La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd'hui l'un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d'énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d'employer des couches de matériaux actifs d'épaisseur supérieure à 5 µm. L'une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d'effets d'ombrage. L'objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l'électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n'a pas permis d'aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s'est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d'importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s'est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu'à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d'excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %.

Dans l'optique de mieux dimensionner, sur l'ensemble de leur cycle de vie, les systèmes photovoltaïques autonomes et hybrides, les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont concerné deux principales voies. Tout d'abord, l'action sur le profil de consommation, permettant de se rapprocher du comportement solaire idéal du consommateur, a été étudiée. A même service énergétique rendu au consommateur, des gains importants, que ce soit en termes de coûts économiques ou énergétiques sur cycle de vie ont pu être mis en avant notamment par la minimisation du recours au stockage. Parallèlement, une technologie d'accumulateurs Li-ion, innovante dans le cadre de ces systèmes, a été évaluée sur la base du coût énergétique primaire global du système sur son cycle de vie, donc incluant le vieillissement de ses composants. Les résultats ont montré qu'en raison d'une meilleure durée de vie et de plus faibles pertes énergétiques, cette technologie fait figure à moyen terme de concurrent sérieux de la technologie Plomb-Acide universellement utilisée à l'heure actuelle. Ces travaux concernant des systèmes à petites échelles préfigurent ce qu'il sera possible de faire à plus grande échelle dans les « réseaux intelligents » qui permettront d'exploiter plus massivement les ressources renouvelables comme le soleil et le vent, très largement disponibles.

Le Colliculus Supérieur (SC) est bien connu pour son rôle dans la génération des saccades oculaires. Sa connectivité réciproque avec les Ganglions de la Base (BG) a récemment été mise en évidence, ainsi que son implication active dans les processus de sélection saccadique. Indépendamment du rôle des BG dans la sélection en général, les hypothèses traditionnelles suggèrent que la sélection au sein du SC résulte d'inhibitions latérales réciproques. Notre modèle propose de développer une autre hypothèse, dans laquelle les BG jouent un rôle important pour la sélection des cibles des saccades par un circuit purement sous-cortical SC-BG. En partant du constat que les profils d'activités des populations neuronales du SC peuvent être assimilés à ceux des neurones accumulateurs stochastiques des modèles phénoménologiques de sélection par course, ce nouveau modèle propose que la sélection observée dans le SC résulte non pas d'interactions latérales dans le SC, mais d'un processus de course vers un seuil de sélection dans les couches colliculaires intermédiaires, seuil dynamiquement déterminé par une désinhibition sélective opérée par les BG dans le cadre d'une boucle de rétrocontrôle double des BG vers le SC. Ce modèle reproduit divers profils d'activité neuronaux observés in-vivo, ainsi que les profils de sélection de plusieurs tâches expérimentales relatives à la discrimination entre de nombreux stimuli similaires. Son neuromimétisme lui permet de proposer diverses prédictions sur les substrats neurologiques de ses composants, et les substrats neurologiques de divers phénomènes particuliers de sélection comme les saccades moyennes ou le remote distractor effect. / The Superior Colliculus (SC) is well-known for its role in the generation of ocular saccades. Its reciprocal connectivity with the Basal Ganglia (BG) has recently been highligted, as well as its active involvement in the saccadic selection processes. Yet, the most common hypothesis explaining its role in saccade target selection neglect the potential implication of the BG and focus on unproven networks of lateral reciprocal inhibitions within the SC. We propose a model based on a the SC-BG loop hypothesis, in the framework of a purely subcortical saccade selection process Since the activity profiles of specific SC neurons populations can be seen as equivalent to the stochastic accumulators of the phenomelogical race models, we propose that the selection operated bythe SC is based not on lateral inhibitions within its maps, but on a race to a selection threshold in the intermediate layers of the SC, the threshold being dynamically set by the selective disinhibition of the SC maps by a double closed loops with the BG. Our model is able to reproduce various in-vivo neuronal activity profiles, as well as the selection distributions observed in various experimental setups involving the discrimination between numerous identical stimuli. Our model's neuromimetism level allows us to propose predictions about the neuronal substrates of the model's components, as well as the substrates for various selection phenomenons such as average saccades and the remote distractor effect.

