Zugl.: Dortmund, Techn. Univ., Diss., 2008

Alguns estudos do emprego de compostos de ferro como material adsorvedor não- convencional são citados em literatura. Foram feitos alguns testes da utilização de hematita (Fe2O3), o lodo galvânico e a lama de alto forno como adsorvedores para a remoção de metais pesados de efluentes industriais. A utilização de resíduo siderúrgico abundante, composto predominantemente por magnetita (Fe3O4), como adsorvedor não - convencional em processos de remoção de metais representa uma alternativa, de baixo custo, para o tratamento e adequação do efluente aos padrões de descarte de efluentes industriais exigidos pela legislação. Neste trabalho estudou-se a utilização de resíduo siderúrgico composto basicamente por magnetita como material adsorvedor para remoção de metais pesados em solução. O trabalho se concentrou no estudo da adsorção de quatro metais: cobre (Cu2+) , níquel (Ni2+) , chumbo (Pb2+) e o cádmio (Cd2+). Estes metais foram escolhidos devido a sua alta toxicidade e por estarem freqüentemente relacionados com efluentes de atividades industriais poluidoras. Os resultados obtidos permitiram concluir que, nas melhores condições de adsorção, o resíduo apresenta características adsorvedoras favoráveis a sua utilização industrial, com 97,84 % de remoção dos íons de cobre, 96,20 % de íons de chumbo, 61,70 % de íons de níquel e 87,22 % de íons de cádmio em solução. A velocidade de adsorção é proporcional a aquelas obtidas para outros adsorvedores não convencionais, e para a remoção dos íons de chumbo varia entre (92 e 115) 10-3mg g1 min-1 , e o sistema de adsorção possui características espontâneas e endotérmicas em adsorção ativada com característica parcial de adsorção química e está de acordo com os modelos propostos por Langmuir e por Freundlich, característico de processo de adsorção em monocamada, com sítios de adsorção de mesma energia e calor de adsorção equivalente. / Various references on the use of ferrous compounds as non - conventional adsorption materials can be found in literature. According to the literature, such materials as hematite, galvanic slag and blast furnace slag were successfully used in liquid waste treatment for heavy metals removal. Thus, the use of abundant ferrous metallurgy slag may prove to be efficient for low cost treatment of liquid industrial waste. The main goal of the present work is the study of converter slag application as adsorber material for heavy metals removal from liquid waste. The present research was aimed at soluble copper ( Cu2+), nickel ( Ni2+ ) , cadmium ( Cd2+ ) , and lead (Pb2+) removal. These metals were chosen because of their high toxicity, and because they are considered as the most common pollutants present in liquid industrial waste. The obtained results on converter slag adsorption properties under optimized adsorption conditions show that 97,84 % of copper, 61,70 % of nickel, 87,22 % of cadmium and 96,20 % of lead can be removed from the liquid waste. The achieved adsorption rates are comparable to those of conventional adsorbers, and for soluble lead removal rates in the range of ( 92 - 115). 10 -3 mg g -1 min -1 were established. Additionally, if was shown that the investigated adsorption system presented spontaneous and endothermic behavior under conditions of activated adsorption with partial chemical adsorption characteristics. Such pattern is in good agreement with the models proposed by Langmuir and Freundlich for monolayer adsorption processes with adsorption centers having equal energy and specific heat of adsorption. Overall, the obtained results indicate the viability of the investigated material for commercial application.

