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Etude de l'insertion du lithium dans des électrodes à base de silicium. Apports de l'analyse de surface (XPS, AES, ToF-SIMS) / Investigation of lithium insertion mechanisms in silicon based anodes by using surface analysis techniques (XPS, AES, ToF-SIMS)Bordes, Arnaud 17 November 2016 (has links)
Le silicium est un matériau étudié depuis plusieurs années comme une sérieuse alternative au graphite dans les batteries Li-ion. Ce travail de thèse vise à développer des approches alternatives et complémentaires à celles déjà existantes afin de mieux comprendre les mécanismes de lithiation et de dégradation. L'analyse croisée entre plusieurs techniques, principalement FIB-ToF-SIMS, Auger, XPS et FIB-MEB, point central de l'étude, nécessite la mise en place de protocoles spécifiques prenant en compte la forte réactivité des échantillons lithiés. En premier lieu, un couplage entre ToF-SIMS et XPS sur des couches minces de silicium, permet de mettre en évidence la présence d'une phase riche en lithium ségrégée à l'interface entre la couche de matériau actif et le collecteur de courant en cuivre. Un mécanisme particulier de lithiation du silicium, basé sur l'existence de chemins de diffusion rapide pour le lithium, est suggéré. La réalisation de coupes FIB effectuées in situ dans la chambre d'analyse du ToF-SIMS sur des électrodes à base de poudre micrométrique de Si permet ensuite de proposer un mécanisme de lithiation analogue à celui mis en évidence précédemment. En outre, la présence de grains déconnectés du réseau percolant de l'électrode au cours du cyclage et piégeant le lithium est mise en évidence et contribue à la défaillance rapide de la batterie. Enfin, la méthodologie développée est appliquée à l'étude d'électrodes composées de Si nanométrique et de composite Si/C. Elle participe à l'établissement d'un modèle de croissance de SEI à la surface de grains de silicium nanométriques et permet d'identifier les raisons de la défaillance de ces électrodes. / Silicon is a serious option to replace graphite in anodes for Li-ion batteries since it offers a specific capacity almost ten times higher. However, silicon anodes suffer from a drastic capacity fading, making it unusable after a few cycles. The work presented here aims at the development of new alternative and complementary approaches to those currently used, in order to better understand lithiation and degradation mechanisms. These methods are based on cross-analysis between several surface characterizations techniques, including FIB-ToF-SIMS, AES, XPS and FIB-MEB, which require specific procedures to deal with the extreme sensitivity of lithiated materials. Coupling XPS and ToF-SIMS on silicon thin films revealed the presence of a Li-rich phase segregated at the interface between silicon and Cu current collector. A mechanism based on fast diffusion paths for lithium is suggested. In situ FIB milling, performed in the analysis chamber of the ToF-SIMS on anodes using micrometer-sized silicon particles, revealed a similar mechanism involving fast diffusion paths for lithium. Additional TEM observations suggest that, in the case of micrometer-sized particles, these paths result from sub-grain boundaries. Additionally, the presence of Li trapped in Si particles which are disconnected from the conductive grid along cycling is shown, contributing to the poor battery lifespan. Finally, the developed method has been applied to electrodes based on nanometer-sized Si particles and Si/C composite. Despite of the small size of the involved particles, it is possible to get information about SEI growth on the surface of nano-sized silicon particles and to identify causes of failure.
