Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto / Submitted by Marise Leite (marise_mg@yahoo.com.br) on 2016-05-05T13:52:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_DinâmicaInitioLíquidos.pdf: 1363157 bytes, checksum: 58029137c10736e2e0907ffbe43da905 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2016-05-05T18:46:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_DinâmicaInitioLíquidos.pdf: 1363157 bytes, checksum: 58029137c10736e2e0907ffbe43da905 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T18:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_DinâmicaInitioLíquidos.pdf: 1363157 bytes, checksum: 58029137c10736e2e0907ffbe43da905 (MD5) Previous issue date: 2014

Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T16:30:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sofia_RaqueldeCassiaRodrigues_M.pdf: 2302290 bytes, checksum: a652b9b4875485715a0cabaf1fd7a00f (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T14:08:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pina_CarlaGarcia_M.pdf: 2107786 bytes, checksum: 3a4caaf62273f3f6160b642d2c90388c (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo a determinação experimental de dados de volume em excesso de soluções de l-alcanol/nitrila, e teste do modelo ERAS para este sistema. o volume em excesso foi determinado a partir de dados experimentais de densidade para soluções de l-heptanol e l-octanol com acetonitrila nas temperaturas de 293,15, 298,15 e 313,15 K, à pressão ambiente. Todos os valores do volume em excesso foram positivos, com a magnitude crescente com o aumento da cadeia do alcanol e com o aumento da temperatura. As curvas do volume em excesso em função da fração molar da acetonitrila possuem formas parabólicas, sendo inclinadas em direção a frações molares maiores de acetonitrila, com valores máximos entre 0,24 ¿ 0,30 cm cúbicos/mol. O volume em excesso nestes sistemas pode ser atribuído principalmente aos efeitos físicos. O modelo ERAS, desenvolvido para sistemas do tipo alcanol/alcano e, posteriormente estendido numa forma generalizada para ser aplicado a outros sistemas, tem como principal característica a descrição simultânea das grandezas em excesso. O tratamento teórico usando este modelo descreve satisfatoriamente os resultados experimentais deste trabalho / Abstract: The aim of this work were to collect new experimental data of the excess volume of aIkanollnitrile solutions, and to test the ERAS model for this system. Excess volumes were determined by experimental data of density for binary mixtures of l-heptanol and l-octanol with acetonitrile at 293.15, 298.15 and 313.15 K and room pressure. All values of the excess volume were positive with a magnitude which increases with increasing alkanol size and increasing temperature. The excess volume versus mole fractions of acetonitrile curves haveparabolic form and are skewed to high mole fractions of acetonitrile, with maximum values around 0.24-0.30 cm cubic/mol. The excess volume of these mixtures are attributed principally to physical effects. A extended version of the ERAS model, originally developed for alkanol/alkane systems, in a generalized form which allows to apply it also to another systems,was used. The main feature of this model is the simultaneous calculation of excess properties. The theoretical treatment using the ERAS model describes successfully the experimental results of this work / Mestrado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T07:43:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campese_GilsineiMarques_M.pdf: 4344896 bytes, checksum: f152bafc1ed0f14dd61039eeb6573f10 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Neste trabalho estudou-se o comportamento do volume em excesso para sistemas do tipo água-acetonitrila-eletrólito em fimção da composição ( fração molar do solvente entre O e 1, fração molar do sal de 0,001 a 0,003) e da temperatura (283,15K - 308,15K) à pressão ambiente, usando o método de densitometria por oscilação mecânica o sistema água-acetonitrila foi escolhido por ser um sistema de componentes polares, miscíveis à temperatura ambiente e de natureza química diferente. Os sais c1oreto de lítio, c1oreto de sódio e c1oreto de potássio foram escolhidos pela afinidade por um dos componentes e pela influência de cátions e ânions do mesmo grupo periódico. Para todos os sistemas salinos estudados o volume em excesso toma-se mais negativo quando comparados ao sistema água-acetonitrila, sendo que os maiores efeitos ocorrem para concentrações maiores de sal. O efeito da temperatura no volume em excesso é tal que um aumento de temperatura toma o volume em excesso menos negativo. Os dados experimentais foram correlacionados pelo modelo ERAS, para o sistema sem sal e o modelo ERAS modificado (com um termo devido a Hepler), para os sistemas com o sal. Verificou-se que o modelo utilizado não foi capaz de correlacionar os dados experimentais para os sistemas estudados. Através da relação entre o volume em excesso e raio do cátion, verificou-se uma correlação linear entre uma fimção termo dinâmica e uma grandeza característica do cátion / Abstract: In this work the behavior of the excess volume of systems of the type water-acetonitrile-electrolyte as a function of the composition (fraction molar of the solvent between O and 1, fraction molar of the salt from 0,001 to 0,003) and of the temperature (283,15K - 308,15K) at room pressure, using the a vibrating-tube densimeter was studied. The system water-acetonitrile was chosen by because the components are highly polar, miscible at room temperature and of different chemical nature. The salts lithium chloride, sodium cWoride and potassium chloride were chosen because they interact preferably with one of the solvents and for the cation influence and anion of the same periodic group. For all the studied saline systems the excess volume becomes more negative when compared to the system water-acetonitrile, and the largest effects happen for larger concentrations of salto The effect of the temperature in the excess volume, is such that a temperature increase turns the excess volume in less negative. The experimental data were correlated by the ERAS model, for the system without salt and by the ERAS model modified (with a term due to Hepler), for the systems with salt. It was verified that the used model was not capable to correlate the experimental data for the studied systems. A linear correlation between the excess volume was established at the minimum point in function of the radius of the cation / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:46:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Checoni_RicardoFigueiredo_M.pdf: 5380865 bytes, checksum: 6f9c5597108af40b99b72a21830b5fdb (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho foram obtidos dados experimentais da entalpia molar em excesso (hE) em função da composição (x) nas temperaturas de 288,15, 293,15, 298,15 e 303,15 K e à pressão atmosférica das soluções binárias contendo acetonitrila -+- dietilamina e acetonitrila + sec-butilamina, utilizando-se um calorimetro de operação adiabática, com a aplicação de um modelo de soluções (ERAS) para correlacioná-Ios. Os valores experimentais de hE obtidos são positivos em todo a composição, para ambos os sistemas estudados e observa-se que com ° temperatura de ensaio, há o aumento de hE. O modelo ER.A.S mostrou-se qUaDtitativamente eficaz na correlação dos dados experimentais de hE dos sistemas estudados / Abstract: ln this work, excess molar enthalpy (hE) of acetonitrile + diethylamine or sbury1amine mixtures have been determined as a function of composition at 288.15,293.15, 298.15 and 303.15 K at atmospheric pressure using a modified 1455 Parr adiabatic calorimeter. The excess enthalpy data are positive for both systems over the whole composition range. Owing to the presence of isomers in the two systems, the hE curves exhibit a similar behavior, the main difference lying in the acetonitrile-rich region. ERAS-Model calculations allowing for self -association and cross-association of the eomponents were performed and the results of the calculations are discussed. The mode1 deseribe effective, in quantitatíve respeet, tbe behavior of the experimental curves ofthe excess molar enthalpies for the studied systems / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação. / This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação. / This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila nas propriedades de micelas do detergente aniônico, dodecil sulfato de sódio (SDS), e do detergente catiônico, cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTACl). Medidas de condutividade foram utilizadas para determinar a concentração micelar crítica, cmc, e o grau de dissociação, α, das micelas em função da fração molar de acetonitrila, XAc. Medidas de supressão de fluorescência, resolvida no tempo, com pireno como sonda, foram utilizadas para determinar a influência de acetonitrila no número de agregação das micelas, N, e na dinâmica de migração de solutos entre as fases aquosa e micelar. Em baixas frações molares XAc < 0,2), a acetonitrila insere-se nas cavidades da água, quebrando parcialmente as pontes de hidrogênio da água com a formação de novas pontes de hidrogênio entre as moléculas de acetonitrila e as moléculas de água. Nesta faixa de concentração, ocorre um aumento da cmc e do α, acompanhada de uma diminuição de N. Observa-se também alterações na dinâmica da interação de contra-íons e co-íons supressores na micela. Assim, as micelas de SDS e CTACl formadas em misturas acetonitrila-água são menores, mais dissociadas e apresentam maior fluidez interna. Ao redor de XAc = 0,2, as misturas de água-acetonitrila tornam-se microheterogêneos com o aparecimento de microdomínios ricos em acetonitrila e microdomínios ricos em água. A proporção das regiões ricas em acetonitrila aumenta com o aumento da fração molar de acetonitrila, com apenas pequenas modificações das propriedades dos dois tipos de microdomínios. Em XAc > 0,2 a variação de cmc e de α com a XAc passa a ser menos acentuada, sugerindo que o detergente forma agregados preferencialmente nas regiões mais aquosas; a sonda fluorescente pireno começa sair das micelas durante o tempo de vida do estado excitado; e há claras mudanças na dinâmica de incorporação de íons nos agregados. / This work presents a study of the effect of added acetonitrile on the properties of the micelles of the anionic detergent sodium dodecylsulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium chloride (CTACl). Conductimetric measurements were employed to determine the critical micelle concentration, cmc, and the degree of counterion dissociation, α, of the micelles as a function of the mole fraction of added