La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la «chimie verte» et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L’objectif de la thèse est d’étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d’NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d’NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d’une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l’acide chlorosulfonique ou l’acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l’acide sulfurique suivi par un lavage dans l’eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d’activité/stabilité. / Catalysis with solid acids has been for a long time the subject of intense research activities, especially for the petrochemical industry. Nowadays, solid acid catalysts are more and more studied in other areas and particularly in those related to “green chemistry” and bioresources valorization such as biodiesel synthesis and now polysaccharides transformations. The present work aimed to investigate the potential of acidic ordered mesoporous materials with a controlled local environment of the acid sites for applications in acid catalyzed reactions in hot water such as cellobiose hydrolysis. First we described the synthesis of periodic mesoporous organosilicas SBA-15, SBA-1 and KIT-6 types, from the condensation of 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene. The material was sulfonated using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane further oxidized with H2O2 or chlorosulfonic acid to give Brønsted solid acids which were fully characterised. Their acidic properties were studied by calorimetry of NH3 adsorption and in the model reaction of gas phase isopropanol dehydration. The calorimetry of NH3 adsorption has evidenced the heterogeneity of the acid strength distribution suggesting the presence of distinct sites of sulfonation contrary to our expectation. For gas phase isopropanol (IPA) dehydration, the solids sulfonated with the chlorosulfonic acid exhibited an activity equivalent to that of the sulfonated resin, Amberlyst 15, but were less stable due to sulphur species release, assumed to be sulfonated silanols. The acidic organosilicas obtained via H2O2 oxidation of the mercapto-propyl group are less acidic catalysts, showing a low activity for gas phase IPA dehydration. In the hydrolysis reaction, the solids were active at 150 °C however sulfur leaching analysis showed that the reaction preceded mainly homogeneously, especially for the material acidified with chlorosulfonic acid. A hot washing pre-treatment applied to the catalysts containing the sulfonated propyl groups, led to a decrease of their hydrolysis activity but along with a gain of stability allowing recycling. Second we described the synthesis of ordered mesoporous carbon and their sulfonation with chlorosulfonic acid or sulfuric acid. Sulfonation of carbon replicas with sulfuric acid followed by washing in hot water and thermal pretreatment at 300°C under nitrogen, lead to the best catalyst in terms of activity / stability.

Data de aprova??o retirada da vers?o impressa do trabalho. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-08-30T18:13:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gelson_cerqueira_oliveira_junior.pdf: 2578577 bytes, checksum: 83cb8ab9378ea856fed151a0f1c1992d (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-08-30T18:51:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gelson_cerqueira_oliveira_junior.pdf: 2578577 bytes, checksum: 83cb8ab9378ea856fed151a0f1c1992d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-30T18:51:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gelson_cerqueira_oliveira_junior.pdf: 2578577 bytes, checksum: 83cb8ab9378ea856fed151a0f1c1992d (MD5) Previous issue date: 2015 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Neste trabalho s?lica gel foi preparada a partir de areia de constru??o e carbonato de s?dio, apresentando uma ?rea de superf?cie de 378,68 m2/g, e volume de poro de 1,59x10-2 cm3/g. A fim de preparar diferentes catalisadores a base do mesmo material uma al?quota foi previamente aquecida a 400? C e outra a 700? C, as quais foram denominadas S400 e S700 que ap?s tratamento com H2SO4, deram origem a dois diferentes catalisadores, chamados de C400 e C700. Os catalisadores apresentaram volume total dos mesoporos de 0,23 cm3/g (C400) e 0,20 cm3/g (C700) e ?rea superficial de 31,06 m2/g (C400) e 23,10 m2/g (C700). Pela primeira vez foi utilizado ?cido de Bronsted imobilizado em s?lica para a convers?o de OGR em biodiesel. Ambos C400 e C700 apresentaram alta atividade na convers?o do ?leo e gordura residuais altamente ?cidos (13,7 mg de KOH) e com teor de ?gua de 0,58%, a biodiesel (?steres met?licos de ?cido graxo) em aproximadamente 99,4 %. As rea??es foram repetidas 4 vezes antes do catalisador perder sua atividade catal?tica. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2015. / In this work, silica gel was prepared from building sand and sodium carbonate, having a surface area of 378.68 m2/g and pore volume of 1,59x10-2 cm3/g. In order to prepare different catalysts the basis of the same material aliquot was preheated to 400? C and another at 700? C, which were referred to as S400 and S700 which upon treatment with H2SO4, gave rise to two different catalysts, called C400 and C700. The catalysts showed total volume of mesopores of 0.23 cm3/g (C400) and 0.20 cm3/g (C700) and surface area of 31.06 m2/g (C400) and 23.10 m2/g (C700). For the first time was used Bronsted acid immobilized on silica OGR for conversion into biodiesel. Both C400 and C700 showed high activity in the oil conversion and highly acidic waste fat (13.7 mg of KOH) and 0.58% water content, biodiesel (fatty acid methyl esters) by approximately 99.4% . Reactions were repeated four times before the catalyst to lose its catalytic activity.

Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoire / The present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation

Préalablement, une synthèse de l’aliskiren, un inhibiteur de la rénine développé pour le traitement de l’hypertension, a été réalisée auprès du groupe Hanessian. Durant cette synthèse, une réaction clé de cyclisation par métathèse, menant à la formation de lactone à neuf membres, a été réalisée. Durant cette réaction, nous avons observé une différence de réactivité entre les diastéréomères, menant à la formation de monolactones et de dilactones, générant ainsi de l’intérêt pour l’étude des facteurs en cause. Le présent mémoire rapporte et détaille les résultats de cette analyse quant à la formation de monomères versus celle de dimères par cyclisation à l’aide de catalyseurs de Grubbs et l’impact de différentes conditions réactionnelles et la diastéréochimie relative sur la réaction. Un intérêt pour la formation de liens benzyliques nous a incité à approfondir notre compréhension d’une méthodologie de substitution nucléophile diastéréosélective catalysée par des acides. Le rationnel mit de l’avant par les groupes Bach et Olah a procuré une compréhension du mécanisme réactionnel sur lequel nous avons basé nos observations subséquentes. Nous avons porté notre attention sur l’alkylation d’arènes, de phénols et de sulfonamides. Diverses régiosélectivités et diastéréosélectivités ont pu être observées en présence de substrats dérivés de la synthèse de l’aliskiren, de nitroalcools ainsi que de azidoalcools en utilisant plusieurs acides de Lewis et de Brønsted. / Previously, a synthesis of aliskiren, a renin inhibitor developed for the treatment of hypertension, was developed in the Hanessian group. As part of that synthesis, they used a ring-closing metathesis which led to the formation of a nine-membered lactone, a key intermediate of the synthesis. During the reaction, we observed a difference in reactivity between the various diastereoisomers leading to the formation of mono- and dilactones, inciting us to study the various factors involved. The present master’s thesis reports and details the results of the study of monomers versus dimers formation by cyclization using Grubbs’s catalysts and the effect of various reaction conditions and relative configuration on the reaction. An interest for the formation of benzylic bonds drove us to deepen our comprehension of a methodology of diastereselective nucleophilic substitution catalysed by acids. The rational brought forth by the Bach and Olah groups served as a basis for our understanding of the mechanism involved upon which we based our following observations. We focused our attention on the alkylation of arenes, phenols and sulfonamides. Various regioselectivities and diastereoselectivities were observed on substrates derived from the aliskiren’s synthesis, nitroaocohols and azidoalcohols while using various Lewis and Brønsted acids.