Neuartige Rotaxane, die zwei 9-Aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridin-Bausteine (Acridane) an beiden Enden der molekularen Achse als Bindungsstellen für den tetrakationischen CBPQT4+-Ring besitzen, wurden gemeinsam mit ihren korrespondierende Acridinium-Rotaxanen synthetisiert. Mit diesen Rotaxanen wurde ein neues Konzept für die Steuerung der Ringbewegung im Rotaxan realisiert. Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung pendelt der Ring von einem Ende der Achse zur anderen in den Acridan-Rotaxanen. Diese Pendelbewegung wird durch die Umwandlung von einer oder zwei Acridan-Stationen in die entsprechende Acridinium-Einheit gestoppt. Wenn beide Acridane durch Zugabe von Säure umgewandelt werden, komplexiert der Ring auf einer Ausweich-Station, die im mitlleren Bereich der Achse zu finden ist. Durch Photonen wird nur die unbesetzte Acridanstation umgewandelt, so dass der Ring auf der unveränderten Acridan-Station verbleibt. Die Pendelbewegung kann wieder durch Zugabe von Base und durch thermische Rückreaktion des Methoxids mit dem gebildeten Acridinium-Ion angeschaltet werden. / Novel rotaxanes containing two 9-aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridine moieties (acridanes) at both ends at the molecular axle as recognition stations for the tetracationic ring CBPQT4+ were synthesized together with their acridinium counterparts. A new concept of controlling the ring movement within rotaxanes has been realized with these rotaxanes. Owing to Brownian molecular movement, the ring shuttles from one end of the axle to the other one in acridane rotaxanes. The shuttle process is stopped by converting two or one of the acridane stations into the corresponding acridinium unit. If both acridanes are transformed by addition of an acid, the ring resides on evasive stations present in the center of the axle. Photons convert only the unoccupied acridane station, thus the ring remains on the unchanged acridane station. The shuttle process can be switched on by addition of a base and by thermal reaction of the methoxide with the formed acridinium ion, respectively.

In der vorliegender Arbeit wurde die photochemische Bildung der Acridiniumionen in einem Pseudorotaxan und die daraus resultierende Transformation der Lichtenergie in die Translationsenergie, was als erster Schritt in Richtung der molekularen Maschinen angesehen wird, untersucht. 9-Phenyl-9-hydroxyacridan unterscheidet sich in ihrer Lichtabsorption, Molekülgeometrie und Elektronen- Donatorstärke gravierend von den korrespondierenden Acridiniumionen. Die Änderung der elektronischen Eigenschaften bei der Umwandlung der Acridane- in die Acridinium ist daher potentiell nutzbar, um nichtkovalente Bindungskräfte in supramolekularen Einheiten zu beeinflussen. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Erschließung eines neuen Zugangs zu linearen und makrocyclischen Systemen, die als Strukturelement eine Acridaneinheit besitzen. Die Makrocyclen mit elektronenreichen 9-Phenylacridanbausteinen wurden unter high-dilution-Bedingungen erhalten. Bei der Photoanregung wurden unter Abspaltung von Methoxidionen die elektronenarmen korrespondierenden Acridiniummakrocyclen gebildet. Die Photoheterolyse findet in alkoholischen Lösungsmitteln, Acetonitril und in Toluol statt. Die Lebensdauer des Acridiniummethoxids kann durch Mischen des Alkohols mit dem Acetonitril gesteuert werden. Auch nach zehn Schaltcyclen ist keine Ermüdung des Systems festzustellen. Als molekulare Fäden kommen für die neuen Makrocyclen entweder Moleküle mit elektronenarmen Erkennungstationen für die Acridanverbindungen oder elektronenreiche Erkennungsstationen für die Acridiniumringe in Frage. Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Komplexierung der neuen Makrocyclen mit Hilfe der spektroskopischen Titrationen durchgeführt. Dabei wurde das photoschaltbare Pseudorotaxan gefunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuer langlebiger Photoschalter optimiert und mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie wurde die durch Licht injizierte molekulare Bewegung beobachtet. / For this work we have examined the photolytic formation of acridinium ion within pseudorotaxanes and the resulting transformation of light energy into translational movement. This can be regarded as the first step towards (creating a) molecular machine. 9-phenyl-9-methoxyacridane distinguishes itself from its corresponding acridinium ions in terms of light absorption, shape, and electronic donor strength. The acridane can be regarded as candidates for photoswitching supramolecular units, because they can be transformed into positively charged acridinium ions. These ions generate an electron acceptor from an electron donor. The object of the following thesis is the development of a new synthetic approach to linear or makrocyclic systems, which contain acridane as a structural element. Macrocycles with electron-rich 9-phenyl-9-methoxyacridan units were prepared under high dilution conditions. The acridinium macrocycles are generated by photoheterolysis of this methoxy derivative, which has a thermal response to acridane macro cycles, thus closing the switching cycle. Heterolytic photodissociation occurs in alcohols, acetonitrile and toluene. Mixing alcohol with acentonitril can control the lifespan of the acridinium methoxide. Even after 10 switching cycles the system seemed unaffected. The molecular thread and macrocycles must be complementary in that they can interact by attracting forces, through generating an electron acceptor from an electron donor. The complex formation of acridan macrocycles with electron acceptor molecular thread was studied using spectrophotometric titration. As a result, photoswitchable pseudorotaxane was formed between acridan crown ethers and (2,2-bipyridine) molecular thread. In the context of this research, we have found that such a transformation is possible. A new, durable photoswitch has been developed, and using the 1H-NMR-spectroscope, we observed the molecular movement, which was made visible through the application of light.

