de reação. Porém, ficou evidente que o aumento da quantidade de álcool demonstra levar a diminuição do tempo de reação, a temperatura de 60 °C, independente da razão de estudo. / This work describes the synthesis and living and immortal ring-opening polymerization (ROP) of cyclic carbonate containing the allyl substituent 5-allyl-1,3-dioxan-2-one (TMCA). The first stage of this work consisted in preparation of the monomer. The synthesis was performed from the reduction of dimethylallylmalonate, obtaining the diol that was then reacted with triphosgene in the presence of antipyrine providing the TMCA. The next step was the ring-opening polymerization of TMCA employing three diferent classes of catalysts: 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), the 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and the 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) as organocatalysts; [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr - 2-[(2,6-diisopropylphenyl) amido]-4-[(2,6-diisopropylphenyl)-imino-2-pentene] as an organometallic complex and the Al(OTf)3 as Lewis acid. These catalysts combined with isopropyl alcohol and benzyl alcohol act as both initiator and chain transfer agent. Reactions in the absence of alcohol were also performed to test the ability of these catalysts to affect polymerization by ring-opening. Studies related to the effect of temperature, concentration of monomer/initiator and reaction time were also performed. The characterization of the polymers was performed by 1H NMR, GPC, DSC and TGA. Independent of the process of ROP be alive or immortal, the experiments performed in this study show that it is possible to obtain polycarbonates using the three classes of catalysts, associated with iPOH or BnOH alcohols or not, under mild conditions reactions. However, it's evident that increasing the amount of alcohol also decreased reaction time, temperature 60 °C, independent of ratio study.

Este trabalho descreve a síntese e a Polimerização Viva e Imortal por abertura de anel (ROP) do carbonato cíclico contendo um substituinte alila chamado de 5-alil-1,3-dioxan-2-ona (TMCA). A primeira etapa deste trabalho consistiu no preparo do monômero. A síntese foi realizada a partir da redução do dimetilalilmalonato, obtendo-se o diol que em seguida, foi reagido com trifosgênio na presença de antipirina fornecendo o TMCA. A etapa seguinte foi a polimerização por abertura de anel deste carbonato sintetizado que foi realizada utilizando os organocatalisadores 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) e 1,8-diazobiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), o organometálico de zinco contendo ligante bidentado β-diiminato [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr – 2-((2,6-diisopropilfenil))amido)-4-((2,6-diisopropilfenil)-imino)-2-penteno) e o ácido de Lewis Al(OTf)3, combinados ao álcool isopropílico e ao álcool benzílico que atuam tanto como iniciadores como agentes de transferência de cadeia. Reações na ausência do álcool também foram realizadas a fim de testar a habilidade desses catalisadores em efetuar a abertura do anel. Estudos relacionados ao efeito da temperatura, concentração de monômero/iniciador e tempo de reação foram efetuados. A caracterização dos polímeros obtidos foi realizada por análises de RMN 1H, GPC, DSC e TGA. Independente do processo de ROP ser Vivo ou Imortal, os experimentos realizados neste trabalho demonstram ser possível a obtenção de policarbonatos usando as três classes de catalisadores, associadas aos álcoois iPOH, BnOH, e na ausência destes, em condições brandas de reação. Porém, ficou evidente que o aumento da quantidade de álcool demonstra levar a diminuição do tempo de reação, a temperatura de 60 °C, independente da razão de estudo. / This work describes the synthesis and living and immortal ring-opening polymerization (ROP) of cyclic carbonate containing the allyl substituent 5-allyl-1,3-dioxan-2-one (TMCA). The first stage of this work consisted in preparation of the monomer. The synthesis was performed from the reduction of dimethylallylmalonate, obtaining the diol that was then reacted with triphosgene in the presence of antipyrine providing the TMCA. The next step was the ring-opening polymerization of TMCA employing three diferent classes of catalysts: 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), the 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and the 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) as organocatalysts; [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr - 2-[(2,6-diisopropylphenyl) amido]-4-[(2,6-diisopropylphenyl)-imino-2-pentene] as an organometallic complex and the Al(OTf)3 as Lewis acid. These