Thèse de doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d'autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3

Les accumulateurs Li-ion sont des systèmes de stockage électrochimique de l’énergie composés de deux électrodes, dans lesquelles les ions Li+ vont venir s’insérer réversiblement lors des cycles de charge et de décharge. Afin d’intégrer le domaine des véhicules électriques, leur densité d’énergie doit être augmentée pour apporter l’autonomie demandée. Ceci peut être réalisé en augmentant la d.d.p. entre les deux électrodes. Nous visons ici la synthèse de nouveaux matériaux polyanioniques d’électrode positive dans lesquels le lithium pourrait venir s’insérer à haut potentiel en faisant intervenir le couple Cu3+/Cu2+ (5,3 V vs Li+/Li). Parmi les phosphates de cuivre synthétisés, Li2CuP2O7 présente une oxydation non réversible à haut potentiel (> 5 V). Sa synthèse à basse température permet d’exacerber les réactions, en raison de la faible taille des particules obtenues ainsi que de la présence de carbone conducteur à leur surface, mais la phase s’avère instable à haut potentiel.En ce qui concerne les composés de type sulfate, une nouvelle phase Li4Cu4O2(SO4)4 est isolée, montrant une insertion réversible du lithium à une valeur moyenne de 4,7 V. Cependant, la capacité de ce matériau est très faible (15 mAh.g-1) et plusieurs substitutions chimiques avec du fluor, du magnésium ou du sodium sont étudiées dans le but d’augmenter la mobilité du lithium. / Li-ion batteries (LIBs) are energy storing electrochemical devices composed of two electrodes, in which Li+ ions are reversibly inserted during charge and discharge cycles. Their use in electric vehicles relies on the increase of their energy density, to provide enough autonomy. This can be reached by increasing the cell d.d.p. We thus aim the synthesis of new positive electrode polyanionic materials, in which lithium could be inserted at high potential, using the Cu3+/Cu2+ couple’s activity (5,3 V vs Li+/Li). Among the synthesized copper phosphates, Li2CuP2O7 presents a non-reversible oxidation at high potential (>5 V). Its low temperature synthesis intensifies the reaction, due to the smaller particle size achieved as well as the presence of a conductive carbon coating, but the phase is instable at high potential. Concerning sulfate-type compounds, a new phase Li4Cu4O2(SO4)4 is isolated, showing a reversible lithium insertion at an average value of 4.7 V. Nevertheless, its capacity is very low (15 mAh.g-1) and various chemical substitutions with fluorine, magnesium or sodium are attempted to increase lithium’s mobility.