Alguns estudos do emprego de compostos de ferro como material adsorvedor não- convencional são citados em literatura. Foram feitos alguns testes da utilização de hematita (Fe2O3), o lodo galvânico e a lama de alto forno como adsorvedores para a remoção de metais pesados de efluentes industriais. A utilização de resíduo siderúrgico abundante, composto predominantemente por magnetita (Fe3O4), como adsorvedor não - convencional em processos de remoção de metais representa uma alternativa, de baixo custo, para o tratamento e adequação do efluente aos padrões de descarte de efluentes industriais exigidos pela legislação. Neste trabalho estudou-se a utilização de resíduo siderúrgico composto basicamente por magnetita como material adsorvedor para remoção de metais pesados em solução. O trabalho se concentrou no estudo da adsorção de quatro metais: cobre (Cu2+) , níquel (Ni2+) , chumbo (Pb2+) e o cádmio (Cd2+). Estes metais foram escolhidos devido a sua alta toxicidade e por estarem freqüentemente relacionados com efluentes de atividades industriais poluidoras. Os resultados obtidos permitiram concluir que, nas melhores condições de adsorção, o resíduo apresenta características adsorvedoras favoráveis a sua utilização industrial, com 97,84 % de remoção dos íons de cobre, 96,20 % de íons de chumbo, 61,70 % de íons de níquel e 87,22 % de íons de cádmio em solução. A velocidade de adsorção é proporcional a aquelas obtidas para outros adsorvedores não convencionais, e para a remoção dos íons de chumbo varia entre (92 e 115) 10-3mg g1 min-1 , e o sistema de adsorção possui características espontâneas e endotérmicas em adsorção ativada com característica parcial de adsorção química e está de acordo com os modelos propostos por Langmuir e por Freundlich, característico de processo de adsorção em monocamada, com sítios de adsorção de mesma energia e calor de adsorção equivalente. / Various references on the use of ferrous compounds as non - conventional adsorption materials can be found in literature. According to the literature, such materials as hematite, galvanic slag and blast furnace slag were successfully used in liquid waste treatment for heavy metals removal. Thus, the use of abundant ferrous metallurgy slag may prove to be efficient for low cost treatment of liquid industrial waste. The main goal of the present work is the study of converter slag application as adsorber material for heavy metals removal from liquid waste. The present research was aimed at soluble copper ( Cu2+), nickel ( Ni2+ ) , cadmium ( Cd2+ ) , and lead (Pb2+) removal. These metals were chosen because of their high toxicity, and because they are considered as the most common pollutants present in liquid industrial waste. The obtained results on converter slag adsorption properties under optimized adsorption conditions show that 97,84 % of copper, 61,70 % of nickel, 87,22 % of cadmium and 96,20 % of lead can be removed from the liquid waste. The achieved adsorption rates are comparable to those of conventional adsorbers, and for soluble lead removal rates in the range of ( 92 - 115). 10 -3 mg g -1 min -1 were established. Additionally, if was shown that the investigated adsorption system presented spontaneous and endothermic behavior under conditions of activated adsorption with partial chemical adsorption characteristics. Such pattern is in good agreement with the models proposed by Langmuir and Freundlich for monolayer adsorption processes with adsorption centers having equal energy and specific heat of adsorption. Overall, the obtained results indicate the viability of the investigated material for commercial application.

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Das Kraftstoffdampfmanagement in PKW dient der Reduzierung von Kraftstoffdampfemissionen und umfasst deren Entstehung im Tank, sowie Verarbeitung im Adsorber. Im Hinblick auf eine effektive Emissionsreduzierung erfolgt in dieser Arbeit die Entwicklung eines multiphysikalischen Berechnungsmodells, das die Erschließung der Kraftstoffdampfmenge im Tank sowie der Adsorbercharakteristik erlaubt. Gleichzeitig wird eine Methode zur thermischen Adsorberoptimierung durch Phasenwechselmaterialien (PCM) vorgestellt. Letztere nutzen für ihren fest/flüssig-Phasenübergang im Adsorber umgesetzte Prozesswärmen und können damit dessen Arbeitskapazität erhöhen. Die Modellierung der tankinternen Kraftstoffdampfproduktion erfolgt basierend auf der Berechnung des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtes von Mehrstoffsystemen mit realen Fluidmodellen. Zudem wird eine thermodynamische Datenbank erstellt, die es erlaubt, reale ottomotorische Kraftstoffgemische durch Modellkraftstoffsysteme mit deutlich reduzierter Komponentenanzahl