acetonitrile, XAc. Time resolved fluorescence quenching measurements with pyrene as probe were employed to determine the effect of acetonitrile on the micellar aggregation number, N, and the dynamics of solute migration between the micellar and aqueous phases. At low mole fractions (XAc < 0.2), acetonitrile inserts into the cavities present in liquid water, partially disrupting the hydrogen bonding of water, with formation of new hydrogen bonds between water and acetonitrile. In this range, both the cmc and α increase, while N decreases. The dynamics of incorporation of counterionic and coionic quenchers into the micelles is also altered. Thus, the SDS and CTACl micelles formed in these acetonitrile-water mixtures are smaller, more highly dissociated and internally more fluid than those in aqueous solution. Above XAc of ca. 0,2, acetonitrile-water mixtures become microheterogeneous, the solution containing microdomains rich in acetonitrile and microdomains rich in water. The proportion of acetonitrile-rich microdomians increases with increasing XAc, with only small changes in the properties of the two types of microdomains. Correspondingly, at XAc > > ca. 0.2: the variation of the cmc and α with XAc is much less pronounced, suggesting that the detergent forms aggregates preferentially in the aqueous-rich domains; the fluorescence probe pyrene begins to exit the micelles during its excited state lifetime; and there are distinct changes in the rate constants for the incorporation of ions into the micelles.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila nas propriedades de micelas do detergente aniônico, dodecil sulfato de sódio (SDS), e do detergente catiônico, cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTACl). Medidas de condutividade foram utilizadas para determinar a concentração micelar crítica, cmc, e o grau de dissociação, α, das micelas em função da fração molar de acetonitrila, XAc. Medidas de supressão de fluorescência, resolvida no tempo, com pireno como sonda, foram utilizadas para determinar a influência de acetonitrila no número de agregação das micelas, N, e na dinâmica de migração de solutos entre as fases aquosa e micelar. Em baixas frações molares XAc < 0,2), a acetonitrila insere-se nas cavidades da água, quebrando parcialmente as pontes de hidrogênio da água com a formação de novas pontes de hidrogênio entre as moléculas de acetonitrila e as moléculas de água. Nesta faixa de concentração, ocorre um aumento da cmc e do α, acompanhada de uma diminuição de N. Observa-se também alterações na dinâmica da interação de contra-íons e co-íons supressores na micela. Assim, as micelas de SDS e CTACl formadas em misturas acetonitrila-água são menores, mais dissociadas e apresentam maior fluidez interna. Ao redor de XAc = 0,2, as misturas de água-acetonitrila tornam-se microheterogêneos com o aparecimento de microdomínios ricos em acetonitrila e microdomínios ricos em água. A proporção das regiões ricas em acetonitrila aumenta com o aumento da fração molar de acetonitrila, com apenas pequenas modificações das propriedades dos dois tipos de microdomínios. Em XAc > 0,2 a variação de cmc e de α com a XAc passa a ser menos acentuada, sugerindo que o detergente forma agregados preferencialmente nas regiões mais aquosas; a sonda fluorescente pireno começa sair das micelas durante o tempo de vida do estado excitado; e há claras mudanças na dinâmica de incorporação de íons nos agregados. / This work presents a study of the effect of added acetonitrile on the properties of the micelles of the anionic detergent sodium dodecylsulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium chloride (CTACl). Conductimetric measurements were employed to determine the critical micelle concentration, cmc, and the degree of counterion dissociation, α, of the micelles as a function of the mole fraction of added acetonitrile, XAc. Time resolved fluorescence quenching measurements with pyrene as probe were employed to determine the effect of acetonitrile on the micellar aggregation number, N, and the dynamics of solute migration between the micellar and aqueous phases. At low mole fractions (XAc < 0.2), acetonitrile inserts into the cavities present in liquid water, partially disrupting the hydrogen bonding of water, with formation of new hydrogen bonds between water and acetonitrile. In this range, both the cmc and α increase, while N decreases. The dynamics of incorporation of counterionic and coionic quenchers into the micelles is also altered. Thus, the SDS and CTACl micelles formed in these acetonitrile-water mixtures are smaller, more highly dissociated and internally more fluid than those in aqueous solution. Above XAc of ca. 0,2, acetonitrile-water mixtures become microheterogeneous, the solution containing microdomains rich in acetonitrile and microdomains rich in water. The proportion of acetonitrile-rich microdomians increases with increasing XAc, with only small changes in the properties of the two types of microdomains. Correspondingly, at XAc > > ca. 0.2: the variation of the cmc and α with XAc is much less pronounced, suggesting that the detergent forms aggregates preferentially in the aqueous-rich domains; the fluorescence probe pyrene begins to exit the micelles during its excited state lifetime; and there are distinct changes in the rate constants for the incorporation of ions into the micelles.