Würzburg, Universiẗat, Diss., 2007.

Würzburg, Universiẗat, Diss., 2007.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen Aspekten einer adsorbat-induzierten Facettierung von vizinalen Ag(111)-Oberflächen. Bei dem Adsorbat handelte es sich um das organische Molekül Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA). Die Experimente wurden unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt, die Charakterisierung erfolgte hauptsächlich mit den Messmethoden Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetische Elektronenbeugung (LEED). Das planare Farbstoffmolekül PTCDA adsorbiert präferentiell an den Stufenkanten der verwendeten 8.5° Ag(111)-Vizinaloberflächen und induziert bei geeigneten Präparationsbedingungen eine Rekonstruktion in stark gestufte Facettenflächen und in stufenfreie (111)-Terrassen. Die beobachteten Facetten sind für das System PTCDA/Ag charakteristisch und stellen durch eine molekulare Überstruktur richtungsselektiv stabilisierte Ag-Kristallebenen dar. Durch die Variation der Stufenrichtung der Startoberfläche wurde eine Vielzahl von Facettentypen erhalten und nach Miller indiziert. In ihrer Gesamtheit erlauben sie einen Rückschluss auf das Aussehen der Gleichgewichtskristallform eines mit PTCDA bedeckten Ag-Kristalles und damit auf das richtungsabhängige Benetzungsverhalten von Ag. Aus der Sicht des Substrates bewirkt das Adsorbat eine massive Erhöhung der Steifheit der Stufen. Die durch eine molekulare Überstruktur stabilisierten Facettenflächen übernehmen die in der Kristallstruktur des Substrates angelegten Stufenrichtungen. Die gefundene Ausbildung von zwei typischen Facettensteigungen ist jedoch nicht durch die Ag-Kristallstruktur motivierbar. Die Facettierung wurde im Rahmen einer speziellen Adaption des Konzepts der Thermodynamik auf ebene gestufte Oberflächen als Orientierungsphasenseparation beschrieben. Dieses Konzept erlaubt eine korrekte Beschreibung der beobachteten lokalen Phänomene und zeigt zudem auf, dass das molekulare Gas, welches in den Messungen nicht erfasst wurde, eine wichtige Rolle bei der Rekonstruktion spielt. Es ergaben sich wichtige Indizien für die Existenz einer kritischen Inselgröße für PTCDA auf Ag(111). Es wurde eine vollständige strukturelle Analyse aller stabilen molekularen Überstrukturen auf vizinalen Ag(111)-Oberflächen durchgeführt. Es wurden insgesamt 16 solcher Überstrukturen gefunden, von denen bisher nur 3 Strukturen bekannt und veröffentlicht waren. Dichte und Kommensurabilität der Facettenüberstrukturen sind systematisch vom Stufentyp der Oberfläche abhängig. Die Frage nach dem Ursprung der beiden charakteristischen Facettensteigungen ist mit der Existenz von zwei Typen von Überstrukturgrenzen verknüpft. Die Grenze bestimmt die Lage der fischgrätartigen Überstruktur zu den Stufenkanten und die Länge und die Breite des Moleküls die beiden charakteristischen Stufenabstände. Letzteres geschieht vermöge einer lokalen Wechselwirkung der PTCDA-Moleküle mit den Stufen. Die Überstrukturgrenzen erweisen sich als wichtiges Element der Rekonstruktion. Es wurden außerdem die Abhängigkeiten der verschiedenen, aneinander angrenzenden Überstrukturen aufgezeigt. Auf den (111)-Terrassen fanden sich 3 metastabile Ausnahme-Strukturen, welche einen vertieften Einblick in die komplexe Bildungskinetik der bisher bekannten stabilen (111)-Struktur erlauben. Die Facetten bilden zusammen mit den benachbarten (111)-Terrassen regelmäßige, einem Reflexionsgitter ähnliche Muster mit einer Strukturweite von 5 bis 75nm. Die beobachteten Strukturweiten erreichen bei ausgedehntem Tempern typische Maximalwerte. STM-Messungen zeigen den Einfluss einer langreichweitigen Wechselwirkung zwischen den Facetten, vermittelt über elastische Eigenschaften des Substrates. Die Muster können als selbstorganisierte Zweiphasensysteme im thermodynamischen Gleichgewicht erklärt werden. Die Facetten wirken wie repulsiv wechselwirkende Defekte in einem elastischen Medium. Die Eignung dieser Muster als Templat wurde in Kooperation mit einer anderen Arbeitsgruppe am Beispiel der selektiven Deposition von Eisen belegt. / This thesis investigates structural aspects of adsorbate-induced facetting of vicinal Ag(111) surfaces. It is mainly based on scanning tunneling microscope (STM) and low energy electron diffraction (LEED) experiments performed under UHV conditions. The planar dye-molecule perylene-3,4,9,10-tetracarboxilicacid-dianhydride (PTCDA) adsorbes preferentially at the step edges of the 8.5° Ag(111) vicinal surfaces used in the experiments. It causes a facetting reconstruction by the formation of (111) terraces and facets with a high step density. A variation of the step direction of the unreconstructed start surface revealed the existence of a variety of different facet types. Each of them is