abzubilden. Es wird ein detailliertes nicht-isothermes 2D-rotationssymmetrisches Mehrkammeradsorbermodell für kompressible Fluidgemische entwickelt, das die temperaturabhängige Polyschichtsorption in porösen Festbetten wiedergibt und direkt über transiente Randbedingungen mit der instationären Kraftstoffverdampfung im Tank gekoppelt ist. Darin berücksichtigt sind unter anderem anisotrope Wärme- und Stofftransportprozesse innerhalb der Festbetten sowie Randeffekte infolge einer nicht-linearen Porositätsverteilung. Zwischen den Sorptionskammern wird eine dünnwandige Aluminium-Trennwand aus makroverkapseltem PCM integriert, die zur Temperierung der umliegenden Festbetten dient. Hierzu wird auf Basis einer diskontinuierlichen Form der Enthalpy-Porosity-Methode der nicht-isotherme Phasenwechsel im Latentwärmespeicher unter Berücksichtigung der konvektiven Schmelzbewegung modelliert und in Ort und Zeit mit dem Adsorbermodell gekoppelt. Das daraus resultierende partielle Differenzialgleichungssystem wird örtlich über eine Finite-Elemente-Methode und bzgl. der Zeit in Form eines impliziten Mehrschrittverfahrens diskretisiert. Die entsprechende numerische Lösung erfolgt mit Hilfe eines automatisch gedämpften Newton-Verfahrens. Anhand des Adsorbermodells lässt sich der Einfluss von Randeffekten auf das Ad- und Desorptionsverhalten erschließen, die eine Abhängigkeit von der Festbettgeometrie und des temperaturabhängigen Beladungszustandes zeigen. Diese Sorptionsprozesse werden durch experimentelle Versuchs- reihen an einem hierzu entwickelten Adsorber-Prototyp validiert. Als Ergebnis der numerischen Simulation anwendungsrelevanter Prüfzyklen zur Adsorber-Typisierung resultiert durch den Einsatz von PCM eine Effizienzsteigerung in der Arbeitskapazität des Adsorbers von ca. 14 − 19 %. Zudem kann gezeigt werden, dass auch in Betriebszuständen ohne latenten Phasenwechsel im PCM infolge der konvektiven Bewegung der Schmelze die Sorptionsfähigkeit teilweise um mehr als 11 % ansteigt. Gleichzeitig ist im Vergleich zu der einfachen Vergrößerung des chemischen Sorptionsspeichers der Effekt einer Festbetttemperierung durch PCM partiell bis zu 10 % höher. Durch das einfache Substituieren der klassischen Kunststofftrennwände zwischen den Festbetten durch dünnwandige PCM-Kammern wird die Kraftstoffdampfnachbehandlung ohne relevante Gewichts- und Volumenzunahme des Adsorbers bedeutend verbessert.

A methodology for the thermodynamic-kinetic evaluation of circulating systems as TSA carbon capture processes is developed and used in the assessment of a novel CFB configuration against a benchmark (co-current riser). The novel CFB features a counter-current adsorber, a counter-current regenerator and a riser, the latter element playing a double role of solids conveyer and co-current adsorber. The advantages sought by using a counter-current adsorber are not only the more efficient gas-solid contact mode with respect co-current, but also a low pressure drop derived from operation at lower gas velocities and hydrostatic head partially supported on the contactor internals. Knowledge of the adsorption equilibrium alone is sufficient to realise the much higher sorbent circulation rates required by co-current configurations –compared to counter-current– to meet the stringent carbon capture specifications of 90% recovery and 95% purity. Higher solids circulation rates imply higher energy requirements for regeneration, and therefore research and development of co-current gas-solid contactors cannot be justified in terms of searching for energy-efficient post-combustion carbon capture processes. Parallel experimental investigation in the operation and fluid dynamics of cold model CFB rigs is carried out with the purposes of: 1) providing information that may impact the process performance and can be fed into the mathematical model used in the theoretical assessment for more realistic evaluation, and 2) determine gas and solids residence time distributions (RTDs), which are used for the estimation of axial dispersion and comparison with published results in similar systems. Gas RTD data is generated using a tracer pulse injection-detection technique, whereas RTD for the solid phase is studied using positron emission particle tracking (PEPT). The PEPT technique proved to be adequate for the identification of flow regimes in the novel design of the counter-current adsorber, featuring inclined orifice trays. At low gas velocities the particles flow straight down through the tray holes, whereas at higher velocities the particles flow down in zig-zag, increasing the residence time of the particles and reducing the particle axial dispersion, both beneficial in terms of separation efficiency.

