Une série de naphtopyranes, substitués en position 3 et 8 par des oligothiophènes via différents types de jonctions, a récemment été synthétisée en vue d'élaborer des polymères conducteurs de type polythiophène comportant un interrupteur photo-commandable. Dans cette famille, le photochromisme met en jeu la rupture de la liaison simple carbonespiro-oxygène. Nous présentons ici une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de ces composés en solution réalisée par absorption transitoire dans le domaine de la femtoseconde à la microseconde. Nous avons observé que l'accroissement de la longueur de la chaîne oligothiophénique s'accompagne d'une augmentation de la durée de vie de l'état S₁ et d'une diminution de son énergie. L'accroissement de la conjugaison entre la chaîne et le naphtopyrane produit un effet similaire. Nous pensons que lorsque la chaîne oligothiophénique est courte et peu conjuguée, la réaction d'ouverture de cycle désactive l'état S₁ de manière ultrarapide. Au contraire, lorsque cette chaîne devient longue et fortement conjuguée, l'énergie globale de S₁ passe sous un seuil et on observe la perte du caractère photochrome. La réaction d'ouverture de cycle ne désactive plus l'état S₁ ce qui explique l'augmentation de son temps de vie. On observe alors la formation d'un état triplet non réactif et l'apparition de fluorescence. Pour certains composés intermédiaires, on remarque à la fois la formation de photomérocyanine et d'état triplet. Enfin la substitution en position 3 par des oligothiophènes tend à favoriser la production de forme ouverte en abaissant la barrière énergétique de la réaction d'ouverture de cycle.

Ce travail présente la synthèse et l'étude d'une nouvelle famille de composés photochromes de type di(hétéroaryl)éthène ainsi que leur utilisation comme ligand pontant en chimie de coordination dans le but d'élaborer des matériaux moléculaires à propriétés photomodulables. Depuis ces dernières années, le photochromisme occupe une place prépondérante dans le développement de nouveaux matériaux photosensible.Ainsi, de nouveaux di(hétéroaryl)éthènes, dérivés de terarylènes, ont été synthétisés et leurs propriétés photochromes ont été étudiées en détail. Ces nouveaux systèmes, baptisés tétrarylènes, ont également permis l'obtention de composés dissymétriques présentant un biphotochromisme exclusif. Enfin, ces tétrarylènes ont pu être utilisés pour la synthèse de complexes mono- et di-nucléaires de Cu(II). Certains cas ont alors révélé l'éjection réversible du métal de la cavité chélatante par étude RPE.Mots clés : photochromisme, diaryléthènes, terarylènes, commutation, Absorption transitoire, chimie de coordination, RPE

Ce travail présente la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de composés photochromes de type di(hétéroaryl)éthène ainsi que leur utilisation comme ligand pontant en chimie de coordination dans le but d’élaborer des matériaux moléculaires à propriétés photomodulables. Depuis ces dernières années, le photochromisme occupe une place prépondérante dans le développement de nouveaux matériaux photosensible.Ainsi, de nouveaux di(hétéroaryl)éthènes, dérivés de terarylènes, ont été synthétisés et leurs propriétés photochromes ont été étudiées en détail. Ces nouveaux systèmes, baptisés tétrarylènes, ont également permis l’obtention de composés dissymétriques présentant un biphotochromisme exclusif. Enfin, ces tétrarylènes ont pu être utilisés pour la synthèse de complexes mono- et di-nucléaires de Cu(II). Certains cas ont alors révélé l’éjection réversible du métal de la cavité chélatante par étude RPE.Mots clés : photochromisme, diaryléthènes, terarylènes, commutation, Absorption transitoire, chimie de coordination, RPE / This work deals with the synthesis and study of a new family of photochromic di(heteroaryl)ethenes as well as their use as bridging ligand in coordination chemistry in order to design photo-switchable molecular materials. Over the past few years, the interest of the scientific world to photochromism is growing for its potential use in optical memory devices, optoelectronic or any others photonic devices.Thus, new di(heteroaryl)ethenes, structurally close from terarylenes, have been synthesized and their photochromic properties have been studied in depth. These new systems, called tetrarylènes, enable us to obtain biphotochromic compounds, introducing dissymmetry in the structure. Synthesis of mono- and di-nuclear copper(II) complexes can be performed using these tetrarylenes. Some cases revealed, by EPR study, the reversible release and uptake of the metal ion in solution upon irradiation.Key-words : photochromism, diarylethenes, terarylenes, switches, transitory absorption, Coordination chemistry, EPR