Ce mémoire porte sur le développement d'un protocole d'extraction sélective de métaux présents dans les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie. Classiquement, les procédés hydrométallurgiques appliqués à ce type de solides comportent de nombreuses étapes dont les principales sont la lixiviation et la récupération du métal par électrolyse. Le procédé utilisé permet le couplage des opérations d'Electrolixiviation et d'Electrodéposition (noté E/E) au sein d'une même cellule. La technique est basée sur la lixiviation de la matière active des accumulateurs Ni-Cd par les protons générés à l'anode, les cations lixiviés (Co2+, Ni2+ et Cd2+) migrent vers la cathode où le cadmium est sélectivement réduit. Nous avons étudié les possibilités de récupération des métaux, mais également tenté d'appréhender les phénomènes prenant place dans la cellule lors du couplage E/E. Dans un premier temps, nous avons choisi de démanteler manuellement des accumulateurs en raison de la complexité des broyats industriels. La matière active des accumulateurs Ni-Cd a été caractérisée. Sa composition moyenne est la suivante :Cd(OH)2 : 45,3 %, Cd0 : 0,02 %, Ni(OH)2 : 30,0 %, Ni0 :12,9 %, NiOOH : 0,9%, Co(OH)2 : 2,4 %. Au vu des différentes formes minéralogiques présentes, ce solide peut être considéré comme un déchet modèle pour ce traitement. Avant d'envisager le couplage E/E, la lixiviation chimique de la matière active par H2SO4 a d'abord été étudiée. La modélisation de cette opération a mis en évidence que la cinétique de dissolution de Cd(OH)2 est gouvernée par le transfert de masse des protons, la dissolution de Ni(OH)2 et Co(OH)2 étant quant à elle régie par la réaction chimique de surface. Dans ces conditions de lixiviation douce, le nickel métallique n'est pas oxydé et se retrouve dans le résidu solide avec le carbone. Nous avons pu démontrer ensuite la sélectivité de l'électrodéposition vis-à-vis du Co2+ et du Ni2+ avec un rendement faradique d'environ 99 % à une densité de courant de 350 A.m-2. L'étude cinétique de l'E/E a montré que l'électrolixiviation est l'étape limitante du procédé, phénomène qui a également été modélisé. L'E/E appliquée aux matériaux d'électrodes permet en 5 h 30 de lixivier 97 % du cadmium initialement présent. Le solide résiduel est composé à 82 % de nickel, principalement sous la forme métallique, 4 % de cadmium, 0,5 % de cobalt et 3 % de carbone. Le dépôt de cadmium est obtenu avec une pureté supérieure à 97 % et un rendement faradique de déposition supérieur à 74 % à une densité de courant de 350 A.m-2. La faisabilité du couplage E/E appliqué au traitement d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie a été démontrée malgré la complexité de la matrice. Les premiers essais d'application de ce traitement à des échantillons industriels (Cd(OH)2 : 36,1 %, Ni(OH)2 : 24,1 %, Ni0 : 16,6 %, NiOOH : 5,5 %, Co(OH)2 : 2,4 % et Fe :1% en masse) confirment les résultats obtenus avec les matériaux d'électrodes provenant du démantèlement manuel / This thesis focuses on the development of a protocol for selective extraction of metals from spent Ni-Cd batteries. Conventionally, hydrometallurgical processes applied to this type of solids involve several steps, the main ones being the leaching and the metal recovery by electrolysis. The method used consists in coupling Electroleaching to Electrodeposition operation (denoted E/E) within the same cell. The technique is based on the leaching of the active material of Ni-Cd batteries by protons generated at the anode: the cations (Co2+, Ni2+ and Cd2+) released by leaching migrate to the cathode where the cadmium is selectively reduced. We studied the possibility of metals recovery, but also tried to understand the phenomena occurring in the cell during the E/E experiments. Initially, it was preferred to manually dismantle batteries due to the complexity of industrial waste crushed. The active matter of Ni-Cd has been characterized. Its average composition is as follows: Cd(OH)2: 45.3%, Cd0: 0.02%, Ni(OH)2: 30.0%, Ni0: 12.9%, NiOOH: 0.9%, Co(OH)2: 2.4%. In view of these different mineralogical forms, this solid can be considered a model for the waste treatment. Before considering the E/E treatment, chemical leaching of the active matter by H2SO4 was first studied. Modelling of the tests carried out showed that the kinetics of Cd(OH)2 dissolution is governed by mass transfer of protons and the dissolution of Ni(OH)2 and Co(OH)2 by the surface chemical reaction. Under these conditions of soft leaching, metal nickel is not oxidized and is found in the solid residue, with carbon. We had to demonstrate the cadmium electrowinning selectivity, for separation from Co2+ and Ni2+ species, with a current efficiency up to 99% at a current density of 350 A.m-2. The kinetic study of the E/E showed that electroleaching is mainly governed by H+ generation at the anode. Besides, the overall process is largerly controlled by cations transport from the anode to the cathode side: this transport phenomenon had also been modeled. The E/E applied to the electrode materials for 5 h 30 allows the leaching of 97% of the cadmium initially present. The residual solid is composed by 82% of nickel, mainly in the metallic form, 4% of cadmium, 0.5% of cobalt and 3% carbon. The deposition of cadmium is obtained with a purity greater than 97% and a current efficiency greater than 74% at a current density of 350 A.m-2. The feasibility of the E/E coupling applied to the spent Ni-Cd batteries treatment has been demonstrated despite the complexity of the matrix. The first tests to apply this treatment to industrial samples (Cd(OH)2: 36.1% Ni(OH)2: 24.1% Ni0: 16.6% NiOOH: 5.5% Co(OH)2: 2.4% and Fe: 1% by weight) confirm the results obtained with the electrode material from the manual dismantling

L’objectif a été de caractériser les émissions indirectes de composés organiques semi-volatils (PCB, HCB, PeCB, HAP, phtalates et PBDE) au droit de milieux potentiellement contaminés par leurs emplois (zones ferroviaires souterraines, axes de circulation) et de sites de traitement de déchets (station d’épuration, élimination, destruction de véhicules hors d’usage). Des réseaux de mesure comprenant des préleveurs d’air actifs « grand volume », des capteurs passifs et des bio-accumulateurs ont été utilisés pour acquérir des données au voisinage des sources potentielles. Les résultats révèlent une ubiquité de tous les composés recherchés dans l’air, où leurs présences en phase gazeuse est majoritaire. La contamination de l’air au niveau des sites d'étude montre une hiérarchisation commune (phtalates>HAP>HCB>PeCB>PCB>PBDE), où la contamination de l’air en période estivale est plus importante, confirmant l’importance relative des émissions diffuses par volatilisation passive. Les résultats obtenus à partir des capteurs passifs démontrent l’intérêt de cet outil complémentaire pour la réalisation d’études à grande échelle spatio-temporelle. L’interprétation de l’état du milieu (IEM) à partir des analyses d’air, de sols, de retombées atmosphériques et de bio-accumulateurs végétaux, indiquent cependant que la contamination au voisinage de zones industrielles demeure le plus souvent du niveau de celle du milieu urbain dense. Les résultats révèlent que les émissions diffuses de COSV non halogénés (phtalates et HAP) par volatilisation passive, constituent un enjeu environnemental et sanitaire qui pourrait dépasser celui des anciens POP (PCB, PBDE). / The objective was to characterize the indirect emissions of SVOCs (PCB, HCB, PeCB, PAHs, phthalates and PBDE) on potentially contaminated environments by their uses (underground railway zones, traffic roads) and waste treatment sites (wastewater treatment plants, elimination, vehicle destruction sites). Measuring networks including "large volume" active air samplers, passive samplers and environmental bio-accumulators have been used to acquire data in the vicinity of potential sources. The results reveal an ubiquity of all the measured compounds in the air, where their presence in the gas phase prevails. The air contamination of the study sites shows a common ranking (phthalates> PAHs> HCB> PeCB> PCBs> PBDEs), where air contamination in summer is more important, confirming the relative importance of diffuse emissions by passive volatilization The results from passive sensors demonstrate the value of this complementary tool for the realization of large spatio-temporal scale study. The interpretation of environmental state from air, soil, atmospheric deposition and plant bio-accumulators analyzes indicates that the contamination remains mostly equivalent to urban area.. The results reveal that diffuse emissions of non-halogenated SVOCs (phthalates and PAHs) by passive volatilization, represent an environmental and health challenge where that could exceed those of past POPs (PCBs, PBDE, ...).