catalysts combined with isopropyl alcohol and benzyl alcohol act as both initiator and chain transfer agent. Reactions in the absence of alcohol were also performed to test the ability of these catalysts to affect polymerization by ring-opening. Studies related to the effect of temperature, concentration of monomer/initiator and reaction time were also performed. The characterization of the polymers was performed by 1H NMR, GPC, DSC and TGA. Independent of the process of ROP be alive or immortal, the experiments performed in this study show that it is possible to obtain polycarbonates using the three classes of catalysts, associated with iPOH or BnOH alcohols or not, under mild conditions reactions. However, it's evident that increasing the amount of alcohol also decreased reaction time, temperature 60 °C, independent of ratio study.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

A Organização Mundial da Saúde (OMS) relata o câncer como uma das principais causas de morte no mundo. O câncer de próstata é o segundo tipo de câncer mais prevalente em homens, com cerca de 1,1 milhão de casos diagnosticados em 2012. Braquiterapia com iodo-125 é uma método de radioterapia que consiste na introdução de sementes com material radioativo no interior do órgão a ser tratado. As sementes de iodo-125 podem ser inseridas soltas ou em cordas poliméricas bioabsorvíveis, mais comumente o poli(ácido lático-co-ácido glicólico) (PLGA). A função do polímero é reduzir a possibilidade de migração das sementes, o que poderia ser prejudicial para órgãos e tecidos saudáveis. De modo a reduzir os custos do tratamento, a síntese dos dímeros L-lactídeo e glicolídeo, para posterior utilização para preparação do PLGA, por meio da polimerização por abertura de anel, é proposta neste trabalho. Adicionalmente, propõe-se a utilização do amino-alcóxido tris(fenolato) de zircônio (IV) como alternativa ao usual octanoato de estanho (SnOct2), uma vez que a toxicidade do estanho permanece como obstáculo na produção do PLGA para aplicações biomédicas. Embora o iniciador de zircônio seja mais lento do que o SnOct2, massas molares relativamente elevadas foram obtidas quando razões monômero/iniciador (M/I) de 1000/1 (24 h), e 5000/1 (48 h) foram utilizadas. Considerando que as unidades glicolila (GA) são mais reativas do que as unidades lactila (LA), tempos longos de reação são necessários para atingir uma razão LA/GA próxima do objetivo do trabalho (85/15). O grau de racemização também depende do iniciador utilizado. As reações de polimerização realizadas com o iniciador de zircônio mostraram um maior grau de racemização, quando comparadas com aquelas realizadas com o SnOct2. Também foi observado um ligeiro aumento na racemização com o tempo. Considerando os resultados obtidos na síntese e purificação dos dímeros, e na síntese do PLGA em condições semelhantes às industriais, foi possível preparar o polímero de alta massa molar com um custo dezenas de vezes inferior ao custo do PLGA no mercado internacional. Os efeitos da radiação gama no PLGA também foram estudados. Doses normalmente aplicadas para esterilizar materiais para aplicações biomédicas foram empregadas: 10, 18, 25 e 50 kGy. A massa molar de todas as amostras irradiadas diminuiu de uma forma proporcional à dose até 56% de perda para 10 kGy e 72% para 50 kGy porém, são menos pronunciadas para doses mais elevadas. Alterações nas propriedades térmicas, tais como temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea e a entalpia de cristalização e fusão foram também observadas após a irradiação. / The World Health Organization (WHO), reports cancer a leading cause of death worldwide. Prostate cancer is the second most common cancer in men, with 1.1 million diagnoses in 2012. Brachytherapy is a method of radiotherapy where encapsulated radioactive sources (seeds) are placed inside or very close to the area requiring treatment. Iodine-125 seeds can be inserted loose or stranded in bioresorbable materials most commonly poly(lactic-co-glycolic) acid (PLGA). The main function of the polymer is to reduce the possibility of seeds migration, which could potentially harm healthy organs and tissues. In order to reduce the cost of the treatment, we propose in this work the synthesis of L-lactide and glycolide dimers, for the production of PLGA using the ring-opening polimerisation route. Additionally, we also propose the use of a Zr (IV) amine tris(phenolate) alkoxide initiator as an alternative to the usual SnOct2, which is still considered an unsolved problem for biomedical applications due to its toxicity. Although the zirconium alkoxide initiator is less active and slower than SnOct2, relatively high molecular weights were obtained