Des molécules ou assemblages moléculaires organiques (dérivés d’hémicyanine ou du BODIPY) ont été étudiés en solution par des méthodes optiques complémentaires : absorption stationnaire et fluorescence, absorption transitoire et fluorescence résolue en temps (échelle femtoseconde et picoseconde). Ces méthodes ont permis de caractériser différents processus tels que le transfert de charge intramoléculaire, le transfert d'énergie et le transfert d'électron photoinduit. Elles ont ainsi permis de démontrer l’intérêt de certains chromophores de type AzaBODIPY émettant dans le proche IR, dans des applications d’imagerie et de thérapie photodynamique. La photostabilité et l’absorption à deux photons ont également été étudiées dans le cas d’autres dérivés du BODIPY pouvant être appliqués à la détection d’espèces ioniques. Dans le cas des hémicyanines, des dérivés amphiphiles dotés d’une couronne reconnaissant spécifiquement certains cations ont également été étudiés sous forme de films de Langmuir-Blodgett et en présence de différents cations, le but étant de former des membranes artificielles iono- et photosensibles. / Ultrafast femtosecond transient absorption measurements (30 fs FWHM pulses) and complementary picosecond spectroscopies (20 ps FWHM pulses, streak camera detection), as well as steady state absorption and fluorescence measurements, were used to study a range of molecules and molecular assemblies. Processes such as intramolecular charge transfer, electronic energy transfer and photoinduced electron transfer were characterized. Amphiphilic azacrown-containing hemicyanine dyes and resulting iono- and photosensitive artificial membranes were studied using Langmuir-Blodgett techniques in the presence of various cations. Among a range of other molecules studied, NIR emitting aza-BODIPY dyes were studied by time-resolved methods in order to investigate their suitability for Photodynamic Therapy applications and imaging. Differently functionalized BODIPY dyes were investigated with respect to photostability, two photon absorption and ion sensing.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

En utilisant les spectroscopies d'absorption UV-vis et d'émission stationnaire et résolue dans le temps (femto- et sub–nanoseconde, caméra à balayage de fente), nous avons étudié, au cours de cette thèse, les processus photophysiques au sein de différentes molécules et supramolécules. Les propriétés photophysiques de nouveaux complexes de Ru(II) polypyridine et de Ir(III) cyclométallé présentant un transfert d'énergie électronique réversible entre le noyau métallique et les chromophores organiques auxiliaires énergétiquement appariés (anthracène et pyrène) ont été analysées en détail. Les caractéristiques de la séparation de charge entre un donneur d'électron (OPV) et un accepteur (PB) à travers un pont d'oligoquinoline au sein de foldamères de longueurs croissantes ont été précisées dans une échelle de temps inférieure à la nanoseconde. De nouvelles sondes luminescentes à base de lanthanides ont été réalisées pour la détection en temps réel de l’ion Cu(I), leurs propriétés optiques étant modulées par effet «d’antenne» par le biais d'interactions cations-nuagePi. L'étude de sondes fluorescentes off-on en proche IR formées de colorantsBF2-AzaBODIPY fixés de manière covalente sur des nanoparticules (100 nm) polymériques a été réalisée, et étendue à de nouvelles sondes sensibles au pH émettant dans le proche IR. Des études de photoisomérisation ont été effectuées sur deux systèmes azobenzéniques capables de libérer/capturer des ions Ca(II) (azobenzène-éther«lasso», azobenzène-BAPTA) – l'impact de l'eau sur la photoisomérisation cis-trans d’hydroxychalcones a été mis en évidence dans CH3CN et H2O/CH3OH (v/v=1/1). / In the present work photophysical processes of different molecular and supramolecular systems were studied using steady-state and time-resolved femto- and sub-nanosecond (streak-camera detection) UV-vis absorption and emission spectroscopies. Detailed photophysical studies of novel Ru(II) polypyridine and cyclometalatedIr(III) complexes showing reversible electronic energy transfer between metallic core and auxiliary organic energetically-matched chromophores anthracene and pyrene, respectively were performed. Time-resolved characterization of charge separation between electron donor (OPV) and acceptor (PB) in the sub-nanosecond timescale through an oligoquinoline bridge in foldamers of increasing oligomeric length was carried out. Novel lanthanide-based luminescent probes were investigated for time-gated detection of Cu(I) ion, being modulated by an antenna effect through cation-pi interactions.The study on NIR fluorescent off-on probes, based on BF2-aza-BODIPY dyes, covalently attached to the surface of polystyrene 100 nm nanoparticles, along with related novel NIR pH-responsive fluorescence probes were conducted. Photoisomerization studies focused on azobenzene-based (azobenzene-lariat ether, azobenzene-BAPTA)Ca(II)-ion release/capture systems, while the impact of water on the cis−trans photoisomerizationof hydroxychalcones was studied in CH3CN and H2O/CH3OH (v/v=1/1).

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+. / This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size.