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Optimisation des profils de consommation pour minimiser les coûts économique et énergétique sur cycle de vie des systèmes photovoltaïques autonomes et hybrides - Evaluation de la technologie Li-ionThiaux, Yaël 08 July 2010 (has links) (PDF)
Dans l'optique de mieux dimensionner, sur l'ensemble de leur cycle de vie, les systèmes photovoltaïques autonomes et hybrides, les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont concerné deux principales voies. Tout d'abord, l'action sur le profil de consommation, permettant de se rapprocher du comportement solaire idéal du consommateur, a été étudiée. A même service énergétique rendu au consommateur, des gains importants, que ce soit en termes de coûts économiques ou énergétiques sur cycle de vie ont pu être mis en avant notamment par la minimisation du recours au stockage. Parallèlement, une technologie d'accumulateurs Li-ion, innovante dans le cadre de ces systèmes, a été évaluée sur la base du coût énergétique primaire global du système sur son cycle de vie, donc incluant le vieillissement de ses composants. Les résultats ont montré qu'en raison d'une meilleure durée de vie et de plus faibles pertes énergétiques, cette technologie fait figure à moyen terme de concurrent sérieux de la technologie Plomb-Acide universellement utilisée à l'heure actuelle. Ces travaux concernant des systèmes à petites échelles préfigurent ce qu'il sera possible de faire à plus grande échelle dans les « réseaux intelligents » qui permettront d'exploiter plus massivement les ressources renouvelables comme le soleil et le vent, très largement disponibles.
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Développement de surface artificielles pour cathode sous forme de couche mince pour accumulateurs Li-ion / Development of artificial surface layers for thin film cathode materialsCarrillo solano, Mercedes alicia 30 October 2015 (has links)
Ce travail porte sur la recherche de différentes compositions de couches minces pouraccumulateurs Li-ion.Une première partie a été dédiée au dépôts de cathode sous forme de couche mince d’unmatériau connu, LiCoO2, et d’un matériau alternatif, Li(NiMnCo)O2 en utilisant le dépôtphysique en phase vapeur (PVD) et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD),respectivement. Les résultats (LiCoO2) ont montrés comment, après cyclage, il y a diminutionde la capacité à cycler à régime rapide et augmentation de la résistance à l’interface. Ladiffraction des rayons X a montré la présence de différentes orientations, peu cristallisées,appartenant à la phase LiCoO2 HT selon confirmation par la littérature. Les couches mincesde Li(NixMnyCo1-x-y)O2 ont été préparées par dépôt chimique en phase vapeur assisté paraérosol. La diffraction des rayons X et l’analyse Rietveld utilisant le modèle March-Dollase aété mise en oeuvre pour la détermination de la texture et des caractéristiques microstructurales.La morphologie des films a été caractérisée par microscopie électronique à balayage. L’étudea montré que la concentration de la solution de précurseur et la pression totale ont un effetmajeur sur la morphologie des films et leur texture.Une seconde partie s’est focalisée sur l’interface cathode-électrolyte pour trois cas d’étude : 1)couche mince de matériau de cathode LiCoO2, 2) couche mince de LiCoO2 recouvert de ZrO2et 3) couche mince de LiCoO2 recouvert de LIPON. L’interface cathode-électrolyte de cestrois cas d’étude a été étudiée avant et après cyclage galvanostatique afin de déterminer lescaractéristiques de la couche de surface et les changements provenant à l’interface lors dufonctionnement de l’accumulateur. L’interface des couches minces de LiCoO2 a été étudiéeplus en détail après trempage dans un électrolyte liquide afin de comprendre l’effet desprocédures de stockages courts dans les accumulateurs.De plus, les couches minces de LiPON ont été étudiées sur la base de changementsstructuraux se produisant avec la nitruration et sa corrélation à un possible mécanisme ayantlieu durant la conduction ionique. / The present work was based on the investigation of different thin film components of Li ionbatteries. A first part was dedicated to the deposition of cathodes in thin film form of aknown material, LiCoO2, and an alternative one, Li(NiMnCo)O2 employing physical vapordeposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD), respectively. Results on thedeposition of LiCoO2 showed how after cycling there is a reduction of rate capability andincrease in interface resistance. The X-ray diffraction pattern showed the presence of severalorientations related to the known HT phases found in literature for LiCoO2 with lowcrystallinity. On the other hand Li(NixMnyCoz)O2 thin films prepared via aerosol assistedCVD were analyzed with X-ray diffraction and Rietveld refinement using the March-Dollasemodel for the determination of the texturing and microstructural characteristics. Additionallythe morphology of the films was characterized using scanning electron microscopy. Theinvestigation showed that concentration of precursor solution and process pressures have asignificant effect on the film morphology and texturing. A second part was focused on the cathode-electrolyte interface for three case