stabilized by a typical molecular superstructure. The facets observed are independent of the details of reconstruction and therefore characteristic for PTCDA on Ag. They can be used to predict the equilibrium crystal shape of PTCDA-covered Ag and the anisotropic wetting behavior of a Ag crystal. From the viewpoint of the substrate, the adsorbate superstructure causes a pronounced increase of the stiffness of the facet planes, but creates only steps with ''native'' directions. Moreover, two distinct preferential inclinations of facets were observed, which can only be explained by the selective influence of the adsorbate superstructure. In terms of thermodynamics, the facetting reconstruction can be described as an orientational phase separation, adapted to the constraints of planar surfaces. This concept is capable of explaining the local facetting phenomena. The formalism used predicts an important role of nucleation kinetics. This aspect is taken into account by introducing an additional phase of mobile molecules (2D molecular gas), which cannot be measured directly. Furthermore, strong arguments for the appearance of a critical island size for the PTCDA/Ag(111) superstructure were found. This work presents structural information of all stable superstructures of PTCDA on vicinal Ag(111) surfaces. Altogether 16 such superstructures were found, 3 of which had been observed and published before. Density and commensurability were found to systematically depend on the step-structure. The two preferred inclinations of facets are related to two characteristic types of domain boundaries of the herringbone superstructure to the adjacent (111)-terrace. Within the superstructure, local bonding of either one molecular species adhering perpendicular or one adhering parallel to the step-edge decides about the inclination of the surface. Consequently, the superstructure domain boundaries have profound influence on the details of the reconstruction. Additionally, under certain preparation conditions the (111) superstructure controls the facetting reconstruction. On the (111) terraces, small islands of metastable superstructures were found. A comparison with the well known stable (111) structure allows insight into the complex nucleation kinetics of this structure. Facets and (111) terraces form a regular grating-like domain pattern with a variable structural width of 5 to 75nm. This width saturates upon prolonged annealing. STM measurements show direct evidence for a long-range interaction between facet edges, causing a deformation of the surface between two facets. The domain patterns can be interpreted as two interacting phases in thermodynamic equilibrium and facets as interacting defects on an elastic surface. In cooperation with another group grating-like domain patterns on the nanometer-scale were used as a template for selective Fe adsorption.

In meiner Arbeit werden die Auswirkungen von Vielteilcheneffekten in einem niedrigdimensionalen Adsorbatsystem untersucht. Ein solches System kann als einfaches Modellsystem zum Verständnis der Vielteilcheneffekte dienen. Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie und Rastertunnelspektroskopie kann die Lebensdauer der Quasiteilchen direkt gemessen werden. An quasi-nulldimensionalen Quantenpunkten lässt sich außerdem der Einfluss der Dimensionalität und der Strukturgröße auf die Korrelationseffekte und Kopplungsstärken der Elektronen messen. Das Adsorbatsystem Stickstoff auf Kupfer (Cu(100)c(2x2)N) ist hierfür ideal geeignet. Bei der Adsorption von Stickstoff auf Cu(100) bilden sich auf Grund starker Verspannungen durch die inkommensurate c(2x2)-Bedeckung Stickstoff-Inseln mit einer typischen Größe von 5x5 nm². Auf diesen quasi-nulldimensionalen Quantenpunkten lässt sich lokal mit der Rastertunnelspektroskopie die elektronische Zustandsdichte messen. In den STS-Spektren und Bildern sind typische diskrete Eigenzustände eines Quantentrogs zu beobachten. Mit einem Modell gedämpfter, quasifreier Elektronen ist es gelungen, diese Eigenzustände zu simulieren und wichtige physikalische Größen, wie die effektive Masse, die Bindungsenergie und die mittlere Lebensdauer der Elektronen in den Inseln zu bestimmen. Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie können zahlreiche adsorbatinduzierte Zustände identifiziert und die zweidimensionale Bandstruktur des Adsorbatsystems gemessen werden. Die Elektron-Phonon-Kopplung spielt in dem Stickstoff-Adsorbatsystem eine wichtige Rolle: Temperaturabhängige Messungen der zweidimensionalen Zustände lassen auf eine sehr starke Kopplung schließen mit Werten bis zu 1,4 für die Kopplungskonstante. Dabei ist die Kopplungsstärke wesentlich von der Lokalisierung der Adsorbatzustände abhängig. In der Nähe der Fermikante zeigt ein Adsorbatzustand eine außergewöhnliche Linienform. Die Spektralfunktion kann selbst bei recht hohen Temperaturen von 150 K mit dem Realteil der Selbstenergie der Elektron-Phonon-Kopplung beschrieben werden. Für die Phononenzustandsdichte wird dabei das Einstein-Modell verwendet auf Grund des dominierenden Anteils der adsorbatinduzierten optischen Phononen. Die Kopplungsstärke und der Beitrag der Elektron-Elektron und Elektron-Defekt-Streuung werden aus diesen Daten extrahiert. Auf Grund der sehr starken Elektron-Phonon-Kopplung könnte man spekulieren, ob sich in der Oberfläche Cooper-Paare bilden, deren Anziehung über ein optisches Adsorbatphonon vermittelt würde, und so eine exotische Oberflächen-Supraleitung verursachen. / In my thesis the influence of many body effects on a low dimensional adsorbate system is studied. The adsorbate system provides as a modell system for the understanding of these many body effects. With photoelectron spectroscopy and scanning tunneling spectroscopy the lifetime of these quasi particles can be measured directly. For quasi zero dimensional quantum dots the influence of the dimensionality and the size of the structures to correlation effects and coupling constants of the electrons can be measured. The adsorbate system nitrogen on copper (Cu(100)c(2x2)N) is an ideal modell system for such studies. During the adsorption of nitrogen on Cu(100) nitrogen islands are formed with a typical size of 5x5 nm² due to the incommensurate c(2x2)structure and strain relief mechanism. Using scanning tunneling spectroscopy one is able to measure locally on a single island, a quasi-zero dimensional quantum dot. In STS-spectra quantum well states are observed with typical discrete eigen-states. A model is used to simulate these eigen-states and extract important physical parameters like the effective mass, the binding energy and the mean lifetime of the electronic states inside the islands. The photoelectron spectroscopy reveals several adsorbate induced states. The two dimensional bandstructure of the nitrogen adsorbate system has been measured. Electron phonon coupling plays a key role in these two dimensional states. Temperature dependent measurements reveal a very strong coupling with values up to 1,4 for the coupling constant. The coupling constant is very sensitive to the localization of the adsorbate states. One of the adsorbate induced states shows an exceptional line shape when approaching the Fermi energy: the spectral function can be described by the real part of the electron phonon self energy even at quite high temperatures (150 K). The Einstein model is used to describe the phonon density of states because of the dominant role of adsorbate induced optical phonons. The coupling constant and the contributions of the electron-electron and electron-defect scattering are deduced. Due to the very strong electron phonon coupling in the adsorbate system one may speculate about an exotic surface superconductivity, where the Cooper pairs might be confined to the surface and their attraction might be mediated by the adsorbate optical phonons.

Zugl.: Clausthal, Techn. Univ., Diss., 2009

Techn. University, Diss., 2005--München.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind ultradünne Filme organischer Moleküle auf anorganischen Substraten. Adsorbate wurden in Bedeckungen von Submonolagen bis hin zu Multilagen mittels Raster-Tunnel-Mikroskopie und Spektroskopie untersucht. Ergänzt wurde die Strukturaufklärung durch die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED). Im Mittelpunkt stehen in-situ Untersuchungen von im UHV aufgedampften Schichten. Darüberhinaus werden Experimente zur Erzeugung, Abbildung und Manipulation selbstassemblierter Monolagen an der flüssig-fest Grenzfläche beschrieben. Als Modell-Substanzen wurden Coronen, Zinn- und Palladium-Phthalocyanin, Naphthalocyanin sowie Trimesinsäure ausgewählt. Auf Ag(111) konnte bei geringer Bedeckung des planaren Coronens die Wechselwirkung mit dem Oberflächenzustand anhand von stehenden Elektronenwellen nachgewiesen werden. Sowohl auf Ag(111) als auch auf Graphit(0001) konnten für Coronen Monolagen kommensurable Überstrukturen gefunden werden. Für Palladium- und Zinn-Phthalocyanin offenbarte sich auf Ag(111) die Koexistenz von geordneten und ungeordneten Phasen. Wobei es für Palladium-Pc sowohl in der kristallinen als auch in der ungeordneten Phase Indizien für eine höhere Mobilität der Moleküle gibt. Im Fall des nicht planaren Zinn-Pc konnten zwei verschiedene Adsorptionsgeometrien des Moleküls mit dem STM eindeutig unterschieden werden. Die etwas größere Molekülstruktur des Naphthalocyanins bedingt eine Herauf-Skalierung der Einheitszelle, wie sie typischerweise bei Phthalocyaninen beobachtet wird. Ferner ließ sich eine eindeutige Abhängigkeit des intramolekularen Kontrastes