Das Kraftstoffdampfmanagement in PKW dient der Reduzierung von Kraftstoffdampfemissionen und umfasst deren Entstehung im Tank, sowie Verarbeitung im Adsorber. Im Hinblick auf eine effektive Emissionsreduzierung erfolgt in dieser Arbeit die Entwicklung eines multiphysikalischen Berechnungsmodells, das die Erschließung der Kraftstoffdampfmenge im Tank sowie der Adsorbercharakteristik erlaubt. Gleichzeitig wird eine Methode zur thermischen Adsorberoptimierung durch Phasenwechselmaterialien (PCM) vorgestellt. Letztere nutzen für ihren fest/flüssig-Phasenübergang im Adsorber umgesetzte Prozesswärmen und können damit dessen Arbeitskapazität erhöhen. Die Modellierung der tankinternen Kraftstoffdampfproduktion erfolgt basierend auf der Berechnung des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtes von Mehrstoffsystemen mit realen Fluidmodellen. Zudem wird eine thermodynamische Datenbank erstellt, die es erlaubt, reale ottomotorische Kraftstoffgemische durch Modellkraftstoffsysteme mit deutlich reduzierter Komponentenanzahl abzubilden. Es wird ein detailliertes nicht-isothermes 2D-rotationssymmetrisches Mehrkammeradsorbermodell für kompressible Fluidgemische entwickelt, das die temperaturabhängige Polyschichtsorption in porösen Festbetten wiedergibt und direkt über transiente Randbedingungen mit der instationären Kraftstoffverdampfung im Tank gekoppelt ist. Darin berücksichtigt sind unter anderem anisotrope Wärme- und Stofftransportprozesse innerhalb der Festbetten sowie Randeffekte infolge einer nicht-linearen Porositätsverteilung. Zwischen den Sorptionskammern wird eine dünnwandige Aluminium-Trennwand aus makroverkapseltem PCM integriert, die zur Temperierung der umliegenden Festbetten dient. Hierzu wird auf Basis einer diskontinuierlichen Form der Enthalpy-Porosity-Methode der nicht-isotherme Phasenwechsel im Latentwärmespeicher unter Berücksichtigung der konvektiven Schmelzbewegung modelliert und in Ort und Zeit mit dem Adsorbermodell gekoppelt. Das daraus resultierende partielle Differenzialgleichungssystem wird örtlich über eine Finite-Elemente-Methode und bzgl. der Zeit in Form eines impliziten Mehrschrittverfahrens diskretisiert. Die entsprechende numerische Lösung erfolgt mit Hilfe eines automatisch gedämpften Newton-Verfahrens. Anhand des Adsorbermodells lässt sich der Einfluss von Randeffekten auf das Ad- und Desorptionsverhalten erschließen, die eine Abhängigkeit von der Festbettgeometrie und des temperaturabhängigen Beladungszustandes zeigen. Diese Sorptionsprozesse werden durch experimentelle Versuchs- reihen an einem hierzu entwickelten Adsorber-Prototyp validiert. Als Ergebnis der numerischen Simulation anwendungsrelevanter Prüfzyklen zur Adsorber-Typisierung resultiert durch den Einsatz von PCM eine Effizienzsteigerung in der Arbeitskapazität des Adsorbers von ca. 14 − 19 %. Zudem kann gezeigt werden, dass auch in Betriebszuständen ohne latenten Phasenwechsel im PCM infolge der konvektiven Bewegung der Schmelze die Sorptionsfähigkeit teilweise um mehr als 11 % ansteigt. Gleichzeitig ist im Vergleich zu der einfachen Vergrößerung des chemischen Sorptionsspeichers der Effekt einer Festbetttemperierung durch PCM partiell bis zu 10 % höher. Durch das einfache Substituieren der klassischen Kunststofftrennwände zwischen den Festbetten durch dünnwandige PCM-Kammern wird die Kraftstoffdampfnachbehandlung ohne relevante Gewichts- und Volumenzunahme des Adsorbers bedeutend verbessert.