La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd’hui l’un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d’énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d’employer des couches de matériaux actifs d’épaisseur supérieure à 5 µm. L’une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d’effets d’ombrage. L’objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l’électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n’a pas permis d’aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s’est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d’importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s’est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu’à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d’excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %. / The miniaturization of electronic systems is today a main topic of research and requires an important evolution of energy sources. All solid state micro-batteries are a perfectly adapted solution for this need. However, their specific capacity is limited to 50-200 µAh.cm-2 due to the difficulty to use films of active materials thickness over than 5 µm. One of the answers to enhance micro-batteries specific capacity is to deposit materials on textured substrate. Nevertheless, classical vacuum deposition techniques are not adapted to deposit conformal thin films on such surfaces because of shadow effects. The aim of this PhD-work was to develop new synthesis routes to realize 3D all solid state micro-batteries. Two chemical synthesis routes were studied: the sol-gel method and the electrodeposition under hydrothermal conditions. The sol-gel synthesis was not efficient to realize conformal and dense films. However, this technique was very effective to obtain rhombohedra LiCoO2 powders with high specific surface, without grinding step, at moderate temperature (600-700°C). The electrodeposition under hydrothermal conditions was very promising, both for its high deposition rate (up to 300 nm.mn-1) and its low synthesis temperature (from 125°C) without any annealing. The synthesized films exhibited excellent electrochemical performances in liquid electrolyte and a conformity higher than 97 % on textured substrates.

L'objectif de cette thèse est de démontrer que l'Emission Acoustique (AE) est une technique appropriée pour devenir un outil de diagnostic de l'état de charge, de santé et de sécurité pour les batteries lithium-ion. Ces questions sont actuellement des points clés important pour l'amélioration des performances et des durées de vie de la technologie. La structure de ce document est organisée en deux principaux chapitres expérimetaux l'un consacré à deséléments lithium-ion composés de composés d'intercalation et l'autre à desalliages de lithium.Dans le premier cas, les résultats présentés concernent le suivi par AE de la formation de la SEI et de la première intercalation des ions lithium dans la structure du graphite pour des éléments LiFePO4/C. Les événements AE provenant de plusieurs sources ont été identifiés et correspondent à la formation de gaz (bulles) et à des phénomènes de craquelures (ouvertures du bord des plans de graphène quand la SEI est formée et l'écartement quand les stades d'insertion du graphite-lithium sont finis). De plus, une étude par spectroscopie d'impédance a été menée durant un vieillissement calendaire en température sur des éléments formés à différents régimes de courant. Dans le second cas, le mécanisme d'insertion/extraction du lithium dans des éléments LiAl/LiMnO2 a été étudié en associant plusieurs techniques incluant des techniques électrochimiques, AE et post-mortem pour évaluer les mécanismes de dégradation. Lors du cyclage, les événements acoustiques sont plus intenses lors du processus de décharge et ils peuvent être attribués principalement à l'alliage avec la transformation de phase de -LiAl en -LiAl accompagnée d'une expansion volumique importante. L'émission acoustique peut ainsi offrir une nouvelle approche pour gérer le fonctionnement des technologies lithium-ion basées non plus seulement sur des paramètres électrochimiques classiques mais aussi sur des paramètres acoustiques. Des nouveaux d'états de santé et de sécurité peuvent ainsi être envisagés.