studies: 1) asdeposited LiCoO2 cathode thin film, 2) ZrO2 coated LiCoO2 thin film and 3) LiPON coatedLiCoO2 thin film. The interface cathode-electrolyte of these three cases were studied beforeand after galvanostatic cycling to determine surface layer characteristics and changes arisingon the interface after battery operation. The interface of a bare LiCoO2 layer was furtherstudied after soaking in liquid electrolyte to elucidate the effect of short storage procedures inbatteries.Surface analysis done on LiCoO2 thin films showed changes occurring at the interface layersafter the electrode was in short contact with the electrolyte solution and after galvanostaticcycling. Washing and soaking the electrode material in electrolyte and solvent showed thatsurface reactions start from the first contact. A main component of the electrolyte solution,LiPF6, has critical effect since it can decompose and form HF which reacts with carbonatesand forms LiF on the surface. Given the large amount of LiF, a high reactivity of LiCoO2 withthe decomposed species was observed, as the main components of the film were related to thedecomposed LiPF6 salt.The surface chemistry of the layer formed on LiCoO2 after cycling was mainly based ondecomposed species from the electrolyte salt arising from carbonated and fluorinated species.Artificial surface layers were deposited on LiCoO2 by means of rf sputtering. The thin layersof ZrO2 and LiPON used as coatings had minor effects on the original film morphology andcrystalline structure. An XPS analysis of the interface showed how the nature of each layerafter galvanostatic cycling was different for each case. The resulting artificial surface layerformed from ZrO2 coating showed mainly inorganic species, while the LiPON coatedcathode showed an organic nature. The final surface layers after electrochemical cycling ofthe ZrO2 coated film resembled that of the uncoated LiCoO2. Additionally, LiPON thin films were studied on the basis of structural changes occurringwith nitrogenation and its correlation to a possible mechanism during ion conduction.Composition of phosphate glasses with rf sputtering was proven to be greatly influenced bythe gas ratio employed. The largest variations were observed for lower amounts of N2 in thegas mixture. The IR spectra results showed important differences in the short range order forfilms with a similar amount of lithium. The lithium phosphorus oxynitride films depositedhere presented glassy structures with mainly ortho and pyro-phosphate units with smallamounts of short metaphosphate chains. Nitrogen insertion favors stability of lithium bygiving an environment with lower potential energy, as was evidenced by the far-IR results.
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Etude multi-échelle des mécanismes de (dé)lithiation et de dégradation d'électrodes à base de LiFePO4 et de Silicium pour accumulateurs Li-ionRobert, Donatien 29 November 2013 (has links) (PDF)
Ces travaux ont permis d'approfondir les mécanismes de (dé)lithiation et de vieillissement dans des électrodes à base de silicium et de LiFePO4 pour accumulateurs Li-ion à partir d'observations multi-échelles. Des cartographies de phases, autant à l'échelle de la particule qu'à l'échelle de l'électrode, ont été menées par microscopie électronique mettant en évidence de fortes hétérogénéités. Pour le silicium, la mise en place de cartographie unique par STEM/EELS, s'appuyant sur une base de données des pertes faibles d'alliages sensibles à l'air et au faisceau d'électrons, a permis de comprendre les mécanismes de lithiation à l'échelle du nanomètre. L'étude de la première lithiation a montré des différences de mécanismes de réaction avec le lithium suivant deux facteurs : la taille des particules et les défauts au sein de celles-ci. Il a été observé une composition d'alliage LixSi plus faible pour les nanoparticules que pour les microparticules. Les défauts dus notamment au broyage constituent des sites préférentiels de lithiation. En vieillissement, les nanoparticules subissent de profonds changements structuraux et morphologiques, passant d'un état sphérique cristallin (50 nm) à un réseau de fils amorphe (5-10 nm d'épaisseur) contenu dans une matrice de SEI. Pour le LiFePO4, il a été clairement montré, par la combinaison de plusieurs techniques de microscopies électroniques (diffraction des électrons en précession, EFSD : Electron Forward Scattering Diffraction, EFTEM), que les particules de taille nanométrique (100-200 nm) étaient soit entièrement lithiées soit entièrement délithiées à l'équilibre thermodynamique. De fortes hétérogénéités ont été observées dans les électrodes fines comme dans les électrodes épaisses. A l'échelle des particules, l'analyse statistique de plus de 64000 particules a montré que les plus petites particules se délithient en premier. A l'échelle de l'agglomérat, les cartographies de phases ont révélé un mécanisme " cœur-coquille " : la réaction débute de la surface vers le centre des agglomérats. A l'échelle de l'électrode, le front de propagation de phase se déplace suivant des chemins préférentiels de plus grandes porosités de la surface de l'électrode vers le collecteur de courant. La conductivité ionique au sein de nos électrodes est le facteur limitant.