at a temperature of 130°C, for a monomer to initiator ratio of 1000/1 (24 h), and 5000/1, in 48 h. Since glycolyl units are more reactive than lactyl counterpart, longer reaction times are needed to achieve a LA/GA ratio closer to the initial (85/15). The degree of racemisation of the polymer depended upon the initiator used. The reactions carried out with the zirconium initiator showed a higher degree of racemisation when compared to those carried out with SnOct2. A modest increase in the degree of racemisation with time was also observed. Considering the results obtained for the synthesis and purification of the dimers, and for the synthesis of PLGA under industrial-like conditions, we concluded that it was possible to produce a high molecular weight polymer that costs far less than the usual price of PLGA on the market. The effects of gamma radiation on PLGA were also studied. We used doses commonly applied to sterilise materials for biomedical applications: 10, 18, 25 and 50 kGy. All irradiated samples showed a reduction in the molecular weight in a dose dependent fashion - up to 56% loss for 10 kGy and 72% for 50 kGy - but these reductions were less pronounced for higher doses. Changes in thermal properties, such as melting point, glass transition temperature and enthalpy of crystallisation and fusion were also observed after irradiation.

A Organização Mundial da Saúde (OMS) relata o câncer como uma das principais causas de morte no mundo. O câncer de próstata é o segundo tipo de câncer mais prevalente em homens, com cerca de 1,1 milhão de casos diagnosticados em 2012. Braquiterapia com iodo-125 é uma método de radioterapia que consiste na introdução de sementes com material radioativo no interior do órgão a ser tratado. As sementes de iodo-125 podem ser inseridas soltas ou em cordas poliméricas bioabsorvíveis, mais comumente o poli(ácido lático-co-ácido glicólico) (PLGA). A função do polímero é reduzir a possibilidade de migração das sementes, o que poderia ser prejudicial para órgãos e tecidos saudáveis. De modo a reduzir os custos do tratamento, a síntese dos dímeros L-lactídeo e glicolídeo, para posterior utilização para preparação do PLGA, por meio da polimerização por abertura de anel, é proposta neste trabalho. Adicionalmente, propõe-se a utilização do amino-alcóxido tris(fenolato) de zircônio (IV) como alternativa ao usual octanoato de estanho (SnOct2), uma vez que a toxicidade do estanho permanece como obstáculo na produção do PLGA para aplicações biomédicas. Embora o iniciador de zircônio seja mais lento do que o SnOct2, massas molares relativamente elevadas foram obtidas quando razões monômero/iniciador (M/I) de 1000/1 (24 h), e 5000/1 (48 h) foram utilizadas. Considerando que as unidades glicolila (GA) são mais reativas do que as unidades lactila (LA), tempos longos de reação são necessários para atingir uma razão LA/GA próxima do objetivo do trabalho (85/15). O grau de racemização também depende do iniciador utilizado. As reações de polimerização realizadas com o iniciador de zircônio mostraram um maior grau de racemização, quando comparadas com aquelas realizadas com o SnOct2. Também foi observado um ligeiro aumento na racemização com o tempo. Considerando os resultados obtidos na síntese e purificação dos dímeros, e na síntese do PLGA em condições semelhantes às industriais, foi possível preparar o polímero de alta massa molar com um custo dezenas de vezes inferior ao custo do PLGA no mercado internacional. Os efeitos da radiação gama no PLGA também foram estudados. Doses normalmente aplicadas para esterilizar materiais para aplicações biomédicas foram empregadas: 10, 18, 25 e 50 kGy. A massa molar de todas as amostras irradiadas diminuiu de uma forma proporcional à dose até 56% de perda para 10 kGy e 72% para 50 kGy porém, são menos pronunciadas para doses mais elevadas. Alterações nas propriedades térmicas, tais como temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea e a entalpia de cristalização e fusão foram também observadas após a irradiação. / The World Health Organization (WHO), reports cancer a leading cause of death worldwide. Prostate cancer is the second most common cancer in men, with 1.1 million diagnoses in 2012. Brachytherapy is a method of radiotherapy where encapsulated radioactive sources (seeds) are placed inside or very close to the area requiring treatment. Iodine-125 seeds can be inserted loose or stranded in bioresorbable materials most commonly poly(lactic-co-glycolic) acid (PLGA). The main function of the polymer is to reduce the possibility of seeds migration, which could potentially harm healthy organs and tissues. In order to reduce the cost of the treatment, we propose in this work the