Current high-throughput screening (HTS) tools (i.e., single-use 96-well filter plate) are limited to the few membrane types that are sold commercially, restricting the ability to screen membrane materials for targeted applications. In this thesis, a multi-well device capable of screening any flat-sheet membrane was designed, where multiple devices can be stacked for extensive HTS (>32 experiments). Confocal imaging of a Natrix Q cross-section – a membrane type not sold in a commercial filter plate – was carried out after 24 h in contact with green fluorescent protein to visually confirm protein-membrane interactions. The static binding capacity (SBC) of bovine serum albumin (BSA) and Herring testes DNA was found for specific parameters: membrane type (Mustang Q, Sartobind Q, Natrix Q, Durapore), salt concentration (0, 50, 100 mM NaCl), and contact time (1 min, 4 h, 8 h, 24 h). Considering solution conditions, the highest BSA SBC was observed with Natrix Q at 0 M NaCl with a contact time of 24 h. The DNA and BSA SBC values for Natrix Q were the highest among the membrane types evaluated, demonstrating consistency with literature trends. These findings suggest that SBC experiments can predict promising membrane materials for scaled-up applications. Finally, the chromatography process was replicated in this multi-well device (Natrix Q), showing 50% BSA elution from the membrane. The results of this thesis confirmed this ability to accommodate any membrane adsorber, simultaneously compare different membrane materials, and extract the membrane for post-experimental analysis. This work’s significance was emphasized in its future potential to aid with membrane material selection, particularly with exploring the properties of next-generation membrane materials (e.g., 3D-printed membranes). Three future areas for optimization with this multi-well device were highlighted: biotherapeutic purification, sequencing of membrane materials within a process, and applying it as a tool to understand ion selectivity. / Thesis / Master of Applied Science (MASc) / Membranes are used in many industries, such as water treatment, environmental remediation, and biopharmaceuticals. In the biopharmaceutical industry, high-throughput screening (HTS) tools (e.g., filter plates), which allow for miniaturized experiments, are used to perform extensive experimental analysis to determine optimal solution conditions (e.g., pH) for biomolecule binding. Unfortunately, commercial filter plates are limited in customizability for HTS of membrane materials. To address these limitations, this thesis focuses on designing and validating a multi-well device capable of incorporating any membrane adsorber. Different biomolecules (proteins, DNA), solution conditions, and membrane materials were evaluated. The results of this thesis confirmed this ability to accommodate any membrane adsorber, simultaneously compare different membrane materials, and extract the membrane for post-experimental analysis. This work also discussed using this device for future rapid membrane material selection in multiple industries (e.g., biotherapeutics, ion extraction).

Kommerziell erhältliche Ionenaustauscher basieren häufig auf funktionalisierten Cellulosemembranen, die mit CerIV und Glycidylmethacrylat (GMA) gepfropft und anschließend sulfoniert werden.  Die Untersuchung dieser Polymerisation zeigte, dass während der Pfropfung eine Vernetzung des Polymers über die Epoxidfunktion des Monomers auftritt. Daher konnte keine direkte Analyse des entstandenen Hydrogels durchgeführt werden und es wurde stattdessen Methylmethacrylat (MMA) auf der Oberfläche polymerisiert. Nach Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Zersetzung der Membranen und Isolierung des Pfropfpolymers konnte dieses mit Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) analysiert werden. Zusätzlich wurden Polymerisationen auf nicht-porösem Cellophan durchgeführt und die erhaltenen Proben mittels Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM) untersucht.  Die Ergebnisse zeigen, dass das gepfropfte PMMA einen Polymerisationsgrad von 2100 und eine Dichte von 0,45 Ketten pro nm2 auf der Oberfläche hat. Wird die gleiche Anzahl an Polymeren auch für Pfropfung mit PGMA angenommen und mit dem Pfropfgrad verglichen, ergibt sich damit unter Vernachlässigung der Vernetzung ein Polymerisationsgrad von etwa 800. Es konnte gezeigt werden, dass die für die Pfropfung verwendete Emulsion unter anderem aus Tröpfchen besteht, deren Größe mit der der Poren der Membran übereinstimmt. Dennoch treten bei der Polymerisation keine Ausschlusseffekte auf und die Größenverteilung der Emulsionspartikel stellt sich auch nach Filtration zügig wieder ein. Zusätzlich wurde eine Methode der Atom-Transfer radikalischen Polymerisation (ATRP) auf mikroporösen Membranen entwickelt und eingesetzt, um gezielt bestimmte Eigenschaften des Hydrogels zu variieren. Bei Versuchen mit MMA wurde der reversibel deaktivierte Charakter unter den verwendeten Bedingungen untersucht und nachgewiesen.  Die verwendete Methode erlaubt, die Kettenanzahl und –länge separat voneinander einzustellen, sodass der Einfluss dieser Größen auf die Eigenschaften des resultierenden Membranadsorbers gezielt untersucht werden konnte. Es zeigte sich, dass die Dichte der Ketten einen komplexen Einfluss sowohl auf die Permeabilität als auch auf die Bindungskapazität des Ionentauschers hat. Der Einfluss der Kettenlänge ist dagegen weniger subtil und entspricht den Erwartungen.  Aus den gewonnenen Daten wurde ein Modell für die Bindung von Proteinen an der gepfropften Oberfläche des Austauschers entwickelt und daraus die Kettenlänge und –dichte des Hydrogels abgeschätzt und mit alternativen Methoden verglichen.

This diploma thesis is focused on design of adsorber. Rule CSN EN 13 345 is used to calculate of design adsorber. Finite element method (FEM) is used tor stress analysis a categoration of the stress.