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Compréhension des mécanismes de (dé)lithiation et de dégradation d'électrodes de silicium pour accumulateur Li-ion et étude de facteurs influents / Understanding of (de)lithiation and degradation mechanisms of silicon electrodes used in Li-ion batteries and study of influent factorsRadvanyi, Etienne 06 February 2014 (has links)
Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude d’électrodes de silicium, matériau prometteur pour remplacer le graphite en tant que matériau actif d’électrode négative pour accumulateur Li-ion. Les mécanismes de (dé)lithiation du silicium sont d’abord étudiés, par Spectroscopie des Electrons Auger (AES). En utilisant cette technique de caractérisation de surface, qui permet d’analyser les particules individuellement dans leur environnement d’électrode, nos résultats montrent que la première lithiation du silicium s’effectue selon un mécanisme biphasé cr-Si / a-Li3,1Si tandis que les processus de (dé)lithiation suivants apparaissent complètement différents et sont du type solution solide. Ces mécanismes d’insertion / désinsertion du lithium conduisent à des variations volumiques importantes des particules de matériau actif lors du cyclage, à l’origine d’une détérioration rapide des performances électrochimiques. En combinant plusieurs techniques de caractérisation, les mécanismes de dégradation d’une électrode de silicium sont étudiés au cours du vieillissement. En utilisant en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique et des analyses par porosimétrie mercure, une véritable dynamique de la porosité de l’électrode est mise en évidence lors du cyclage. Un modèle de dégradation, mettant en cause principalement l’instabilité de la Solid Electrolyte Interphase (SEI) à la surface des particules de silicium, est proposé. Pour tenter de stabiliser cette couche de passivation et ainsi améliorer les performances électrochimiques des électrodes de silicium, l’influence de deux paramètres est étudiée : l’électrolyte et le « domaine de lithiation » du silicium, ce dernier paramètre étant associé à l’évolution de la composition du matériau actif lors du cyclage. A l’issue de ces travaux, des performances prometteuses sont obtenues pour des accumulateurs Li-ion comprenant une électrode de silicium. / The work presented here focuses on electrodes made of silicon, a promising material to replace graphite as an anode active material for Li-ion Batteries (LIBs). The first part of the manuscript is dedicated to the study of silicon (de)lithiation mechanisms by Auger Electron Spectroscopy (AES). By using this technique of surface characterization, which allows investigating individual particles in their electrode environment, our results show that the first silicon lithiation occurs through a two-phase region mechanism cr-Si / a-Li3,1Si, whereas the following (de)lithiation steps are solid solution type process. Upon (de)alloying with lithium, silicon particles undergo huge volume variations leading to a quick capacity fading. By combining several techniques of characterization, the failure mechanisms of a silicon electrode are studied during aging. In particular, by using electrochemical impedance spectroscopy and mercury porosimetry analyses, an impressive dynamic upon cycling of the electrode porosity is shown. A model, which mainly attributes the capacity fading to the Solid Electrolyte Interphase instability at the silicon particles surface, is proposed. To try to stabilize this passivation layer and thus improve silicon electrodes electrochemical performances, the influence of two parameters is studied: the electrolyte and the “lithiation domain” of silicon; the latter is associated with the evolution of the active material composition upon cycling. Finally, by using these last results, promising performances are obtained for silicon electrode containing LIBs.
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