vom Vorzeichen der Tunnelspannung durch zweimaligen Wechsel der Polarität im selben Bild zweifelsfrei belegen. Hierbei konnten die submolekularen Strukturen mit simulierten Molekülorbitalen isolierter Moleküle interpretiert werden. Bei den durch Wasserstoffbrücken-Bindungen stabilisierten offenen Netzwerken der Trimesinsäure (TMA) auf Graphit konnte je nach Lösungsmittel an der flüssig-fest Grenzfläche entweder die "Flower"- oder "Chickenwire"-Struktur eingestellt werden. Zudem konnte die Eignung dieser Schicht als Wirt-Gast-System durch die Einlagerung von C60-Fullerenen und Coronen demonstriert werden. Außerdem gelang die Manipulation einzelner C60 im TMA-Templat mit der STM-Spitze in flüssiger Umgebung bei Raumtemperatur.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die experimentelle Untersuchung organischer Adsorbate mit Hilfe der Raster-Tunnel-Mikroskopie im Ultrahochvakuum (UHV) und an ambienten Bedingungen. Im Zentrum dieser Arbeit stehen Untersuchun-gen an selbstassemblierten Monolagen von Trimesinsäure. Eine vorgeschlagene Gast-Wirt-Struktur aus Trimesinsäure wurde erzeugt und mit submolekularer Auf-lösung abgebildet. Ferner ist es gelungen gezielt Gäste in die Wirtstruktur einzu-lagern und zu manipulieren. Als Gäste konnten, neben Trimesinsäure selbst, Coronen, Fullerene und Gold-Cluster gezeigt werden.

Les carbones désordonnés nanoporeux sont des supports efficaces pour le piégeage de polluants y compris à l’état de traces dans les eaux usées. Le phénomène d’adsorption à l’origine de la rétention des molécules est cependant complexe car dépendant d’une multitude de facteurs : structure, morphologie et charge de la surface carbonée d’une part,taille/forme et polarité de la molécule d’autre part, l’ensemble étant dépendant du pH et de la concentration. Pourune meilleure compréhension du phénomène, il est important de pouvoir étudier séparément certains paramètres.Dans la perspective d’étudier le phénomène d’adsorption en milieu aqueux sur des carbones nanoporeux à structure et morphologie modèle, des structures lamellaires nanoporeuses de type carbone turbostratique ont été générées numériquement en langage C++ avec le calcul de la fonction de distribution radiale ou de paires. L’adsorption gazeuse d’une molécule non polaire ou polaire puis de deux molécules polaires (H2O/CO2) et (H2O/C6H6O)a été simulée par la méthode Grand Canonique Monte Carlo sur ce support modèle (Isotherme d’adsorption,chaleur d’adsorption, densité des molécules adsorbées) en fonction de la température. Les temps de calcul ont été drastiquement diminués en développant des codes parallèles optimisés sous MPI C++. L’influence de la forme etde la distribution en taille des pores a été mise en évidence en simulant l’adsorption sur la structure d’un carbone activé déjà obtenue par reconstruction 3D de type RMC. Enfin, d’un point de vue expérimental, l’intercalation d’ions tetraalkylammonium par voie électrochimique dans des carbones lamellaires (HOPG et graphite) a été explorée en vue d’obtenir des carbones lamellaires nanoporeux (≈1 nm). La structure a été caractérisée par diffraction des rayons X. / Disordered nanoporous carbons are the good materials for capturing pollutants, including traces in wastewater. The phenomenon of adsorption at the origin of the retention of molecules is complex. However, depending on a multitude of factors : structure, morphology and loading of the carbonaceous surface, on the one hand, size/shapeand polarity of the molecule, on the other hand, the whole being dependent on pH and concentration. For a better understanding of the phenomenon, it is important to be able to study some parameters separately. In order to study the phenomenon of adsorption in aqueous medium on nanoporous carbons with structure and model morphology, nanoporous slit structures of turbostratic carbon type were generated numerically in C ++ language with thecalculation of the radial distribution function or pairs. The gas adsorption of a nonpolar or polar molecule and then oftwo polar molecules (H2O/CO2) and (H2O/C6H6O) was simulated by Grand Canonical Monte Carlo method on this model support (adsorption isotherm, adsorption heat, density of adsorbed molecules) as a function of temperature.The runtime has been drastically reduced by developing parallel codes optimized under MPI C ++. The influence of the shape and the pore size distribution was demonstrated by simulating the adsorption on the structure of an activated carbon already obtained by 3D reconstruction of the RMC type. Finally, from an experimental point of view, the intercalation of tetraalkylammonium ions electrochemically in slit carbons (HOPG and graphite) was explored in order to obtain nanoporous lamellar carbons ( ≈1 nm). The structure was characterized by X-ray diffraction.