synthesis of L-lactide and glycolide dimers, for the production of PLGA using the ring-opening polimerisation route. Additionally, we also propose the use of a Zr (IV) amine tris(phenolate) alkoxide initiator as an alternative to the usual SnOct2, which is still considered an unsolved problem for biomedical applications due to its toxicity. Although the zirconium alkoxide initiator is less active and slower than SnOct2, relatively high molecular weights were obtained at a temperature of 130°C, for a monomer to initiator ratio of 1000/1 (24 h), and 5000/1, in 48 h. Since glycolyl units are more reactive than lactyl counterpart, longer reaction times are needed to achieve a LA/GA ratio closer to the initial (85/15). The degree of racemisation of the polymer depended upon the initiator used. The reactions carried out with the zirconium initiator showed a higher degree of racemisation when compared to those carried out with SnOct2. A modest increase in the degree of racemisation with time was also observed. Considering the results obtained for the synthesis and purification of the dimers, and for the synthesis of PLGA under industrial-like conditions, we concluded that it was possible to produce a high molecular weight polymer that costs far less than the usual price of PLGA on the market. The effects of gamma radiation on PLGA were also studied. We used doses commonly applied to sterilise materials for biomedical applications: 10, 18, 25 and 50 kGy. All irradiated samples showed a reduction in the molecular weight in a dose dependent fashion - up to 56% loss for 10 kGy and 72% for 50 kGy - but these reductions were less pronounced for higher doses. Changes in thermal properties, such as melting point, glass transition temperature and enthalpy of crystallisation and fusion were also observed after irradiation.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:50:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Trinca_RafaelBergamo_M.pdf: 2663870 bytes, checksum: 36c96b7a317207cfd922f61029873b60 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros bi (triblocos) e tricomponentes (penta blocos) constituídos de poli(etileno glicol) (PEG), l-lactídeo (3,6-Dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona - LLA) e glicolídeo (1,4-dioxano-2,5-diona - GL). A síntese foi realizada pelo método de polimerização por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization ¿ ROP) utilizando o 2-etilhexanoato de estanho e o PEG, como catalisador e iniciador, respectivamente. No que diz respeito às contribuições do projeto, foram estabelecidas as condições reacionais para a polimerização por abertura de anel em solução de tolueno, método até então não descrito na literatura. Além disso, o estudo de ação catalítica realizado mostrou que o provável mecanismo de ação do catalisador 2-etilhexanoato de estanho envolve etapas de coordenação/inserção, sendo que eventos de transferência de cadeia são minimizados. Dessa forma, apenas os grupos iniciadores previamente coordenados ao catalisador irão participar da reação, sendo necessário o uso de razões estequiométricas entre catalisador e iniciador para se garantir a manutenção das proporções entre monômeros e iniciadores utilizadas no meio reacional. O emprego das condições catalíticas estabelecidas garante elevada conversão dos monômeros e elevado rendimento reacional. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por técnicas de DSC, TGA, RMN, GPC e ensaios de degradação hidrolítica e intumescimento. A cristalização dos diferentes blocos dos copolímeros foi parcial ou totalmente suprimida por razões conformacionais e de impedimento estéreo, sendo dependente da composição, arquitetura e massa molar. Copolímeros ricos em PEG são hidrossolúveis e os demais são passiveis de intumescimento em água, demonstrando o caráter anfifílico. A degradação hidrolítica ocorre preferencialmente pela cisão de ligações unindo blocos hidrofóbicos e hidrofílicos / Abstract: Copolymers and terpolymers based on poly(ethylene glycol) (PEG), l-lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione - LLA) and glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione - GL) were synthesized, producing a series of triblock and pentablock polymers with different architecture and composition. The synthesis was performed by the Ring-Opening Polymerization (ROP) method, using tin(II) 2-ethylhexanoate and PEG as catalyst and initiator, respectively. Regarding to the project contributions, the reaction conditions for Ring-Opening Polymerization in toluene solution were established, method so far not described in the literature. Moreover, the study of catalytic action showed that the probable action mechanism of the catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate involves steps of coordination-insertion, and that chain transfer events are minimized. Thus, only the initiators previously coordinated to the catalyst will participate in the reaction, being necessary the use of stoichiometric ratios between catalyst and initiator to ensure the high reaction yield and a conversion of lactones to copolymers. The copolymers were characterized by DSC, TGA, NMR and GPC techniques and by swelling and hydrolytic degradation tests. The crystallization of different blocks of the copolymers were partially or totally suppressed for conformational and steric hindrance reasons, being dependent on the composition, architecture and molecular mass. PEG-rich copolymers are water soluble and others are capable of swelling in water, showing the amphiphilic character of the copolymers. The hydrolytic degradation occurs preferentially by scission of ester bonds linking hydrophobic and hydrophilic blocks / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T01:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RuedaMartinez_GuillermoAndres_M.pdf: 4483284 bytes, checksum: 01caeae720e6b42068cb4cc55f6897d9 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O desenvolvimento de materiais para a aplicação em engenharia tecidual vem sendo um dos grandes desafios na pesquisa de biomateriais. Polímeros não tóxicos e biocompatíveis ao corpo humano são estudados para viabilizar sua aplicação em técnicas avançadas de biofabricação, como a prototipagem rápida. Estas técnicas utilizam biomateriais, permitindo manipular e depositar nestes, células vivas em um processo de construção por camadas de matrizes ou -scaffoldsII, possibilitando seu posterior uso como dispositivos médicos. Dentre os biomateriais que podem ser utilizados na prototipagem rápida para uso biomédico, encontra-se o poli (ácido láctico) ou PLA, o qual é sintetizado a partir do ácido láctico que pode ser obtido por fermentação de açúcares extraídos de fontes renováveis, tais como cana-de-açúcar e milho. O PLA é um polímero biocompatível usado em várias aplicações biomédicas, devido à sua degradabilidade em contato com fluidos corpóreos e capacidade de ser absorvido pelo corpo humano. Trata-se de um polímero muito versátil que pode ser produzido com ampla gama de propriedades. Devido a estas características, encontrar os valores ótimos de todas as variáveis para atingir propriedades específicas do produto, torna-se inviável experimentalmente, visto que há elevado custo e grande tempo requerido pelos experimentos. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma planta de processamento virtual para estudar e simular o processo de síntese do PLA a partir de fontes renováveis usando o simulador comercial ASPEN PLUS®. Através das simulações foram identificadas as relações das propriedades do polímero com as condições operacionais (temperatura, pressão, entre outras) e de projeto (volume reacional), visando obter um produto final com alta massa molar e pureza / Abstract: The development of successful materials for use in tissue engineering has been one of the major challenges in biomaterials research. Biocompatible polymers as well as advanced biomanufacturing techniques, such as rapid prototyping, have been extensively studied. These techniques use biomaterials that allow the manipulation and deposition of living cells in a layer-by-layer building process to create- scaffoldsII for further use as medical devices. Poly (lactic acid) or PLA, which is synthesized from lactic acid obtained by fermentation of sugars derived from renewable sources such as sugar cane and corn, is one of the most common biomaterials employed in rapid prototyping. PLA is a biocompatible polymer used in several biomedical applications due to its high biodegradability in contact with body fluids and its ability to be absorbed by the human body. Furthermore, it is a very versatile polymer that can be produced with a wide range of properties. Therefore, the experimental process to adjust and optimize all the variables in order to achieve specific properties of the product is impractical, not only because of the high economic cost it involves, but also because of the time-consuming nature of the process. In this context, the study and simulation of the synthesis of PLA from renewable sources was proposed using the commercial simulator ASPEN PLUS® in order to identify the relationship between the polymer properties and the operating conditions (temperature, pressure, etc.) as well as the design conditions (reaction volume) so as to achieve a final product with high molecular weight number / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química