Zum ersten Mal wurden neuartige photoaktive heterocyclische Spiroacridane synthetisiert und deren photochemische Ringöffnungsreaktion, die zur Bildung bipolarer Acridiniumverbindungen führt, untersucht. Die Zwitterione reagierten ihrerseits thermisch zu den ursprünglichen Spiroacridanen zurück. Die Reproduzierbarkeit des Schalvorgangs wurde jedoch durch eine Nebenreaktion zum 9-H-9-aryl-acridan mit einer Aldehydfunktion im Seitenarm begrenzt. Diese unerwünschte Reaktion konnte durch die Substitution der Protonen der Methylengruppe am Sauerstoff durch Methylgruppen unterbunden werden. Jetzt funktioniert das reversible photochrome System. Je nach der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Größe des Ringes, liegen die Lebensdauer der Zwitterionen im Millisekunden- bis Sekundenbereich. Der Schaltvorgang konnte auch chemisch durch die abwechselnde Zugabe einer Säure und einer Base realisiert werden. Des Weiteren wurde die Spiroacridan-Einheit zu den molekularen Achsen ausgebaut, um ein Rotaxan mit dem Makrocyclus Cyclobis(paraquat-p-phenylen) herzustellen. Der Makrocyclus pendelt zwischen der Alkoxy-phenyl-Ausweichstation und der Spiroacridan-Station, hält sich aber wegen der sterischen Hinderung durch die im Pyranring des Spiroacridans anwesenden Methylgruppen hauptsächlich auf der ersten Station auf. Das Spiroacridan innerhalb des Rotaxans wurde photochemisch unter Bildung der bipolaren Acridiniumstation geöffnet. Gemäß MM2-Berechnungen befindet sich der Makrocyclus bevorzugt auf dem gebildeten Zwitterion wegen der Anziehung zwischen dem negativ geladenen Alkoxid-Seitenarm der 9-Aryl-acridinium-Einheit und dem tetrakationischen Ring. Die Translation des Makrocyclus kann auch durch die Zugabe von Säure oder Base kontrolliert werden. / For the first time we synthesized novel photoactive heterocyclic spiro-acridanes and studied their photochemical ring opening that leads to bipolar acridinium compounds; these, in turn, could thermally react to return to the spiro-acridane moiety. However, a side reaction via the photoexcited state resulted in 9-H-9-aryl-acridanes with an aldehyde side arm. This undesired reaction could be avoided by substituting the hydrogen atoms neighbouring the oxygen atom by methyl groups. With this enhancement a reversible photochromic system works. Depending on the solvent and the ring size, the lifetime of the zwitterions is in the range of milliseconds to seconds. The switching cycle could also be realized by the alternating addition of acid and base. The spiro-acridane unit was introduced into a molecular axle in order to construct a rotaxane using the wheel of cyclobis(paraquat-p-phenylene). The wheel shuttles between an alkoxy-phenyl-unit as evasive recognition station and the spiro-acridane station; but resides mainly on the first station because of the steric interference with the methyl groups present in the pyrane ring of the spiro-acridane. The spiro-acridane within the rotaxane was photochemically opened to give a rotaxane with a bipolar acridinium station. Calculations (MM2-level) suggest that the ring resides on the zwitterions due to the attraction between the negatively charged side-arm of the 9-aryl-acridinium unit and the positive charges of the wheel. The movement of the ring component can also be controlled by acid and base addition.